DE2137291A1 - Verfahren zur herstellung von alkadienolestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkadienolesternInfo
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Description
Patentanmeldung
D 4352
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkadienolestern durch T'Iischoligomerisierung von konjugierten
Dienen und Carbonsäuren.
Die Möglichkeit der Herstellung von Alkadienolestern durch
Mischoligomerisation von konjugierten Dienen und Carbonsäuren
in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt. Gemäß US-Patentschrift 3 ^07 224 werden 2,7-Alkadienolester durch Umsetzung
von Butadien und Essigsäure im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart von Palladium(II)Verbindungen und unter Zusatz von Natriumphenolat
erhalten. Neben Oetadien-2,7-ol-(l)-acetat liegt in mehr oder weniger starkem Maße das Acetat des Octad.ien-1,7-ol-(3)
vor= Das Verfahren bietet den Nachteil langer Reaktionszeiten, z.B. 22 Stunden bei 100° C Umse.tzungstempera-tur,
und mäßiger Ausbeuten, z.B. Umsatzausbeuten von 28 bzw. 45 %. Bessere Ausbeuten werden nach DOS 1 807 491 bei gleichzeitig
kürzeren Reaktionszeiten erhalten, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus
Palladium-(II)-Verbindungen und Alkyl- bzw. Aryl-Phosphor-
und/oder Arsenverbindungen durchführt. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß neben den gewünschten Mischoligomerisationsprodukten
größere Mengen an Butadiendimeren (Vinylcyclo.hexon, OctatrienjMethylheptatrien) anfallen. Die
US-Patentschrift 3 534 088 beschreibt ein Verfahren zur HerstoLlung
von Alkadienolestern, bei dem als Katalysatoren Palladium- (II)verbindungen in Kombination mit Carboxylationen und
gegebenenfalls arsen- und/oder phosphororganischen Verbindungen eingesetzt werden. Auch bei dieser Arbeitsweise sind verhält-
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BAD ORIGINAL
Henkel & Cie GmbH Seite 2 «irPoientonmeidu.ig d 4352
nismäßig lange Reaktionszeiten bei mäßigen Ausbeuten erforderlich.
Bessere Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten v/erden nach Tetrahedron Letters 43, 3817 (1970) erhalten,
wenn ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das aus einer
Palladium-(II)-Verbindung und einem Phosphin- oder Phosphitliganden besteht, und dem Reaktionsgemisch zusätzlich Amine
in Mengen von 0,5-1 Äquivalenten pro Mol umzusetzender Carbonsäure zugesetzt v/erden. Der Nachteil dieser Arbeitsweise
besteht jedoch in einer durch den menp^enmäßig großen
| Aminzusatz bedingten aufwendigen Aufarbeitung der Verfahrensprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolestern durch Mischoligomerisation 1.3~konjugierter
acyclischer Diolefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist
und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatorkombinationen erfolgt, welche neben
Palladium und/oder Palladium-(II)-Verbindungen Triphosphite enthalten, in denen wenigstens einer der Arylreste
in Orthostellung durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist.
Als Kohlenwasserstoffreste in Orthostellung kommen aliphatische,
cycloaliphatische sowie ein- oder mehrkernige aromatische Reste, die auch ungesättigt und/oder substituiert sein können,
in Betracht, beispielsweise die Reste Methyl-·, Äthyl-, Dodecyl-, i-Propyl-, Chlormethyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-,
Tolyl-, Benzyl-, 1-Propenyl-, Chlorphenyl-.
20 98 86/1346 BAD ORfGINAU
213729
Henkel fit Cie GmbH Soilo 3 rwr Patentanmeldung D Ij "K K p
Bevorzugt sind Liganden, in denen der o-Substituent ein
Alkyl- öder Arylrest ist und insbesondere solche, in denen mindestens drei Orthosubstituenten enthalten sind, wie
z.B. Tris-o-methyl-phenyl-phosphit } Tris-o-phenyl-phenyl- phosphit,
Tris-o-tert.-butyl-phenyl-phosphit sowie entsprechende
di-o-substituierte Verbindungen , z.B. Tris-(2.6-dimethyl-phenyl)-phosphit.
Die genannten Liganden sind auf literaturbekannte Weise, z.B. durch Umsetzen von Phosphor-(III)-Chlorid mit entsprechend
substituierten Phenolen herstellbar.
Die beschriebenen Phosphitliganden sind in der Katalysatorkombination
in einem Molverhältnis von 0,1' : 5, vorzugsweise
0,2 : 2, bezogen auf Palladium, enthalten. Die beiden Komponenten können getrennt oder gemeinsam in die
Reaktionszone eingeführt werden. In einigen Fällen kann auch der aus Palladium und Phosphorligand bestehende stabile
Komplex als Katalysator eingesetzt werden.
Die in der Katalysatorkombination enthaltenen Verbindungen des zweiwertigen Palladiums können Salze des Palladiums mit
anorganischen oder organischen Säuren oder Palladate oder Palladium-Komplexe sein. Besonders bevorzugt sind organische
Palladiumverbindungen, wie z.B. Palladiumacetat, Palladium-, benzoat, Palladiumacetylacetonat. Die Katalysatorkombinationen
können Palladium auch in metallischer Form enthalten, z.B. in Form des auf Trägermaterialien aufgebrachten Metalls.
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Henkel & Cie GmbH Seile 4 zur Patentanmeldung D ^352
Die Katalysator-Kombination aus Palladium und/oder Palladiumverbindung
und Phosphitligand wird in Mengen von 0,1 - 6, vorzugsweise -Θ5· - 3* Gew.-Teile Katalysatorkombination pro
Gewichtsteil umzusetzender Monomeren eingesetzt.
Die Aktivität des beschriebenen Katalysatorsystems kann noch wesentlich verstärkt werden durch die Anwesenheit eines Promotors in Form von Carboxylationen. Neben der Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt dieser Promotor auch eine wesentlich größere Selektivität der Reaktion. Die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte wird weitestgehend zurückgedrängt.
Die als Promotor wirkenden Carboxylationen können als solche,
d.h.' in Form von Salzen, vorteilhaft Alkalisalzen, dem Reaktionsgemisch
zugefügt werden. Zweckmäßig wird in solchen Fällen das Alkalisalz der Carbonsäure zugefügt, die mit dem Dien
zum Mischoligomeren umgesetzt werden soll. Andererseits kann der Pomotor auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden,
in dem man z. B. eine geringe Menge eines Alkalihydroxids, Alkalicarbonate, -bicarbonats oder eine andere basische anorganische Verbindung, beispielsweise Alkalihydride, der Reaktionsmischung oder der umzusetzenden Carbonsäure zusetzt. In einer
weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Promotor dadurch erzeugt, daß man der Mischung aus Dien, Carbonsäure
und Katalysator ein Alkalisalz einer aciden Verbindung hinzufügt, das unter den gewählten Bedingungen zumindest teilweise
in das Alkalisalz der Carbonsäure umgewandelt wird und seinerseits die Umsetzung nicht negativ beeinflußt. Beispiele
für solche aciden Verbindungen sind Phenole, 1.3-Diketoverbindungen,
ß-Ketoester, ß-Ketonitrile und andere H-acide Substanzen sowie Alkohole.
Als olefinische Ausgangsstoffe können praktisch alle 1.3-konjugierten
acyclischen Diene eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit 4-10 C-Atomen und vor allem Butadien-1.3
/T geändert gemäß Eingab·
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•tagegangen am ..J^a/k^«»««* - 5 -
BAD
Henkel & Cie GmbH Seito 5 zur Patentanmeldung D ^352
und dessen Methylsubstitutionsprodukte, wie Isopren, 2.3-Dimethylbutadien
und Pentadien-1.3·
Als Carbonsäurekomponente kommen ein- und mehrwertige aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Mono- und Dicarbonsäuren in Betracht. Als
Beispiele hierfür sind zu nennen: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2.2-Dimethy!propionsäure, Caprylsäure, Laurinsaure,
Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure. Bevorzugt v/erden kurzkettige aliphatische Carbonsäuren mit 2 - 6 C-Atomen
als Ausgangsstoffe eingesetzt. Die vorstehend genannten Carbonsäuren können auch Substituenten tragen, sofern
die Substituenten die Reaktion nicht stören. Die Umsetzung zwischen Konjudien und Carbonsäuren kann im stöchiometrischen
Mengenverhältnis erfolgen. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C durchgeführt; bevorzugt ist
der Temperaturbereich 20 - 120° C.
Der Reaktionsdruck liegt normal er v/eise zwischen Atmosphärendruck
und überdruck bis zu 100 atü und hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und vom eingesetzten Dien ab.
Höhersiedende Diene lassen sich ohne Schwierigkeiten bei Normaldruck umsetzen.
Die Reaktionszeit variiert naturgemäß mit der gewählten Reaktionstemperatur,
den eingesetzten Reaktionspartnern, der verwendeten Katalysatorkombination,dem Promotor sowie gegebenenfalls
dem dem Reaktionsgemisch zugesetzten Lösungsmittel. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise liegt die Reaktionszeit im allgemeinen
im Bereich von 10 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischoligomerisierung von Carbonsäuren und konjugierten Dienen kann im allgemeinen in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In manchen
·.$$ MS 6/1346 BAD ORIGINAL
2137791
Henkel & Cie GmbH Sf>;t« 6 iur Pato..tnnmeidune d ^ 552
Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, ein unter den Reaktionsbedingungen
inertes Lösungsmittel einzusetzen, wobei vor allem Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Cyclohexan, n-Octan,
Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Ester wie Äthylacetat, t-Butylpropionat, Bernsteinsäurediäthylester
und aprotische polare Lösungsmittel, xvie z.B. Dimethylformamid, infrage kommen.
Das nach Beendigung der Reaktion vorliegende Reaktionsgemisch kann nach üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion oder
* Kristallisation, aufgearbeitet werden. Die hierbei resultierenden
ungesättigten Ester können nach bekannten Verfahren zu ungesättigten Alkoholen verseift oder zu gesättigten Estern
bzw. Alkoholen hydriert werden.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten ungesättigten Mono- bzw. bei Einsatz von Dicarbonsäuren erhältlichen
- Diester von Alkadienolen sind aufgrund ihrer Konstitution von großem Interesse, vor allem als Zwischenprodukte für organische
Synthesen. Sie können - gegebenenfalls im Gemisch mit anderen hierfür geeigneten Substanzen - in Polymerisationsprozessen
eingesetzt werden. Die aus den Verfahrensprodukten auf \t bekannte Weise herstellbaren Epoxide sind wertvolle Rohstoffe
für die Herstellung von Epoxidharzen oder sind als Weichmacher oder Stabilisatoren für Polyvinylchlorid geeignet. Die durch
Verseifung der Verfahrensprodukte herstellbaren ungesättigten Alkohole sind aufgrund ihrer allylischen Hydroxylgruppe besonders
reaktiv und einer Vielzahl von v/eiteren Umsetzungen zugänglich. Als wichtiger Verwendungszweck der Hydrierungsp.rodukte
von insbesondere Cg-Alkadienolen ist deren Oberführung
in Phthalatester und andere Wei.chm.cher zu nennen.
Die Wirkungsweise der speziellen in der erfindungsgemäß einzusetzenden
Katalysatorkombination vorhandenen Liganden ist als durchaus üborraschond zu bezeichnen; in der US-Patent-
209886/J.iUfi ,
BAD Oäid
Henke! & CSe GmbH Saite 7 zur Paionlanmoldung D 4 352
schrift 3 524 088 sind zwar generell auch triarylphosphit-Liganden
erwähnt; es war .jedoch aufgrund der dort offenbarten Lehre nicht zu erwarten, daß bei Einsatz bestimmter Typen
von Triarylphosphit-Liganden bei niedrigen Reaktionstemperatüren und gleichzeitig verkürzten Reaktionszeiten höhere Ausbeuten
erhalten werden können und weiterhin eine verbesserte Selektivität im Hinblick auf die Bildung der 1-Acyloxyalkadien-Verbindungen
gegeben ist.
•209886/1 3.4 J5
BAD ORIGINAL ;
Henkel & Cie GmbH ■ se»» " »rPatentannicidung d ^3^2
Die in den folgenden Beispielen gemachten Ausbeuteangaben
beziehen sich auf eingesetzte Carbonsäure. Das. Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acyloxyalkadienen wurde gaschromatographisch
bestimmt.
In einem Autoklaven, wurden 80 g (1,5 Mol) Butadien, 30 g
(0,5 Mol) Eisessig, 1 g (0^003 Mol·) Palladium-iII)acetylacetonat,
1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit ' und 4 g (0,03 Mol) Natriumacetat-trihydrat eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 25° C gerührt. Das resultierende Produkt wurde destillativ aufgearbeitet. Die
Ausbeute an Acetoxyoctadienen betrug 85 % der Theorie. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien war
17,1 : 1.
a) Eine Mischung von 108 g (2,0 Mol) Butadien, 60 g (1,0 Mol)
Eisessig, 1 g (0,003 Mol) Palladium-(II)-acetylacetonat,
1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit, k g (0,03 Mol) Natriumacetat wurde 0,5 Stunden auf 50° C erhitzt. Anschließend
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav
entspannt. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurden 168 g Acetoxyoctadiene, d.i. 100 % der Theorie,
erhalten. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~ Acetoxyoctadien war 13,1 : 1.
b) Eine Wiederholung des Versuches bei einer Reaktionstemperatur von 90° C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden erbracl·
te in 87 $iger Ausbeute ein Acetoxyoctadiengemisch, in dem
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Henkel & Cie GmbH Seite 9 iur Patentanmeldung D H 352
das Isomerenverhältnis zwischen.1- und 3-Acetoxyoctadien
7,0 : 1 war.
Beispiel 2 a) vmrde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle
von Tris~o-methyl-phenyl-phosphit die gleiche molare Menge (1,8 g) Tris-o-phenyl-phenyl-phosphit eingesetzt vmrde.
Die Ausbeute an Acetoxyoctadien-2.7 war 93 % der Theorie; das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien
war 11 : 1. Der Versuch wurde bei 25° C mit 2 Stunden Reaktionsdauer
wiederholt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadien betrug 85 % d. Th.; das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~
Acetoxyoctadien war 9:1·
54 g (1 Mol) Butadien, 30 g (0,5 Mol) Eisessig, 5 g Palladium
auf Kohle (5 % Pd), 1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit
und 4 g (0,03 Mol) Natriumacetat wurden im Autoklaven
2 Stunden auf. 50° C erhitzt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadien-2. 7 war 76 %· Die zurückgewonnene Palladium-Kohle
vmrde in einem neuen, identischen Ansatz wieder verwendet.' Die gleichbleibende Ausbeute an Acetoxyoctadien-2.7 zeigte,
daß der Aktivitätsverlust des Katalysators kaum merklich ist.
Auf analoge V/eise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden
die nachstehend genannten Diene und Carbonsäuren in Gegenwart von Carboxylationen und einer Katalysator-Kombination aus jeweils
0,003 Mol Palladium-(II)-acetylacetonat und 0,003 Mol
Tris-o-methyl-phenyl-phosphit bei den angep;ebenen Reaktionstemperaturen und -zeiten umgesetzt. Jeder Ansatz enthielt
1 Mol Dien und 0,5 Mol Carbonsäure.
20988G/1346
Sei- ' spiel Dien
Carbonsäure Promotor
Acyloxy·*· Isome-
alkadien- renver-
T (0C) t(h) Ausbeute hältnis
". (JS) X)
I ο
Butadien Buttersäure 0,04 Mol NaOH
Butadien Eisessig
0,03 Mol Na-Acetat-1
Trihydrat
0,5 80
16 : 1
11,5 :
5'
•7
Isopren
Butadien
Eisessig
O303 Mol Na-Acetat·
Trihydrat
Benzoesäure 0,028 Mol Na-(+,100 nil Te- Benzoat
trahydrofuran)
(25 £ Produkt-
gemisch)
67,5
X) von 1- und 3-Acyloxyalkadien ro
Henkel & Cie GmbH sdio lliuri-ciBntanmeidui») d ''3r52
30 g (0,5 Mol) Eisessig und 5^ K (1 Mol) Butadien wurden in
Gegenwart von 1 g (0,003 Mol) Palladium-(TI)-acetylacetonat,
1,6 g (0,003 Mol) Tris-o-tert.-^utyl-phenyi-.pvjosphit und 4 g
(0,03 Mol) Natriumacetat-trihydrat bei 60° C im Verlauf von
2 Stünden umgesetzt. Die Ausbeute an Acetoxyalkadienen betrug
90 %. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien
war 10,5 : 1.
73 g (0,5 Mol) Adipinsäure und 5>-l g (1 Mol) Butadien wurden
in Gegenwart von 1 g (0,003 Mol) Palladium-(II)-acetylacetonat,
1,2 g (0,003 Mol) Tris~o~methyl-phenyl-phosphit und 2 g
(0,05 Mol) NaOII unter Zusatz von 100 ml Aceton bei 90° C im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Durch destillative Aufarbeitung
wurden 50 g einer bei 180° C/5 Torr siedenden Fraktion
aufgefangen, die aus einem Gemisch der Mono- und Dioctadienolester
der Adipinsäure bestand.
54 g (1 Mol) Butadien und 30 g (0,5 Mol) Eisessig wurden iti
Gegenwart von 1 g (0,0026 Mol) Kalium-oxalato-palladat-(II)-monohydrat,
0,95 g (0,0026 Mol) Tris-o-methyl-phenylphosphit und Μ g (0,03 Mol) Natriumacetat bei 50° C im Verlauf von
.2 Stunden umgesetzt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadienen betrug
80 % d.Th. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~ Acetoxyoctadien i^ar 5:1·
Die folgenden Versuche demonstrieren den Einfluß des Liganden-Typs
und den Einfluß des Carboxylatzusatzes auf das Isomerenverhältnis .
-.12 -
20988 6/1346 6AO ORIGINAL
Henkel & Cie GmbH Saito 12 zur Patontanmnldung D '1.552
a) 108 g (2- Mol) Butadien, 60 g (1 Mol) Essigsäure, 1 g
(0,003 MoI) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,1 g (0,003 MoI)
Tris-p-methyl-phenyl-phosphit und 4 g (0,03 MoI) Natriumacetat-trihydrat
wurden im Autoklaven 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Die Ausbeute an Acetoxyoetadien betrug nur 51 %»
das Isomerenverhältnis von 1- zu 3-Acetoxyoctadienen war
5:1.
Noch geringere Ausbeuten wurden bei analoger Arbeitsweise mit
folgenden Liganden erhalten:
L i g a η d % Ausbeute an Isomerenverhältnis
Acetoxyoctadienen 1- zu 3-Acetoxyoctadien
| Triphenylphosphit | 15 | 3,8 | : 1 ■ |
| Tris-p-chlorphenyl- phosphit |
6 | 3,4 | : .1 |
| Trimethylphosphit | 10 | 5,8 | : 1 |
| Tri-~n-butyl-phosphit | 7,5 | 0,03 | : 1 |
| Tris-o-chlorphenyl- phosphit |
27 | 3,1 | : 1 |
| Tri-a-naphthyl- phpsphit |
10,5 | 1,1 | : 1 |
b) 54 g (1 Mol) Butadien, 30 g (0,5 Mol) Eisessig, 1 g
(0,003 Mol) Palladium-(II)-Acetylacetonat und 1,2 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phcnyl-phosphit wurden im Autoklaven 2 Stunden
auf 90° C erhitzt. In 84 $iger Ausbeute wurde ein Acetoxyoctadiengernisch
erhalten, in dem das Isomerenverhältnis von 1- zu 3"Acetoxyoctadien 2,9 : 1 betrug.
- 13 -
209886/1346
BAD ORIGINAL
Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Alkadienolestern durch Mischoligomerisation 1.3-konjugierter acyclischer Diolefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatorkoiiibinationen erfolgt, welche neben Palladium und/oder · Palladium-(II)-Verbindungen einkernige Triarylphosphite enthalten, in denen wenigstens einer der Arylreste in Orthostellung durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder einen organischen Rest substituiert ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der o-Substituent ein Alkyl- oder Arylrest ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden mindestens 3 Orthosubstituenten enthalten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoligomerisation in Gegenwart von Carboxylationen durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4,"dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitliganden im Molverhältnis von 0,1.: 5, vorzugsweise 0,2 : 2, bezogen auf Palladium in der Katalysatorkombination, vorhanden sind.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß organische Palladium-(II)-Verbindungen eingesetzt werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil umzusetzendes Dien 0,1 - 6, vorzugsweise 1-3 Gewicht steile Katalysatorkornbination eingesetzt v/erden.209886/1346BAD ORIGINALHenkel & Cia GmbH seitol^ Iur Paiontanmaidunn d ^ 352
- 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,daß 1.3-konjugierte Diolefine mit H - 10 C-ATomen, vorzugsweise Butaclien-1.3 und Isopren, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatisehe Mono- und Dicarbonsäuren, mit 2-6 C-Atomen eingesetzt werden.209 886/13 46BAD ORIGINAt
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