DE2238921C3

DE2238921C3 - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern

Info

Publication number: DE2238921C3
Application number: DE2238921A
Authority: DE
Inventors: Reimer Dr. 5600 Wuppertal Coelln; Wilhelm Dr. 4322 Sprockhoevel Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1972-08-08
Publication date: 1980-06-04
Also published as: IL42911A; AT319269B; FR2195635A1; IE37973B1; CS175353B2; BE803344A; DK138693B; DE2238921A1; JPS4956924A; YU212673A; NL7310840A; DD107701A5; DE2238921B2; YU35367B; PL86651B1; ZA735363B; FR2195635B1; US3862277A; CA1003430A; HU171991B

Description

(RO)₂P-O-CH=CCl₂

(D

in welcher

R für Methyl oder Äthyl steht.

in welcher

R für Methyl oder Äthyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man 15 mit besonders guten Ausbeuten durch Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylthiophosphite der allgemeinen Formel O.O-Dialkyhhiophosphiten der allgemeinen Formel

(RO)₂P-H

(II)

worin

R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

mit Chloral in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins zur Reaktion bringt und anschließend mit einer äquimolaren Menge Alkalialkoholat bei Temperaturen unterhalb 40° C umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern, welche als Insektizide und Akarizide verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt, daß O,O-Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester erhalten werden, wenn man 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid mit Alkoholaten umsetzt.

Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist erstens das als Ausgangsprodukt benötigte 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid aus der entsprechenden Sauerstoffverbindung und Phosphorpentasulfid nur bei hohen Temperaturen (um 15O⁰C) mit sehr schlechten Ausbeuten (ca. 30% der Theorie) zugänglich. Zweitens erhält man auch bei der weiteren Umsetzung des Dichlorids mit Alkoholaten nur Ausbeuten von ca. 50% der Theorie, so daß sich für beide Stufen eine Gesamtausworin

R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

mit Chloral in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins und anschließende Umsetzung mit einer äquimolaren Menge Alkali-alkoholat bei Temperaturen unterhalb 40° C erhält.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten Endprodukte, die bisher nur nach dem einen in der vorgenannten Offenlegungsschrift offenbarten Verfahren hergestellt werden konnten, schnell, einfach, in hohen Ausbeuten und in guter Reinheit erhalten werden; denn es ist bekannt (P e 1 c h ο w i t ζ [J. Chem. Soc. 1961, Seite 241]), daß aus Ο,Ο-Dialkylthinphosphiten und Chloral bei 60°C die O,O-Dialkyl-S-(2,2-dichlorvinyl)-thiolphosphorsäureester und nicht die entsprechenden Thionoverbindungen entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Hier ist in erster Linie seine einfache technische Durchführbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorzug ist die Verminderung der Zahl der Reaktionsstufen. Als vorteilhaft müssen weiterhin die leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, der einheitliche Reaktionsverlauf, die sehr guten Ausbeuten und die hohe Reinheit der gewünschten Endprodukte bezeichnet werden.
Verwendet man 0,0-Dimethylthiophosphit, Chloral und Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(CH₃O)₂P-H + Cl₃C-CHO + NaOCH₃ -+(CH₃O)₂P-OCH = CCl₂ + CH₃OH + NaCl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig definiert und können auch im technischen Maßstab leicht gewonnen werden.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Soiventien in Frage. Hierzu gehören vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol. Äthanol u. a.

Als Aminzusatz werden vorzugsweise tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Triethylamin, verwendet, jedoch sind auch cycloaliphatische, aromatische sowie andere basische Aminoverbindungen geeignet.

Als Alkoholate setzt man bevorzugt die Alkalialkoholate niederer aliphatischer Alkohole, z. B. Kalium- oder Natriummethylat oder -äthylat, ein.

Die erfindungsgemäße Reaktion nimmt nur dann den gewünschten Verlauf, wenn eine Temperatur unter 40°C eingehalten wird. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 15 und 20° C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 0,0-Dialkylthiophosphii gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel und unter Zusatz von mindestens 1 Mol-% eines der oben bezeichneten Amine vorgelegt und mit einer äquimolaren Menge Chloral versetzt, wobei man eine Reaktionstemperatur unterhalb 40⁰C, bevorzugt von 15 bis 20° C, einhält. Anschließend wird die Mischung mit einer äquimolaren Menge Alkalialkoholat, bevorzugt in Form einer alkoholischen Lösung, versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 40⁰C, bevorzugt bei 15 bis 20° C, zu halten ist.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte (I) geschieht durch Entfernung des ausgeschiedenen salzartigen Niederschlags und des Lösungsmittels. Falls eine Reinigung gewünscht wird, erfolgt diese nach üblichen Methoden, z. B. Waschen und Destillieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Stoffe stellen bekanntlich wertvolle Insektizide und Akarizide dar (vgl. zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift21 50 108).

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1
S

Il

(CH₃O)₂P-O-CH=CCl₂

0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylthionophosphat

631 g Dimethylthiophosphat werden in 21 Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 10 gTriäthylamin und versetzt sie anschließend tropfenweise innerhalb von 30 Minuten mit 750 g Chloral. Dabei wird die Innentemperatur durch Außenkühlung zwischen 15 und 20° C gehalten. Danach wird bei 15 bis 20³C eine methanolische Natriummethylat-Lösung mit einem Gehalt von 5 Mol Natriummethylat zum Reaktionsgemisch getropft. Man rührt den Ansatz 1 Stunde bei 20°C und wäscht ihn anschließend mit 2 1 Wasser, dem 30 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden sind, darauf noch zweimal mit je 2 1 Wasser. Die organische Phase wird über 250 g Natriumsulfat getrocknet Zusätzlich werden 50 g Aktivkohle eingerührt. Nach dem Trocknen filtriert man die Lösung, engt sie unter vermindertem Druck ein und erhält 1100 g (93% der Theorie) der Verbindung

ή obiger Konstitution in Form eines schwach gelb gefärbten Öls.

Das Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden. Es siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 76 bis 80⁰C; der Brechungsindex beträgt η f: 1,4964.

ίο Das Produkt wurde durch das NMR- sowie durch das IR-Spektrum identifiziert.

Beispiel 2
S

I!

(C₂H₅C)₂P-O-CH=CCl₂

0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-diäthylthionophosphat

Zu einer Lösung von 771 g Diäthylthiophosphit und 10 g Triäthylamin in 21 Toluol tropft man bei 15 bis 20°C innerhalb 30 Minuten 772 g Chloral. Anschließend wird bei der angegebenen Temperatur im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 360 g Natriumäthylat in 1,2 kg Äthanol zugetropft und die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde bei 20⁰C nachgorührt. Man wäscht den Ansatz mit 21 Wasser unter Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure. Nach der ersten Wäsche wird das Reaktionsgemisch mit '/21 Toluol verdünnt. Die anschließende zweite Wäsche erfolgt mit 21 Wasser, dem zur besseren Phasentrennung '/21 gesättigte Kochsalzlösung zugefügt worden ist. Man trocknet die organische Phase über 250 g Natriumsulfat, wobei gleichzeitig 50 g Aktivkohle mit eingerührt werden. Nach dem Trocknen wird die Lösung filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der ölige Rückstand 30 Minuten bei einer Außentemperatur von 6O⁰C auf 2 Torr evakuiert. Der Brechungsindex des Rohproduktes beträgt π y: 1,4860. Man erhält 999,5 g (75,5% der Theorie).

Das Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden. Es siedet bei 89 bis 91,5°C und hat den Brechungsindex η ^Ιβ ₀·⁵ :1,4875.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionaphosphorsäureester der allgemeinen Formel

(RO)₂P-O-CH=CCl₂

beute von ca. 15% ergibt Die Brauchbarkeit des Verfahrens ist deshalb beschränkt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift21 50 108).

Es wurde gefunden, daß man 0,0- Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel