PL86651B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.07.1977 86651 MKP C07f9/16 Int. Cl.2 C07F 9/165 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Pilnej lzMzvrw'- ei LihiiKsj Twórcawynalazku:1 Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów, 0,0-dwualkilo-0 (2,2-dwuchIoro- winylowych) kwasu tionofosforowego i Wynalazek dotyczy nowego korzystnego sposobu wy¬ twarzania estrów 0,0-dwualkilowycn -0 (2,2-dwuchloro- winylowych) kwasu tionofosforowego, które moga byc stosowane jako insektycydy i akarycydy. Wiadomo, ze estry 0,0-dwualkilowe -0- (2,2-dwuchlorowinylowe) kwa- 6 su tionofosforowego otrzymuje sie, gdy dwuchlorek estru 0- (2,2-dwuchlorowinylowego) kwasu tionofosforowego podda sie reakcji wymiany z alkoholanami.Sposób ten wykazujejednak szeregniekorzystnych cech.Po pierwsze ester 0-(2,2-dwuchlorowinylowy) kwasu tio- 10 nofosforowego w postaci dwuchlorku, wymagany jako produktwyjsciowy, a otrzymany zodpowiedniego zwiazku tlenowego i pieciosiarczku fosforu mozna otrzymac tylko w wysokich temperaturach (okolo 150°C) z bardzo mala wydajnoscia (okolo 30% teorii). Po drugie, w toku dalszej 15 reakcji dwuchlorku z alkoholanami otrzymuje sie takze tylko okolo 50% wydajnosci teoretycznej, wskutek czego wydajnosc ogólna wynosi okolo 15%. Uzytecznosc sposobu jest w ten sposób ograniczona (patrz ogloszeniowy opis patentowy RFN) nr 2 150108). 20 Stwierdzono, ze estry 0,0-dwualkilowe -0-(2»2-dwu- chlorowinylowe) kwasu tionofosforowego o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe metylowa lub etylowa, otrzymuje sie ze szczególnie dobra wydajnoscia na drodze reakcji tiofosforynów 0,0-dwualkilowych o ogólnym wzo- 2fi rze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z chloralem w obecnosci katalitycznych ilosciaminy i nastepnej reakcji * z równomolowa iloscia alkoholanu metalu alkalicznego, w temperaturze ponizej40°C. a Stwierdzono nieoczekiwanie, ze w takich warunkach *3Q reakcji pozadane produkty koncowe, które dotychczaa mogly byc wytwarzane tylko wedlug jednego ze sposobów opisanych w wyzej podanym ogloszeniowym opisie paten¬ towym RFN, otrzymuje sie szybko, prosto, z wysokimi wydajnosciami i o dobrej czystosci.Wiadomo równiez, ze Pelchowitz (J. Chem. Soc. 1961, str. 241) otrzymal z 0,0-dwualkilofosforynów i chloralu w temperaturze 60°C estry 0,0-dwualkilo-S-(2,2-dwuch¬ lorowinylowe) kwasu tiolofosforowego, a nie odpowiednie zwiazki tionowe. t Sposób wedlug wynalazku wykazuje szereg zalet.W pierwszym rzedzie nalezy wymienic prostote jego wyko¬ nania. Dalsza zaleta jest zmniejszenieJiczby etapów reak¬ cji. Zaznaczyc nalezy nastepnie takie jego korzystne cechy jak duza dostepnosc materialów wyjsciowych, jednolity przebieg reakcji, bardzo dobre wydajnosci i wysoka czys-. tosc pozadanego produktu koncowego. Jezeli uzyje siejako produktów wyjsciowych 0,0-dwumetylotiofosforynu, chloralu i metylanu sodowego, wówczas przebieg reakcji mozna przedstawic schematem podanym na rysunku.Produkty wyjsciowe stosowane w tej reakcji okreslono jednoznacznie za pomoca wzoru 2, mozna takze latwo uzyskiwac w skali technicznej.Sposób wedlug wynalazku mozna korzystnie prowadzic w obecnosci odpowiednich rozpuszczalników. Jako takie wchodza w rachubepraktycznie wszystkie obojetne rozpu¬ szczalniki organiczne. Naleza do nich przede wszystkim weglowodory takie jak benzen, toluen, ksylen, eter nafto¬ wy, np. eter dwuetylowy, dioksan, czterowodorofuran, 8665186651 % dalej nizsze alkohole alifatyczne takie jak metanol, etanol i inne.Stosowanymi jako dodatek aminami moga byc korzyst¬ nie trzeciorzedowe aminy alifatyczne np. trójetyloamina, ale odpowiednie sa równiez aminy cykloalifatyczne, aro¬ matyczne, a takze zwiazki aminowe o charakterze zasado¬ wym. Z alkoholanów stosuje sie korzystnie nizsze alkoho¬ lany metali alkalicznych np. metylan lub etylan potasowy lub sodowy.Sposobem wedlug wynalazku reakcja ma tylko wtedy pozadany przebieg, gdy zostanie zachowana temperatura ponizej 40°C, korzystnie 15-20°C. Reakcjeprowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym.W celu przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku •traktuje sie 0,0-dwualkilotiofosforyn, ewentualnie w ja- , kims odpowiednim rozpuszczalniku i z dodatkiem co naj¬ mniej 1% molowego wyzej okreslonej aminy, równomolo- wa iloscia chloralu, utrzymujac przy tym temperature reakcji ponizej 40°C, korzystnie 15 - 20°C. Nastepnie mie¬ szanine traktujesie równomolowa iloscia alkoholanu alka¬ licznego, korzystnie w postaci alkoholowego roztworu, przy czym nalezy utrzymywac temperature mieszaniny reakcyjnej ponizej 40°C, korzystnie w zakresie 15-20°C.Wyodrebnianie produktu reakcji o wzorze 1 polega na usunieciu wytworzonego osadu o charakterze soli i odpe¬ dzeniu rozpuszczalnika. W przypadku, gdy pozadane jest oczyszczanie, przeprowadza sie je znanymi metodami np. na drodze przemywania i destylacji. Substancje otrzymane sposobem wedlug wynalazku reprezentuja jak wiadomo cenne insektycydy i akarycydy (porównaj ogloszeniowy^ opis patentowy RFN nr 2 150 108).Nastepujace przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 0,0-dwumetylotionofosforan0-(2,2-dwu- chlorowinylowy).Rozpuszcza sie 631 g dwumetylotiofosforynu w 2 litrach toluenu. Do tego roztworu dodaje sie 10 g trójetyloaminy i wkrapla sie 750 g chloralu w ciagu 30 minut. Utrzymuje sie przy tym temperature wewnetrzna 15- 20°Cza pomoca chlodzenia zewnetrznego. Nastepnie do mieszaniny reak¬ cyjnej dodaje sie kroplami metanolowy roztwór metylanu sodowego, zawierajacy 5 moli metylanu sodowego, w tern- - peraturze 15 - 20°C. Zawartosc miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C i przemywa 2 litrami wody z dodatkiem 30 ml stezonego kwasu solnego, po czym jeszcze dwukrotnie 2 litrami wody. Faze organiczna suszy sie nad 250 g siarczanu sodowego. Dodatkowo wprowadza sie, mieszajac 50 g wegla aktywnego. Roztwór po wysusze¬ niu odsacza sie, zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem i uzyskuje 1100 g (93% wydajnosci teoretycznej 0,0-dwu- metylotionofosforanu 0-(2,2-dwuchlorowinylowego o wzorze 3, w postaci oleju zabarwionego na slabo zólty kolor.Produkt surowy mozna oczyscic na drodze desylacji. Pro¬ dukt wrze pod cisnieniem 2 torów w temperaturze 76 - 80°C, wspólczynnik zalamania nu" wynosi 1,4964.Produkt zidentyfikowano za pomoca NMR oraz IR spek¬ trum.Przyklad II. 0,0-dwuetylotionofosforan 0-(2,2-dwu- chlorowinylowy).Do roztworu sporzadzonego z 771 g dwuetylotiofosforynu i 10 g trójetyloaminy 2 litrami toluenu wkrapla sie w ciagu 30 minut 772 g chloralu, w temperaturze 15 - 20°C. Naste¬ pnie dodaje sie kroplami roztwór 360 g etylanu sodowego w 1,2 kg etanolu, w wyzej podanej temperaturze w ciagu pól godziny. Dla pelnego przebiegu reakcji mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w tempera- turze 20°C. Mieszanine poreakcyjna przemywa sie 2 litrami wody z dodatkiem 30 ml stezonego kwasu solnego. Po pierwszym przemyciu rozciencza sieja za pomoca 1/2 litra toluenu. Dodatkowe drugie przemycie wykonuje sie za pomoca 2 litrów wody, do której dodano 1/2 litra nasycone- is go roztworu soli kuchennej, w celu lepszego rozdzielenia faz.Faze organiczna suszy sienad 250 gsiarczanu sodowego, po czym równoczesnie dodaje sie 50 g weglaaktywnego. Po wysuszeniu roztwór odsacza sie, oddcstylowuje rozpusz- czalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a oleista pozosta¬ losc poddaje dzialaniu podcisnienia 2 torów w ciagu 30 minut w temperaturze 60°C. Wspólczynnik zalamania swiatla surowego produktu nD" = 1,4860. Otrzymuje sie 999,5 g (75,5% wyd. teoretycznej) 0,0-dwuetylotionofosfo- ranu 0- (2,2-dwuchlorowinylowego o wzorze 4. Surowy produkt mozna poddac destylacji w celu oczyszczenia.Temperatura wrzenia wynosi 89 - 91,5°C; wspólczynnik zalamania nu" : 1,4875. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów 0,0-dwualkilo^-0- (2,2- 35 dwuchlorowinylowego) kwasu tionofosforowego o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, znamienny tym, ze 0,0-dwualkilotiofosforyny o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji z chloralem w obecnosci katalitycz- 40 nych ilosci aminy i nastepnie traktuje równomolowa ilos¬ cia alkoholanu metalu alkalicznego w temperaturze poni¬ zej 40°C. ¦
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje t prowadzi sie w temperaturze 15 - 20°C. 45
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnych organicznych rozpu¬ szczalników.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory, etery lub nizsze 50 alkohole alifatyczne.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie trzeciorzedowa amine alifatyczna.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 1% molowy aminy na 1 mol dwualkilotio- 55 fosforynu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tymf ze stosuje t sie jako alkoholany metali alkalicznych metylan lub etylan sodu lub potasu.86 651 3 (P0)2P-0-CH=CCl2 Wzór 1 3 (RojJ-H Wzór 2 (CH30)2P-0-CH=CCl, Wzór 3 (C2H50)2p'-0-CH=CCl2 Wzór A S (CH30)2P-H + CUC CHO + NaOCH, S (ch3cLp-och=cci 3uy2H-uoH=CCl2 + CH30H + NaCl Schemat CZYTELi^T Urzedu P"^' p»;^«i *--¦¦¦¦ ¦ PL