DE1024944B

DE1024944B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsaeureestern

Info

Publication number: DE1024944B
Application number: DEM23802A
Authority: DE
Inventors: William Walter Marshall
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1953-10-19
Filing date: 1954-07-15
Publication date: 1958-02-27
Also published as: US2865942A; FR1104616A; DE1050747B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylphosphiten und -halogenphosphiten und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung dieser Ester aus Gemischen, in denen sie enthalten sind.

Durch das vorliegende Verfahren entfällt bei der Herstellung von Alkylphosphiten und -halogenphosphiten das Abfiltrieren des bei der Umsetzung gebildeten Aminhydrohalogenids und die Anwendung einer besonderen Verfahrensstufe zwecks Freisetzung des Amins durch Zersetzung des Salzes.

Es ist bekannt, Ester der phosphorigen Säure herzustellen, indem man zunächst den zu veresternden Alkohol in das Natriumalkoholat umwandelt, welches dann mit Phosphortrichlorid umgesetzt wird. Durch das Alkoholat wird der entstehende Chlorwasserstoff unter Bildung von Natriumchlorid gebunden. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der vorher notwendigen Alkoholatbildung viel zu umständlich und daher technisch kaum verwendbar.

Weiterhin ist in der Technik bekannt, daß die Ester der phosphorigen Säure durch Umsetzung von praktisch 1 bis 3 Mol eines Alkohols mit etwa 1 Mol eines Trihalogenids, z. B. Phosphortrichlorid oder -tribromid, hergestellt werden können. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins durchgeführt, das den in der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff zu binden vermag. Dabei muß das niedrigsiedende Lösungsmittel durch Verdampfen abgetrennt werden, bevor die gewünschten Ester der phosphorigen Säure abdestilliert werden können. Daneben weist dieses Verfahren aber noch andere Nachteile auf, wodurch es technisch uninteressant wird. So muß ζ. B. bei diesem Verfahren das Aminhydrohalogenid durch Filtration entfernt werden, was ziemliche Schwierigkeiten macht und auf Grund der erheblichen Menge Aminhydrochlorid, die je kg Produkt entsteht, zu erheblichen Verlusten an Endprodukt führt, weil das Produkt in dem Filterkuchen zurückgehalten wird und das Hydrohalogenid hygroskopisch ist. Außerdem muß das Amin aus dem Hydrohalogenid noch in einer besonderen Verfahrensstufe gewonnen werden, wodurch die Gesamtkosten der herzustellenden Produkte erheblich ansteigen.

Bei dem Verfahren treten die genannten Schwierigkeiten und Nachteile des bisher benutzten Verfahrens nicht auf. Nach diesem Verfahren wird ein Phosphortrihalogenid (PCl₃ oder PBr₃) mit einem Alkohol in Gegenwart eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels und eines tertiären Amins umgesetzt, wobei sich der entsprechende Ester oder das Esterhalogenid nach folgender Gleichung bildet:

Verfahren zur Herstellung
von Phosphorigsäureester!!

in der X Chlor oder Brom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R' einen geradkettigen, verzweigt-Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1953

William Walter Marshall, Anniston, Ala. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

kettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoff rest und η 1,2 oder 3 bedeuten.

Die das Hydrohalogenid enthaltende Ester- oder Esterhalogenidlösung wird direkt der Destillation unterworfen, um den Ester oder das Esterhalogenid aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar abzutrennen. Vorteilhafterweise wird dabei die Trennung durch die Gegenwart des hochsiedenden Lösungsmittels in der Reaktionsmischung unterstützt. Nach der Abtrennung des Esters bzw. des Esterhalogenids kann der Rückstand mit einer verdünnten alkalischen Lösung in ausreichender Menge behandelt werden, um das tertiäre Amin in Freiheit zu setzen und das entsprechende Alkalihalogenid zu bilden. Dadurch entsteht ein Produkt, das sich in zwei Schichten trennt, nämlich eine wäßrige, das Alkalihalogenid enthaltende Schicht und eine organische, das inerte Lösungsmittel und das tertiäre Amin enthaltende Schicht. Die organisehe Schicht wird dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt und in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet, um bei der Erzeugung weiterer Mengen des gewünschten Esters bzw. Esterhalogenids wiederverwendet zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt den früheren

-ο beschriebenen gegenüber insofern eine Verbesserung dar, als es das Abfiltrieren des Aminhydrohalogenids und/oder die getrennte Gewinnung des Amins aus dem Hydrohalogenid vermeidet und dadurch eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute des gewünschten Produktes bewirkt.

709 907/404

Beispiel I Trimethylphosphit

Ein Gemisch von etwa 68,1 g (0,5 Mol) PCl₃ und 50 ecm Phenylcyclohexan wurde unter heftigem Rühren zu einem Gemisch von 200 ecm Phenylcyclohexan, 48 g (1,5 Mol) Methanol und 363 g (1,6 Mol) Triamylamin gegeben. Während der Zusatzzeit von etwa 45 Minuten wurde die Umsetzungstemperatur mit Hilfe von Trockeneis—Methanol unter 0° gehalten. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei etwa 0° gehalten, dann auf 25 bis 30° erhitzt und etwa ³/₄ Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Bei der Destillation des so erhaltenen Produktes unter vermindertem Druck (2 mm Hg) wurden etwa 61,8 g eines Rohdestillats gewonnen. Dieses Rohdestillat wurde bei Atmosphärendruck redestilliert und ergab Trimethylphosphit vom Siedepunkt 111 bis 112° in einer Ausbeute, die (auf PCl₃ bezogen) 86 % der Theorie entsprach.

Beispiel II Trimethylphosphit

Nach den im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen miteinander umgesetzt:

PCl₃ 550 g ( 4 Mol)

Methylalkohol 385 g (12 Mol)

Tributylamin 2230 g (gut 12 Mol)

Ein teilweise hydriertes, nach dem VerfahrendesUSA.-Patentes2364719 hergestelltes flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch 1400 ecm

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert und ergab 459,2 g Rohdestillat. Dieses wurde bei Atmosphärendruck redestilliert und ergab praktisch reines Trimethylphosphit vom Siedepunkt 108 bis 112^D in einer Ausbeute, die (auf PCl₃ bezogen) etwa 84,2 °/₀ der Theorie entsprach.

Beispiel III Triäthylphosphit

Etwa 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid, die in 50 ecm "Phenylcyclohexan gelöst waren, wurden langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 150 ecm Phenylcyclohexan, 69 g (1,5 Mol) Äthylalkohol und 363 g (1,6 Mol) Triamylamin gegeben. Während des Zusatzes im Zeitraum von etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch unter 0⁼ gehalten. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 0° gehalten und dann auf Raumtemperatur erwärmt und eine ³/₄ Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Gemisch destilliert und ergab 81 g Rohdestillat. Bei der Redestillation wurde Triäthylphosphit in einer (auf PCl₃ bezogen) 73% der Theorie entsprechenden Ausbeute gewonnen.

Beispiel IV Triisopropylphosphit

Etwa 68,7 g (0,5 Mol) PCl₃, die in etwa 50 ecm des teilweise hydrierten flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches aufgelöst waren, das nach dem USA.-Patent 2 364 719 erhalten worden war, wurden unter heftigem Rühren langsam zu einem Gemisch von etwa 150 ecm des eben genannten teilweise hydrierten Produktes, etwa 341,5 g (1,5 Mol) Triamylamin und etwa 90 g (1,5 Mol) Isopropylalkohol gegeben. Während der Zusatzzeit von etwa Stunde wurde die Reaktionstemperatur unter 0° gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0° gehalten, dann auf Raumtemperatur erwärmt und 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde daraus ein Rohdestillat erhalten, das bei Redestillation Triisopropylphosphit vom Siedepunkt 72°/17 mm ergab.

Beispiel V Diisopropylchlorphosphit

Nach dem im Beispiel IV beschriebenen Verfahren wurden folgende Stoffe in den angegebenen Mengen umgesetzt:

PCl₃ 68,7 g (0,5 Mol)

Isopropylalkohol 60,0 g (1 Mol)

(C₅H_U)₃N 227,5 g (1 Mol)

Teilweise hydriertes flüssiges Produkt (USA.-Patent 2 364 719) Kohlenwasser-

stoffgemisch 200 ecm

Bei der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck wurden 91,1 g Rohdestillat erhalten, das bei Redestillation unter Atmosphärendruck as 71,9 g Diisopropylchlorphosphit ergab, was einer Ausbeute von etwa 78% der Theorie (auf PCl₃ bezogen) entsprach.

Beispiel VI n-Butyldichlorphosphit

Ein Gemisch von 37,6 g (0,5 Mol) n-Butylalkohol und 113,8 g (0,5 Mol) Triamylamin wurde langsam unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 68,7 g (0,5 Mol) PCl₃ in 100 ecm des teilweise hydrierten flüssigen Kohlen-Wasserstoffgemisches nach dem USA.-Patent 2 364 719 gegeben. Während des Zusatzes wurde die Reaktionstemperatur bei etwa 0° gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 30° erwärmt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Das so erhaltene

4-f Rohdestillat ergab bei Redestillation n-Butyldichlorphosphit vom Siedepunkt 63⁼/18 mm.

Das oben mehrfach erwähnte teilweise hydrierte flüssige Kohlenwasserstoffgemisch weist ein spezifisches Gewicht von 1,004 bei 25°, einen Brechungsindex \'on 1,5600 bei 25° und einen Siedebereich bei Atmosphärendruck zwischen 340 und 390° auf.

Bei der Herstellung von Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylphosphiten und -halogenphosphiten wird die Umsetzung bekanntermaßen bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen — 30^D und der Temperatur liegt, bei der noch keine wesentliche Zersetzung des Phosphorigsäureester bzw. -esterhalogenids stattfindet. Die Temperatur der Reaktion muß deshalb zwischen etwa — 30 und 70° liegen, wobei eine Temperatur zwischen —10 und 40° bevorzugt wird.

Bei diesen Umsetzungen werden die Reaktionsteilnehmer in einem molaren Verhältnis von Alkohol zu Phosphortrihalogenid zwischen etwa 3: 1 und 1:1 angewandt, wobei das Verhältnis von der Zahl der einzuführenden Halogenatome abhängt. Bei der Herstellung von Halogenphosphiten werden der Alkohol und das Phosphortrihalogenid in praktisch stöchiometrischen Anteilen miteinander umgesetzt. Im Falle der neutralen Phosphite kann der Alkohol bis zu einem 10%igen

Cs molaren oder noch größeren Überschuß angewandt werden. Ganz allgemein empfiehlt sich wenigstens ein geringer Überschuß an Alkohol, um eine praktisch vollständige Umwandlung des Phosphorhalogenids in den gewünschten Ester bzw. das gewünschte Esterhalogenid sicherzustellen.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, das unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur siedet, die wesentlich über der des Esters bzw. des Esterhalogenids liegt, d. h. bei einer Temperatur, die wenigstens 20° höher liegt als die Siedetemperatur des Esters oder des Esterhalogenids bei dem oben angegebenen Druck.

Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sind Phenylcyclohexan, Monononylnaphthalin, Polyamylnaphthalin, andere alkylierte Naphthaline, alkylierte Diphenyle und teilweise hydrierte Terphenyle. Diese Lösungsmittel haben die folgenden Eigenschaften:

Verbindung	Spezifisches Gewicht bei 25⁰C	Siedebereich, ° C Löslichkeit in Wasser
Phenylcyclohexan Monononylnaphthalin Gemisch von Amylnaphthalinen Polyamylnaphthalin Propyliertes Diphenyl Polyamyldiphenyl Äthyliertes Diphenyl Monoamyldiphenyl Diamyldiphenyl Teilweise hydrierte Terphenyle	0,93 0,93-0,94 0,92-0,94 0,92-0,93 0,94 0,93-0,96 0,97 0,97 0,96 l,004±0,003	239 bis 241/760 mm Hg 320 bis 350/760 mm Hg 290 bis 400/760 mm Hg 353 bis 397/760 mm Hg 163 bis 218/20 mm Hg 101 bis 194/3 bis 1,5 mm Hg 145 bis 213/17 bis 16 mm Hg 314 bis 338/760 mm Hg 364 bis 404/760 mm Hg 340 bis 396/760 mm Hg

Selbstverständlich können auch andere gleichwertige hochsiedende inerte Lösungsmittel benutzt werden.

Nach einem abgeänderten Verfahren kann die Umsetzung auch in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten niedrigsiedenden Lösungsmittels durchgeführt werden, wonach dann erfindungsgemäß ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel zugegeben und das Produkt fraktioniert destilliert werden kann, um den Ester bzw. das Esterhalogenid abzutrennen. Beispiele für hier zu verwendende niedrigsiedende Lösungsmittel sind: Äther, Butan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die tertiären Amine werden bekanntermaßen in einer Menge angewandt, die der des in der Reaktion in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoffs mindestens äquivalent ist. Es kann jedes tertiäre Amin benutzt werden, das ein Hydrohalogenid bildet, das sich bei Temperaturen bis zu etwa 250° nicht merklich zersetzt.

Das gewünschte Produkt wird aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Destillation bei einer Temperatur gewonnen, die wenigstens dem Siedepunkt des Esters bzw. des Esterhalogenids bei dem jeweiligen Druck entspricht, aber unter jener Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung dieses Produktes eintritt. Im Falle niedriger Alkylester und Esterhalogenide mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen wird die Destillation vorzugsweise also zwischen 50 und 112° durchgeführt.

Der Druck bei der Destillation kann in weiten Grenzen schwanken. Wiederum werden bei den eben genannten Alkylestern bzw. -esterhalogeniden Drücke bevorzugt, die zwischen 2 und 20 mm liegen.

Diese erhaltenen Ester können homogen sein, d. h., sie können den gleichen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest enthalten; die Ester können aber auch gemischte Ester sein, in denen alle drei Reste voneinander verschieden oder zwei gleiche Reste von dem dritten verschieden sind. Solche Ester kann man durch Benutzung eines oder mehrerer geeigneter aliphatischer Alkohole herstellen, z. B. von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol usw., aber auch von Cycloalkylalkoholen, z. B. Cyclohexanol, den Methyl- und Dimethylcyclohexanolen und anderen Cyclohexanolhomologen usw., und schließlich unter Verwendung von aromatischen Alkoholen, z. B. Benzylalkohol, /3-Phenyläthylalkohol und co-Phenylpropylalkohol usw.

Die entsprechenden Esterhalogenide können überdies durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol der obigen Alkohole mit 1 Mol Phosphortrichlorid oder -tribromid hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureester!! und Phosphorigesterhalogeniden von Alkoholen durch Umsatz von Phosphortrihalogeniden oder Phosphorigsäureesterhalogeniden mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylalkohol in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der wenigstens 20° über dem Siedepunkt des Esters liegt, und das Reaktionsprodukt ohne weitere Behandlung durch Destillation getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Phosphortrichlorid, Dichlor- oder Monochlorphosphit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Monoalkyl-, Monocycloalkyl- oder Monoaralkyldihalogenphosphit oder ein Dialkyl-, Dicycloalkyl- oder Diaralkylhalogenphosphit ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Butanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende, inerte, organische Lösungsmittel dem Reaktionsprodukt erst nach der Umsetzung, jedoch vor der Destillation zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 241 244;
Chemisches Zentralblatt, 1906, II, S. 749.