AT292017B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren

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AT292017B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphor- säuren, nämlich substituierten Vinylestern der Phosphor-, Thionophosphor-, Phosphon-, Thionophos- phon-, Phosphin- und Thionophosphinsäure, von denen einige neue Verbindungen darstellen. 



   Vinylphosphate wurden bisher gewöhnlich dadurch hergestellt, dass man ein a-Halogenketon, z. B. i ein Dichlormethylpolyhalogenphenylketon mit einem Trialkylphosphit umsetzte (Perkow-Reaktion). Bei diesen Umsetzungen wird eine äquimolare Menge Alkylchlorid freigesetzt. Wenn ein Trialkylphosphit mit zwei oder drei verschiedenen Alkoxygruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, verwendet wird, werden unweigerlich Gemische der betreffenden Vinylphosphate erhalten. Nur ein Teil der Be- standteile des Gemisches besteht aus Verbindungen mit zwei bestimmten verschiedenen Alkoxygruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind. Dieses Verfahren ist deshalb nicht durchführbar, wenn man eine derartige Verbindung in reiner Form und mit hohen Ausbeuten herstellen will. 



   Dialkylphosphite sind ebenfalls bereits mit bestimmten a-Halogenketonen umgesetzt worden. Die erhaltenen Produkte sind jedoch nicht die gewünschten Vinylphosphate, sondern halogenierte Hydroxy- alkylphosphonate. Ausserdem sind in der Regel lange Umsetzungszeiten und höhere Temperaturen not- wendig, damit diese Reaktionen ablaufen. Dies ist ebenso der Fall, wenn bestimmte Basen in katalyti- schen Mengen im Reaktionsgemisch vorliegen. 



   Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Dialkylphosphit   oder-thiophosphit   in Verbindung mit grösseren Mengen bestimmter Basen sehr leicht mit einem a-Halogenketon der im folgenden näher bezeichneten Art reagiert und die gewünschten Vinylphosphate   oder-phosphorthioate   ergibt. Ausser- dem reagieren ebenfalls unter solchen Bedingungen Monoalkylphosphonite, sekundäre Phosphinoxyde und die entsprechenden Thio-Analogen und ergeben Vinylphosphonate,-phosphinate und deren Thio-Ana- logen. Alle diese Reaktionen verlaufen unter milden Reaktionsbedingungen in einer einzigen Stufe. 



   Die Verwendung von Dialkylphosphiten ist gegenüber der Verwendung der entsprechenden Trialkyl- derivate deshalb von Vorteil, weil erstere im allgemeinen leichter und preiswerter verfügbar sind wegen der   einfacheren Herstellungsverfahren. Ausserdem   können Reaktionsprodukte mit zwei verschiedenen Al- koxygruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, leicht mit hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterial das entsprechende Dialkylphosphit verwendet wird. 



   Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 

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 in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet,   Rl   und   R   jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe sind oder   d und 2   zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen   Rl   und R2   2 bis 12 beträgt, le   eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, R4 und R jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen darstellen und m und n jeweils den Wert 0 oder 1 haben, das dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man A) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 in der R1, R2, X, m und n die genannte Bedeutung haben und/oder ein Tautomeres davon, B)   ein a-   Halogenketon der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 oder Gemische solcher Formen sind jedoch nicht ausgeschlossen. 



   Je nachdem, ob die Indizes m und n beide, nur einer davon oder keiner den Wert 1 haben, kann die Komponente (A) ein Diester der phosphorigen oder thiophosphorigen Säure (R1O)(R2O) PH (X), ein Monoester einer phosphonigen oder thiophosphonigen Säure (R1O)R2PH (X) oder ein sekundäres Phosphin- 

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 EMI3.1 
 

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 amine, wie Diisobutylamin, cyclische Amine, wie Morpholin und Piperidin, heteroaromatische Basen, wie Pyridin und die Picoline, sowie basische Ionenaustauscherharze, z. B. von der Art   des"DOWEX I-X8"   (einem Anionenaustauscherharz mit aktiven Trimethylbenzylammoniumgruppen in der Chloridform, das mit   8%   Divinylbenzol vernetzt ist). EinGemisch von zwei oder mehr Basen kann natürlich ebenfalls ge-   i gebenenfalls verwendet   werden. 



   Besonders bevorzugte Basen sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen keine Bildung von
Wasser veranlassen. Wird nämlich während der Reaktion Wasser gebildet oder ist Wasser sonst im Reak- tionsgemisch vorhanden, so führt dies offenbar zur teilweisen Zersetzung der Phosphorverbindung, z. B. durch Hydrolyse, wodurch die Ausbeute des Vinylesterproduktes, das hergestellt werden   soll, abfällt..   



  Daher sind sehr geeignete Basen z. B. Ammoniak (NH3) und Di-oder Trialkylamine mit nicht mehr als
10 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Diisobutylamin. Hervorragende Ergebnisse wurden ins- besondere durch Verwendung von gasförmigem Ammoniak erhalten. Die Umsetzung mit Ammoniak als
Base kann z. B. in folgendem Reaktionsschema dargestellt werden : 
 EMI4.1 
 Diese Reaktionen verlaufen offenbar über ein Zwischenprodukt der folgenden Strukturformel : 
 EMI4.2 
 
Andere mögliche Strukturen des Zwischenproduktes sind jedoch nicht ausgeschlossen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit oder wenigstens im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Relativ kleine Mengen Wasser, z. B. 5   Mol-%,   bezogen auf die Komponente (A), können jedoch in vielen Fällen geduldet werden, obwohl dies gewöhnlich zu einer Ausbeuteverminderung führt. 



   Im wesentlichen äquivalente Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) sollten vorzugsweise miteinander umgesetzt werden. Ein Überschuss der Base, z. B. von etwa   5   o   oder mehr der theoretischen Menge, hat sich jedoch häufig als günstig erwiesen. Anderseits kann es erwünscht sein, in manchen Fällen einen Unterschuss der Base zu verwenden, obwohl dies niedrigere Ausbeuten an substituiertem Vinylesterprodukt zur Folge hat. Die Gesamtmenge der verwendeten Base sollte in jedem Fall nicht weniger als 0, 5 Grammäquivalente je Mol   a-Halogenketon     (III)   betragen, wobei empfohlen wird, wenigstens 0,9 Grammäquivalente der Base je Mol   a-Halogenketon   zu verwenden. Die Reaktion kann z.

   B. so durchgeführt werden, dass eine der Komponenten (A), (B) oder (C) zu einem Gemisch der andern beiden Komponenten zugegeben wird. Es kann also die organische Phosphorverbindung (A) zu einem Gemisch des a-Halogenketons und einer Base zugefügtwerden, jedoch wird vorzugsweise die Base mit einem Gemisch der andern beiden Reaktionsteilnehmer in Berührung gebracht, wobei eine allmähliche Zugabe der Base besonders empfohlen wird. 



   Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren in Lösung oder Suspension unter Verwendung ein oder mehrerer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete   Lösungs- oder Verdiinnungsmittel   sind z. B. Alkohole, wie Äthanol und Isopropylalkohol, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Benzol, Toluol oder die Xylole. 



   Es ist besonders empfohlen, ein Lösungsmittel und/oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das mit Wasser unmischbar ist, da in diesen Fällen das Halogenidsalz, das sich als Nebenprodukt bildet, z. B. Ammoniumchlorid, sehr leicht nach Beendigung der Reaktion durch einfaches Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann. Das Reaktionsprodukt kann dann aus der organischen Phase nach der Abtrennung der Phasen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewonnen werden.

   Hervorragende Ergebnisse 

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 EMI5.1 
 

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   bindung 0, 0-Äthylen-O- [2-chlor-l- (2, 4-dichlorphenyl)-vinyll-phosphorthloat ; Phosphonate der Formel (I) (X = Sauerstoff, m = 1, n = 0), wobei in der Formel R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere Äthyl- [2-chlor-l- (2, 4-dichlorphenyl) -vinyIJ-äthylphosphonat ; sowie O-Methyl-O- [2-chlor-l- (2, 4-dichlorphenyl)-vinyl j-äthylthiophosphonat ;

   Thiophosphonate der Formel (I) (X = S, M = 1, n = 0), wobei R3 eine Phenylgruppe mit wenigstens 3 Chlor-und/oder Bromsubstituenten ist, insbesondere 0-Methyl-und 0-Äthyl-O- [2-chlor-l- (2, 4, 5-trichlorphenyl)-vi- nyl äthylthiophosphonat, und Phosphinate und Thiophosphinate der Formel (I) (X) = 0 oder S, m = n = 0), wobei R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere 2-Chlor- - l- (2, 4-dichlorphenyl)-vinyl-di-n-hexylphosphinat und das entsprechende Diphenylphosphinat und Bis- - (4-chlorphenyl)-phosphinat. 



  Beispiel 1: Herstellung von Diäthyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat Als Ausgangsmaterial wurde Diäthylphosphit verwendet, das durch Umsetzen von Äthanol mit Phosphortrichloridgemäss bekannten Verfahren gewonnen wurde und eine Reinheit von 90% nach Destillation bei vermindertem Druck hatte (Kp. 810C bei 15 mm Hg). Weiter wurde 2,2, 2', 4'-Tetrachloracetophenon verwendet, das aus m-Dichlorbenzol durch Acetylieren mit Acetylchlorid und anschliessender Chlorierung der gebildeten Dichloracetophenone in Ameisensäure in Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäss der brit. Patentschrift Nr. l, 062, 369 hergestellt worden war. Es erhielt als Verunreinigung etwa 3 Gew.-% 2, 2', e'-Trichloracetophenon. 



  Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer wurde mit einer Lösung von 27, 1 g (0, 105 Mol) 2,2, 2', 41-Tetrachloracetophenon in 80 ml Petroläther (Kp. 60 bis 800C) und 15,9 g (0,105 Mol) Di- äthylphosphit gefüllt. 



  Es wurde ein Strom von trockenem Ammoniak in die Lösung 1 h unter Rühren eingeleitet, wobei durch Kühlen die Temperatur auf 200C gehalten wurde. Es wurden insgesamt 2,5 g (0,15 Mol) NIL eingeleitet. 



  Das erhaltene heterogene Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und mit 100 ml Wassergewaschen, um das gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Waschen wurde zweimal mit 50 ml Wasser wiederholt. Die organische Phase wurde schliesslich abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg und einer Badtemperatur bis zu 50 C in einem Rotationsverdampfer abgezogen. 



  Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wog 37 g, entsprechend einer tatsächlich quantitativen Ausbeute, bezogen auf das Tetrachloracetophenon, wie sich durch die chromatographische Reinigung der Probe in Toluollösung an einer Silikagelsäule (Teilchengrösse 0,089 bis 0, 152 mm) erwies. Die Elution mit Toluol entfernte die Verunreinigung (3,3 Gew.-%), wonach das gewünschte Produkt (96, 7 Gew.-%) in reinem Zustand durch Eluieren mit Äthylacetat erhalten wurde. Es bestand zu 70% aus dem ss-Isomer und zu 30% aus dem a-Isomer. 



  Die Reinigung des Rohproduktes kann gewöhnlich weggelassen werden, wenn das Produkt als Insektizid verwendet werden soll. 



  Beispiel 2 : Herstellung von Diäthyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat In diesem Beispiel wurde sowohl die Herstellung von Diäthylphosphit und dessen anschliessende Umsetzung mit dem Tetrachloracetophenon im gleichen Behälter durchgeführt, wobei das Diäthylphosphit ohne vorherige Destillation eingesetzt wurde. 



  Zu 69 g (1, 5 Mol) von absolutem Äthanol, der mit 70 ml Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) verdünnt war, wurde eine Lösung von 69 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid in 70 ml Petroläther allmählich innerhalb 1 h unter Rühren und Kühlen zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 250C gehalten wurde. Als etwa die halbe Menge Phosphortrichlorid zugesetzt war, begann die Entwicklung von HCI und Äthylchlorid. Anschliessend wurde die Temperatur auf 350C erhöht und trockene Luft durch das Gemisch 90 min mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 l/h durchperlen gelassen. Um den verbliebenen Chlorwasserstoff (0, 3 Mol) zu neutralisieren, wurde in das Reaktionsgemisch 30 min gasförmiges Ammoniak nach Abkühlen auf Raumtemperatur eingeleitet. 



  Ohne weitere Reinigung wurden 103,2 g (0, 4 Mol) 2, 2, 2', 4'-Tetrachloracetophenon zugefügt und gasförmiges Ammoniak anschliessend unter Kühlen eingeleitet und das erhaltene Gemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wog 142 g. Die Ausbeute betrug 99cho der Theorie,   
 EMI6.1 
 

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 Reinheit von 73,9   Gew. -0/0,   das durch Acetylieren von 1, 2, 4-Trichlorbenzol mit Acetylchlorid und anschliessender Chlorierung des rohen Reaktionsgemisches in Ameisensäurelösung in Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäss der brit. Patentschrift Nr. 1, 062, 369 erhalten worden war. Das Dimethylphosphit war ein handelsübliches Produkt. 



   Ein Gemisch von 16, 6 g (0,042 Mol) 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon und 6, 22 g (0,056 Mol) Dimethylphosphit, das in 50 ml Toluol gelöst war, wurde mit gasförmigem Ammoniak analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 umgesetzt. 



   Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser aufgenommen und zweimal mit Äther extrahiert. Die kombiniertenÄtherextraktewurdenmitWassergewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. 



  Der Rückstand (18, 44 g) wurde dann in 100 ml Äthanol gelöst und die Lösung 30 min in Gegenwart von Aktivkohle am Rückfluss erwärmt. Nach dem Filtrieren und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 17, 26 g eines gelblichbraunen, kristallinen Produktes erhalten, das 14,35 g des gewünschten Vinylphosphatderivats enthielt (Isolierung durch Chromatographie). Die Verbindung bestand zu   75%   aus dem ss-Isomer und zu   251o   aus dem < x-Isomer. 



   Der Umsatz von 2,2, 2',4',5'-Pentachloracetophenon betrug 96   Mol-%   mit einer Selektivität von   97, 5 Mol-%.    



   Beispiel4 :HerstellungvonMethyl-n-butyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat
In analoger Weise gemäss Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 15, 2 g (0, 1 Mol) Methyl-n-butylphosphit und 23, 22 g (0,09 Mol)   2, 2, 2', 41-Tetrachloracetophenon,   das in 150   mlPetroläther (Siedebereich   60 bis   800C)   gelöst war, mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt. Die Anfangstemperatur betrug 00 C und das Ammoniak wurde 1 h mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nicht oberhalb   200C   anstieg. 



   Nach dem Aufarbeiten wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten, das 33, 5 g wog. Der Tetrachlor- 
 EMI7.1 
 zu    < x-Isomer   betrug 70/30. 



   Beispiel 5 : Herstellung von   Diäthyl-2-chlor-1-   (2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat
In diesem Versuch wurde eineAmmoniaklösung in Wasser   (20Gew. -0/0,   berechnet auf    nis)   als Base verwendet. Im übrigen wurde die Umsetzung analog Beispiel 1 durchgeführt. 



   Aus dem Scheidetrichter wurden 35 ml wässeriger Ammoniaklösung (entsprechend 0, 350 Mol   NH3)   in 30 min bei   200C   unter Rühren und Kühlen zu einem Gemisch von 42,0 g (0,275 Mol) Diäthylphosphit und 64,5 g (0,25 Mol)   2, 2, 2', 4'-Tetrachloracetophenon   in 150 ml Toluol gegeben. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur weitere 3 h fortgesetzt. 



   Nach dem Aufarbeiten wurden 86, 7 g eines rohen Reaktionsproduktes erhalten, das 0, 184 Mol des gewünschten Vinylphosphatderivats enthielt ausser 0, 063 Mol nicht umgesetztem 2,2, 2', 4'-Tetrachlor- 
 EMI7.2 
 



   Mol-%Beispiel 6 : Herstellung von   DiäthYl-2-chlor-l-   (2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat
In diesem Versuch wurde als Base Diisobutylamin verwendet. Im übrigen wurde die Umsetzung gemäss Beispiel 5 durchgeführt. 



   Ein Gemisch aus 25, 8 g (0,1 Mol)   2,   2, 2', 41-Tetrachloracetophenon und 16, 6 g (0,12 Mol) Di- äthylphosphit, das in 100ml Toluol gelöst war, wurde mit 12,95 g (0, 1 Mol) Diisobutylamin unter Rühren, aber ohne Kühlen umgesetzt. Die Temperatur stieg auf   400C   an. 



   Das Reaktionsgemisch wurde nach dreitägigem Stehen aufgearbeitet und ergab 34, 7 g eines Rohproduktes. Die Ausbeute, bezogen auf Tetrachloracetophenon betrug   85%   der Theorie. Das Verhältnis ssIsomer zu ex-Isomer betrug 70/30. 



   Diisobutylamin kann leicht aus dessen Hydrochloridsalz zurückgewonnen werden, das in den Waschwassermengen vorliegt, indem es mit wässeriger Natronlauge erhitzt wird. 



   Beispiel7 :HerstellungvonDiäthyl-2-chlor-(2,4-dichlorphenyl)-vinylphosphat
In diesen Versuchen wurden verschiedene Mischungen von   Diäthylphosphit   und Triäthylphosphit an Stelle von Diäthylphosphit allein verwendet. 
 EMI7.3 
   Strom von Ammoniakgas in das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Lösung gegenüber dem Indikator neutral blieb und die Temperatur auf 15 bis 200C gehalten wurde.   

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   Zum rohen Reaktionsgemisch, das Diäthyl-und Triäthylphosphit enthielt (Ausbeute 85   Mol-%,   bezogen auf Phosphortrichlorid) im Molverhältnis 25/75, wurden anschliessend 43, 8 g (0, 170 Mol)   2, 2, 21, 41-Tetrachloracetophenon   zugefügt und gasförmiger Ammoniak unter Kühlen und Rühren über 1 h eingeleitet, während die Temperatur auf etwa   200C   gehalten wurde. Anschliessend wurde das Gemisch 2 h auf 60 bis   700C   unter fortgesetztem Rühren erwärmt. Nach dem Aufarbeiten wurde das gewünschte Vinylphosphat in einer Ausbeute von 96   Mol-%,   bezogen auf Tetrachloracetophenon, erhalten. 



   Wie sich aus der gaschromatographischen Analyse und dem   Kernresonanzspektrum   ergab, bestand das erhaltene Produkt zu   91%   aus dem ss-Isomer und   9%   aus dem   a-Isomer.   Diese Isomeren wurden in Verhältnissen von   ss-Isomer   zu a-Isomer von 81/19 und 94/6 erhalten, wenn Diäthylphosphit und Tri- äthylphosphit in Molverhältnissen von 84/52 bzw. 7/93 vorlagen. 



     Beispiel 8 :   Herstellung   vonO, 0-Diäthyl-0- [2-chlor-l-   (2,   4-dichlorphenyl)-vinyl]-phos-   phorthioat   Das verwendete Diäthy1thiophosphitwurde   durch Umsetzung von Diäthylchlorphosphit   (EtO), PCl   mit   Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Pyridin erhalten. Es hatte eine   Reinheit von > 98%. Das 2,2, 21,   41-   - Tetrachloracetophenon wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt. 



   Ineinem   500ml-DreihaIsrundkolbenmiteinem Rückflusskühler,   einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer wurden 18,5 g (0, 12 Mol)   Diäthyl-   
 EMI8.1 
 löst. Unter Rühren wurden 0, 15 Mol Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur auf 5 bis 100C blieb. Anschliessend wurde das Gemisch 2h bei der gleichen Temperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde. Das heterogene Gemisch wurde in Toluol aufgenommen und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids. Die organische Phase wurde anschliessend abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg abgedampft. 



   Die Ausbeute des gewünschten   Phosphorthioa1s   betrug   98go,   bezogen auf Tetrachloracetophenon. 



  Das Verhältnis von a-Isomer zu   ss-Isomer   betrug 50/50. 



   Beispiel 9 : Herstellung von O,O-Diäthyl-O-[2-chlor-1-(2,5-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphorthioat
In analoger Weise gemäss Beispiel 8 wurden   30,     8 g (0, 2.   Mol) Diäthylthiophosphit und 50, 8 g (0,197 Mol) 2,2,   21,   51 -Tetrachloracetophenon in einem Gemisch von 100 ml Äthanol und 100 ml Benzol bei   100C   gelöst, wonach unter Rühren 0,3 Mol Ammoniak bei 15 bis   200C   über eine Zeitspanne von 2 h eingeleitet wurde. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise wurde das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von   99%   erhalten. Das Verhältnis von   a -Isomer   zu ss-Isomer betrug 48/52. 



   Beispiel10 :HerstellungvonO,O-Dimethyl-O-(2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphorthioat
In analoger Weise gemäss Beispiel 8 wurden 15, 1 g (0, 12 Mol) Dimethylthiophosphit und 25, 8 g   (0,     1 Mol) 2, 2, 2l, 4t-Tetrachloracetophenon   in 100 ml Äthanol mit Ammoniak umgesetzt. Das gewünschte Phosphorthioat wurde in einer Ausbeute von 97% erhalten. Das Verhältnis von a-Isomer zu   ss-Isomer   betrug 43/57. 



   Beispiel11 :HerstellungvonO,O-Äthylen-O-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphorthioat
In analoger Weise gemäss Beispiel 8 wurden 16, 1 g (0,13 Mol)   Äthylenthiophosphit   mit 31,0 g (0, 12 Mol) 2, 2, 21, 41-Tetrachloracetophenon in 100 ml Äthanol gemischt. Unter Rühren wurden 0, 15 Mol Ammoniakgas bei   100C   über eine Zeitspanne von 2 h eingeleitet. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise betrug die Ausbeute des gewünschten Produktes   62%,   bezogen auf 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und das Verhältnis von a-Isomer zu ss-Isomer betrug 40/60. Aus dem erhaltenen Gemisch konnte das ss -Isomer in reinem Zustand durch Kristallisation aus Äthanol isoliert werden. Es schmolz bei 110 bis   111 C.   



   Das Produkt wurde gaschromatographisch, durch Kernresonanzmessung und massenspektrographisch sowie durch Elementaranalyse identifiziert. 
 EMI8.2 
 (0,20 Mol) 2,2, 21, 41-Tetrachloracetophenon in 200 ml Toluol als Lösungsmittel durch Einleiten eines kleinen Überschusses von Ammoniakgas bei Raumtemperatur in 2 h umgesetzt. Die Temperatur wurde anschliessend auf 50 bis   600C   erhöht und weitere 2 h erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte Phosphonat in einer Ausbeute von   64%,   bezogen auf Tetrachloracetophenon, erhalten. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  Es hatte eine Reinheit von 80% und ein Verhältnis von a-Isomer zu ss-Isomer von 14/86. 



   Das Produkt wurde durch Elementaranalyse, Gaschromatographie, Kernresonanzspektrum und Massenspektrometrie identifiziert. 
 EMI9.1 
 thiophosphonat
Es wurden 6,2 g (0,05 Mol) Methyläthylthiophosphonit und 12,0 g (0,0465 Mol) 2,2,   2', 4'-Tetra-   chloracetophenon in 50 ml trockenem Äthanol gelöst und Ammoniak 45 min mit einer Geschwindigkeit von 0, 1 Mol 1 h eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 20 und   250C   durch Kühlen gehalten wurde. Die Suspension wurde 4 h gerührt bei Raumtemperatur, wonach durch Gaschromatographie nur eine kleine Menge von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial gefunden wurde. Es wurden 150 ml Äther zugefügt und die ätherische Lösung mit Wasser dreimal gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.

   Das zurückbleibende Produkt wog 15,0 g, die Ausbeute an dem gewünschten Thiophosphonat betrug   93go.   



   Beispiel14 :HerstellungvonO-Methyl-O-[2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl]-äthylthiophosphonat
In analoger Weise gemäss Beispiel 13, unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe, wurde eine Ausbeute von   970/0   an Rohprodukt erhalten. Das Produkt, das beim Stehen fest wurde, wurde aus Methanol umkristallisiert, Ausbeute   511o.   



   Beispiel 15 : Herstellung von   0-Äthyl-0-   [2-chlor-1- (2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl]-äthylthiophosphonat
In analoger Weise gemäss Beispiel 13, unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien, wurde eine Ausbeute von   901o   Rohprodukt erhalten. Das Produkt, das beim Stehen fest wurde, wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug   59go.   



   Beispiel 16: Herstellung von 2-Chlor-1- (2,   4-dichlorphenyl)-vinyl-di-n-hexylphosphinat  
21, 8 g (0,1 Mol) Di-n-hexylphosphinoxyd wurden mit 25,8 g (0,1 Mol) 2,2, 21,   41-Tetrachlorace-   tophenon in 250 ml Toluol bei Raumtemperatur vermischt, wonach Ammoniakgas in kleinem Überschuss 90 min engeleitet wurde. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte Phosphinat durch Chromatographie an einer Silikagelsäule (Teilchengrösse 0,089 bis   0, 152 mm)   isoliert. Die Ausbeute betrug   820/0.   



   Die Struktur des Produktes wurde durch Elementaranalyse, Kemresonanzmessung und Massenspektrometrie sichergestellt. 



   Beispiel 17: Herstellung von 2-Chlor-1- (2,   4-dichlorphenyl) -vinyldiphenylphosphinat  
In analoger Weise gemäss Beispiel 16 wurden 20,   2g (0, lMol)   Diphenylphosphinoxyd, 25, 8 g 
 EMI9.2 
 senspektrometrie sichergestellt. 



   Beispiel 18: Herstellung von 2-Chlor-1- (2, 4-dichlorphenyl)¯vinyl-bis-(4-chlorphenyl)-phosphinat
Das Produkt wurde analog Beispiel 17 dadurch erhalten, dass 27, 1 g   (0, 1 Mol)   Bis- (4-chlorphenyl)-   - phosphinoxyd,   25,8 g (0,1 Mol) 2,2, 21, 41-Tetrachloracetophenon und NH3 miteinander umgesetzt wurden. Die Ausbeute betrug   95 < o.   Das gewünschte Produkt schmolz bei 60 bis   610C   nach dem Umkristallisieren aus Hexan. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse, Kernresonanzmessung und Massenspektrometrie sichergestellt. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern der Phosphor-, Thionophosphor-, Phosphon-, Thionophosphon-, Phosphin- und Thionophosphinsäure der allgemeinen Formel EMI9.3 <Desc/Clms Page number 10> in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet, Rl und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe bedeuten, oder R und R 2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestbedeuten, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome von und R2 2 bis 12 be- EMI10.1 mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sind, und m und n jeweils den Wert 0 oder 1 haben, dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel EMI10.2 in der Rl, R2, X, m und n die genannte Bedeutung haben und/oder ein Tautomeres davon, ein a-Ha- logenketon der allgemeinen Formel EMI10.3 EMI10.4 <Desc/Clms Page number 11> ein solches verwendet, in dessen allgemeiner Formel (in) R3 eine 2, 4-Dichlorphenylgruppe ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dassmanalsa-Halogenketon ein solches verwendet, in dessen allgemeiner Formel (III) R3 die 2, 5-Dichlorphenylgruppe ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als a-Halogenketon ein solches verwendet, in dessen allgemeiner Formel (In) R die 2, 4, 5-Trichlorphenylgruppe ist.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als a-Ha- EMI11.1
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als &alpha;-Halogenketon ein solches verwendet, in dessen allgemeiner Formel (III) R4 ein Chloratom und le ein Wasserstoffatom ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als &alpha;-Halo- genketon 2,2, 2', 4'-Tetrachloracetophenon verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 14 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als a-Halo- genketon 2, 2, 2f, 5f-Tetrachloracetophenon verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als ob-Halo- genketon 2,2, 2t, 4', 5'-Pentachloracetophenon verwendet.
    21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Ammoniak, vorzugsweise Ammoniakgas, oder ein Di- oder Trialkylamin mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Diisobutylamin verwendet.
    23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten im wesentlichen in äquivalenten Mengen miteinander umsetzt. EMI11.2 allmählich zu einem Gemisch der Phosphorverbindung und des Ketons zusetzt.
    25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder einem Kohlenwassetstoffgemisch, durchführt.
    26. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 C, durchführt.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche l, 18 und 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniakgas in ein Gemisch aus 2,2, 21, 41-Tetrachloracetophenon und Diäthylphosphit, gelöst in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, einleitet.
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche l, 20 und 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniakgas in ein Gemisch von 2, 2, 21, 41. 51- Pentachloracetophenon und Dimethylphosphit, gelöst in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, einleitet.
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