DE1140920B - Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthophosphorsaeureesternInfo
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Description
Triorganophosphate lassen sich entsprechend folgender Gleichung
3 ROH + POCl3 > (RO)3PO + 3 HCl
(1) herstellen, in der R einen Alkylrest bedeutet.
Es ist bekannt, daß bei Umsetzungen nach Gleichung (1) höhere Ausbeuten an Triorganophosphaten
durch Zugabe von tertiären Aminen, wie Pyridin, zu der Reaktionsmischung erhalten werden. Die tertiären
Amine verbinden sich mit dem bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu einem Salz und die
größere Ausbeute an Triorganophosphaten ist auf die Entfernung eines der Reaktionsprodukte zurückzuführen.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Ver-Wendung von tertiären Aminen infolge ihrer hohen
Kosten und der mit Rückgewinnung aus den Salzen verbundenen Kosten wirtschaftlich nicht tragbar ist.
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird die Ausbeute der nach Gleichung (1) hergestellten Triorganophosphate
durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. Metallhalogeniden oder -sulfaten, zu der Reaktionsmischung
erhöht.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Triorganophosphaten unter Verwendung von Katalysatoren
haben unter anderem den Nachteil, daß die Ausbeute gering ist, toxische Tetraalkylpyrophosphate als
Nebenprodukte erzeugt werden, die Reaktionsgefäße durch den Katalysator angegriffen werden, das Ausgangsmaterial
nur zu einem geringen Teil umgewandelt wird und außerdem beim Arbeiten mit Aluminiumchlorid
als Katalysator stabile und unerwünschte Komplexe oder gallertartige Niederschläge gebildet
werden.
Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. September 1956 (Nr. 608 192)
Michael John O'Connor, Euclid, Ohio, und William Kenneth Detweiler, Westfield, N. J.
(V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Die folgenden Gleichungen erläutern diese Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die erfolgt,
wenn die Umsetzung entsprechend Gleichung (1) entweder ohne Katalysator oder in Gegenwart von einem
der vorstehend genannten Katalysatoren, mit Ausnahme von Magnesiumchlorid, durchgeführt wird.
3 ROH + POCl3 > ROPOCl2
3R0H + POCl3 > (RO)2POCl
ROH + HCl > RCl
H2O + (RO)2POCl >
(RO)2POH
(RO)2POH + (RO)2POCl —
+ HCl + 2R0H + 2HCl + ROH + H2O
+ HCl
+ HCl
(RO)2P-O-P(OR)2 + HCl
Il !I
ο ο
Diese Nebenprodukte verringern nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Produkt und den Wirkungsgrad
der Umsetzung, sondern sind häufig auch schwierig abzutrennen. Wenn es sich um niedere
Alkylderivate handelt, können die chlorierten Derivate in Gegenwart einer wäßrigen Base zu den entsprechenden
Phosphorsäuren hydrolysiert werden. Diese Säuren können mit einem Alkalimetallhydroxyd
neutralisiert und aus den Trialkylphosphaten ausgewaschen werden. Bei Derivaten mit höherem MoIe-
209 747/333
kulargewicht versagt dieses Waschverfahren jedoch häufig.
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden die bei der Umsetzung entsprechend den Gleichungen
(2) bis (6) erzeugten Nebenprodukte nach beendeter Umsetzung durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd
zur Reaktionsmischung abgetrennt. Anschließend wird das erwünschte Produkt aus der Reaktionsmischung
abdestilliert. Dieses Verfahren läßt sich nur schwer durchführen, weil große Mengen von Salzen der ver-
(RO)2P — O — P(OR)2 + RONa
schiedenen Phosphorsäuren vorhanden sind, die sich im Destillationsgefäß ansammeln und den Destillationsvorgang stören.
Bei der Umsetzung von Alkohol mit Phosphoroxychlorid
können die entsprechend Gleichung (6) gebildeten Verunreinigungen durch Behandlung mit dem
Natriumalkoholat des verwendeten Alkohols entfernt werden. Die Verunreinigungen und das Alkoholat
reagieren entsprechend der Gleichung:
(RO)3PO + (RO)2PONa
Durch dieses Verfahren wird ein Teil der Nebenprodukte nutzbar gemacht, aber das gebildete Natriumsalz
erschwert die Abtrennung des erwünschten Produktes aus der Reaktionsmischung durch Destillation.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine höhere Ausbeute
an Triorganophosphaten erhalten, eine größere Menge des Ausgangsmaterials wird umgewandelt und es
bilden sich weniger Nebenprodukte, insbesondere Tetraalkylphosphate. Außerdem werden die Reaktionsgefäße
weniger angegriffen, und es bilden sich keine stabilen Komplexe oder gallertartigen Niederschläge.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern aus primären, aliphatischen,
einwertigen Alkoholen und Phorphoroxychlorid in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators
bei erhöhter Temperatur zeichnet sich dadurch aus, daß primäre, aliphatische, einwertige Alkohole, deren
Alkylrest 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, mit Phosphorxoychlorid in Gegenwart von Titantetrachlorid
umgesetzt werden.
Es ist bekannt, halogensubstituierte organische Phosphorsäureester, Phosphanate, Amidophosphate
und Amidophosphonate dadurch herzustellen, daß man bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C
in Gegenwart eines Halogenids des Titans oder Zirkoniums als Katalysator Phosphoroxychlorid oder -bromid
oder ein organisches Derivat derselben mit einer Alkylenoxydverbindung der Formel
Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft dementsprechend unter Abspaltung des im Phosphoroxychlorid
enthaltenen Chlors in Form von Chlorwasserstoff, während beim bekannten Verfahren das Chlor
des Phosphoroxychlorids in den Phosphorsäureester eintritt.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ergibt sich dadurch, daß nunmehr Phosphorsäureester höherer
Alkohole zugänglich waren, deren Herstellung nach dem bekannten Verfahren kaum technisch durchführbar
war, da entsprechende höhere Alkylenoxyde im technischen Maßstab nicht hergestellt werden. Das
gilt beispielsweise für isomere Tributylphosphate und Tri-(2-äthylhexyl)-phosphate.
Die Menge des gemäß der Erfindung als Katalysator verwendeten Titantetrachlorids ist nicht kritisch. So
können 0,01 bis 5, vorzugsweise aber 0,1 bis 1 Teil Titantetrachlorid auf 100 Teile der aus der obengenannten
organischen Oxyverbindung, Phosphoroxychlorid und Titantetrachlorid bestehenden Reaktionsmischung
verwendet werden. Die Reaktionsmischung kann auch größere Mengen von Titantetrachlorid enthalten, ohne
daß sich aber hierdurch ein entsprechender Vorteil ergibt.
Bei Umsetzung von primären Alkoholen mit 8 Koh-
lenstoffatomen, z. B. 2-Äthylhexanol, wird folgendermaßen
gearbeitet:
45
CH2
CHR
umsetzt, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
oder einen chlor- oder bromsubstituierten Alkylrest darstellt.
Diese Arbeitsweise führt zur Bildung halogensubstituierter Verbindungen. Durch den erfindungsgemäßen
Einsatz primärer, einwertiger, aliphatischer Alkohole läßt sich die bei der bekannten Umsetzung von Alkylenoxyden
auftretende Bildung von Halogenalkylestern vermeiden, wobei gleichzeitig ein neuer Weg aufgezeigt
wird, um von ihm Vergleich zu den Alkylenoxyden viel leichter zugänglichen Alkoholen zu nicht halogenierten
Estern zu gelangen .Dieser Erfolg muß als überraschend
angesehen werden, da zunächst nicht einzusehen war, weshalb durch das in beiden Fällen eingesetzte typische
Halogen-Übertragungsmittel Phosphoroxychlorid bei dem bekannten Verfahren in die Alkylengruppe Chlor
eingeführt wurde, während beim Verfahren der Erfindung keine Substitution am Alkylrest des Alkohols
auftrat.
50
55
60
| wirksam | bevorzugt | |
| Erste Stufe: Zusatz von | ||
| 2 Mol* Alkohol zu | ||
| POCl3 | ||
| Temperatur, 0C ... | -10 bis 30 | 20 |
| Zeit, Stunden | 1 bis 4 | 3 |
| Druck, mm Hg ... | 300 bis 760 | 400 |
| Zweite Stufe: | ||
| Zusatz von 2,7 Mol* | ||
| Alkohol zu POCl3 | ||
| Temperatur, 0C... | 20 bis 100 | 35 |
| Zeit, Stunden | 0,5 bis 2,0 | 1 |
| Druck, mm Hg ... | 20 bis 100 | 30 |
| Dritte Stufe: Reaktion | ||
| Temperatur, 0C ... | 60 bis 150 | 100 |
| Zeit, Stunden | 6 bis 18 | 12 |
| Druck, mm Hg ... | ** | 30 |
| Gesamtverhältnis von | ||
| Alkohol zu POCl3 | ||
| auf Molbasis | 3 :1 bis 6:1 | 4,7:1 |
*) Bei einem Molverhältnis von Alkohol:POCl3 von 4,7:1.
**)■ Druck ist so eingestellt, daß der Alkohol bei der gewünschten
Temperatur zurückfließt.
In der folgenden Tabelle 2 sind Werte zusammengestellt, die einige von den Vorteilen des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Herstellung von Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat aus 2-Äthylhexanol und Phosphoroxychlorid
erläutern.
| II | Beispiel | IV | V | |
| I | AlCl3 | III | ZnCl2 | TiCl4 |
| ohne | 0,14 | MgCl2 | 0,14 | 0,19 |
| 0 | 11 | 0,10 | 13,25 | 10 |
| 10,5 | 4,7 | 11 | 4,7 | 4,7 |
| 4,7 | 87,6 | 4,7 | 76,7 | 94,8 |
| 75,2 | 9,2 | 88,7 | 6,5 | 0,9 |
| 13,7 | 0,6 | 0 | 2,8 | 0,6 |
| 7,5 | 1,7 | 0,2 | 6,4 | 6,9* |
| 1,3 | 11,4 | |||
Art des Katalysators
Katalysatorkonzentration, Gewichtsprozent ...
Reaktionsdauer, Stunden
Molverhältnis, ROH/POC13
Ausbeute, bezogen auf das Phosphoroxychlorid,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat
Tetra-(2-äthylhexyl)-pyrophosphat
Di-(2-äthylhexyl)-chlorophosphat
Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure
*) Die Menge von über 100 °/„ ist auf einen kleinen Fehler in der Analyse zurückzuführen.
Bei einem Druck von 400 mm Hg und einer Temperatur von 200C werden 1042 g (8MoI) 2-Äthylhexanol
während 3 Stunden zu 613,5 g (4 Mol) Phosphoroxychlorid gegeben, das 5,95 g (0,031 Mol)
Titantetrachlorid enthält. Die Reaktion wird in einem mit Glas verkleideten 5-1-Kessel, der mit Thermometer,
Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler sowie einer geeigneten, mit einer Ausfriertasche geschützten Vakuumanlage
versehen ist, durchgeführt. Anschließend wird der Druck auf 30 mm Hg verringert, die Temperatur
auf 35°C erhöht, und es werden 1406 g (10,8 Mol) 2-Äthylhexanol während 40 Minuten zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird langsam erhöht, um die Umsetzung so lange in Gang zu halten, bis keine
weitere Reduktion des Säuregrades mehr erfolgt. Hierzu sind 10 Stunden bei 990C erforderlich. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2342 g Rohprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten
:
Spezifisches Gewicht bei 20°C/20°C 0,891
Farbe, Pt-Co (APHA)* 10
Säuregrad (m/Äquiv./g) 0,137
* Vergl. »Standard Methods for the Examination of Water
and SEWAGE«, 9. Ausgabe (1946), S. 14—15, Herausgeber: The American Public Health Association und The American
Water Wastes Association.
Gemäß Analyse hat das Rohprodukt die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
Chlorwasserstoff —
Di-(2-äthylhexyl)-chlorophosphat 0,3
Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 3,4
2-Äthylhexanol 33,0
Tetra-(2-äthylhexyl)-pyrophosphat 0,9
2-Äthylhexylchlorid 1,3
Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat 61,1
Rest —
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern aus primären, aliphatischen, einwertigen
Alkoholen und Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei
erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß primäre aliphatische einwertige Alkohole, deren
Alkylrest 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Titantetrachlorid
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primärer Alkohol 2-Äthylhexanol
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1
bis 1 Teil Titantetrachlorid auf 100 Teile der Reaktionsmischung verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848 946.
Deutsche Patentschrift Nr. 848 946.
© 209 747/333 12.62
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1957
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Patent Citations (1)
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