DE2407006C3 - Verfahren zur Oxyalkylierung von Chloriden und Bromiden des dreiwertigen Phosphors - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxyilkylierung von Chloriden und Bromiden des dreifertigen Phosphors mit Alkylcnoxiden.

Es ist bekannt, daß die Chloride und Bromide des Jreiwertigcn Phosphors mit Alkylenoxiden zu ,-(-HaIo-—x+ >c

c<

> P—O— C—C— X

mit X = Cl oder Br.

Zahlreiche Beispiele für diese Kondensationsreaktion werden in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd.XlI/1, S. 209 und 210, 324, 327 und Bd. XI1/2, S. 17/18, 50, 69 und 70 angegeben.

Das bekannteste Beispiel ist die Reaktion von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid nach der folgenden Gleichung:

PCl₃+ 3 CH₂—CH₂-P(OCH₂CH₂Cl)., (2)
O

Praktisch wird die Gleichung (2) verwirklicht, indem man einfach flüssiges oder gasformigeb Äthylenoxid in Phosphortrichlorid einträgt, das unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt wird und auf Temperaturen von normalerweise 10 bis 7O⁰C gekühlt wird.

Das nach Gleichung (2) hergestellte Trichloräthylphosphit ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und wegen seines günstigen Gestehungspreises von gewissem wirtschaftlichem Interesse.

Es ist eine Organophosphorverbindung, die ais Zwischenverbindung sehr nützlich ist: sie kann sehr leicht mit anderen Alkoholen oder Polyolen umgeestert werden, mit Acetaldehyd und Chlorphosphiten zur Erzielung flammwidriger Oligo-phosphitphosphonate kondensiert werden (BlRU M-Reaktion). mit Halogenalkanen zu verschiedenen Alkan-phosphonaten kondensiert werden (Michaelis-Arbuzov-Reaktion) oder durch Erhitzen zu Bis(ff-chloräthyl)/J-chloräthanphosphonat isomerisiert werden, das selber eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von Vinylphosphonsäure und deren Ester und bei der Herstellung von /i-Chloräthanphosphonsäure, einem unter dem Handelsnamen »Ethrel« bekannten Wachstumshemmer für Pflanzen, ist.

In der folgenden Betrachtung wird aus Bequemlichkeitsgründen bei der Erwähnung der Oxyäthylierung von Phosphortrichlorid der Re.iktionstyp (1) angeführt. Hierdurch soll jedoch die allgemeine Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf keine Weise eingeschränkt werden.

Die Reaktion (2) birgt einige, wenn auch einfachere Risiken, die möglichst ausgeschaltet werden sollten:

1. Wenn es auch geläufig ist, daß die Oxyäthylierung des Phosphortrichlorids im Labor spontan ohiv Zusatz eines Katalysators abläuft, so geschieht es doch häufiger, wenn die Reagenzien sehr rein sind oder wenn man in industriellem Maßstab arbeitet, daß die Reaktion erst nach einer mehr oder weniger langen Induktionszeit anspringt. Dies kann zu einer zeitweisen Anhäufung von Äthylenoxid im Reaktionsgefäß führen, das dann eine nahezu explosionsartige Auslösung der Reaktion zur Folge haben kann.

Es wurde behauptet, daß die Reaktion (2) nur in

24 07 00&3

Gegenwart von Spuren von Chlorwasserstoff und durch wechselnden Ablauf der Reaktionen (3) und (4) stattfinden würde.

CH₂—CH₂ + HCl

o'

► ClCH₂CH, OH (3)

ClCH₂CH₂OH + >PC1

— > P-OCH₂CH₂Cl + HCl (4)

Es wurde daher vorgeschlagen, als Katalysator eine kleine Menge Chlorwasscrstoffsäure oder eines Chlorwasserstofferzeugers, wie phosphorige Säure oder Chloräthano! (US-PS 28 77 260, FR-PS 14 50 320), oder ein Metallchlorid, wie Magnesiumchlorid (JA-PS 67 19 576), zuzugeben.

2. Eine andere Schwierigkeit stellt sich beim Einsatz handelsüblichen Phosphortrichlorids heraus. Dies enthält tatsächlich fast immer einen geringen Anteil von Phosphoroxychlorid POCl₃, der im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,7% liegt. Letzteres reagiert nämlich in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators (außer HCl) nur schwer mit Äthylenoxid und findet sich im Endprodukt unverändert oder mehr oder weniger im Zustand von Chloräthyl-chlorphosphaten wieder. Dem Endprodukt verleiht es aber eine potentielle Acidität, die gekennzeichnet ist durch das leichte Freisetzen von Chlorwasserstoff bei Anwesenheit von Feuchtigkeitsspiv.en. Diese potentielle Acidität ist lästig, weil sie der Erhaltung des Trichloräthylphosphits und seiner metallischen Verpackungen beim Lagern schadet.

Man kann dies nur vermeiden, wenn man zum Reaktionsgemisch einen Oxäthylierungskatalysator für Phosphoroxychlorid zugibt, der eine L?wis-Säure, wie TiCl₄. ZrCl₄, FeCl₃, AlCl₃ usw., ist. Letztere Verbindungen katalysieren zusätzlich und gleichzeitig die Oxäthylierung des Phosphortrichlorids.

3. Die Oxäthylierung von Phosphortrichlorid hat weiterhin den Nachteil, daß neben dem erwarteten Phosphit ein wesentlicher Anteil von unerwünschten Nebenprodukten entsteht, der häufig 15 und selbst 20% erreichen kann Er wird hauptsächlich aus Mono- oder Oligophosphaten gebildet, die bei der Umlagerung des Trichloräthylphosphits ohne oder mit Freisetzung von Dichloräthan entstehen; gegebenenfalls sind auch sekundäre Ähosphite enthalten. Die Entstehung dieser Verunreinigungen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Insbesondere scheinen die Phosphonate nicht durch eine einfache Umlagerung oder Kondensation nach Michael is-Arbuzov gebildet zu werden (Reaktionen 5 und 6):

P(OC₂H₄CI)₃-CIC₂H₄-PO(Oc₂H₄CI)₂ (5)

äthylierung von Phosphortrichlorid ist die Katalyse durch protonische oder aprotische Säuren, die im Reaktionsgemisch vorliegen.

Sowohl der natürlicherweise in Spuren in Phosphortrichlorid vorkommende Chlorwasserstoff, der auch freiwillig zur Katalyse der Oxäthylierung zugegeben sein kann, als auch die zur Katalyse der Oxäthylierung von spurenweise vorhandenem Phosphoroxychlorid verwendete Lewis-Säuren haben einen ίο schädlichen Einfluß auf die Reinheit des erhaltenen Trichloräthylphosphits.

Ein möglicher Mechanismus für die Einwirkung von HCl kann durch die Gleichungen 7 bis 10 gegeben werden.

CH₁ CH,+ HCl

-CH₂ CH₂+ Cl (7)

OH

(ClC₂H₄O)₃P + CH₂ —CH₂

H

-- (ClC₂H₄O)₃P-CH₂CH₂OH

(CIC₂H₄O)₃P-CH₂CH₂OH-Cl
-(ClC₂H₄O)₂P(O)-CH₂CH₂OH + ClC₂H₄Cl (9)

(CC₂H₄OUP(O)-CH₂CH₂OH . ClP(OC₂H₄Cl)₂

'(ClC₂H₄ O)₂ P(O)-CHXH₂ O- P(OC₂ H₄Cl)₂ + HCl

(10)

21'!OC₂H₄Cl).,

OC₂H₄POiOC₂H₄CI)₂ ^ ClC₂H₄O

weil diese nur bei Temperaturen von etwa 140 C ab rasch verlaufen, d. h. wesentlich oberhalb der gewöhnlichen Temperatur der Oxäthylierung von Phosphortrichlorid.

Der wichtigste Gesichtspunkt bei der Bildung der genannten Verunreinigungen im Verlaufe der OxDieser Mechanismus wird hier nur als eine Hypothese zur Erläuterung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben. Er dient keinesfalls dazu.

die Erfindung hierauf festzulegen und zu begrenzen.

Um die schädliche katalytische Wirkung der Säuren

zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Oxäthylierung von Phosphortrichlorid in Gegenwart einer geringen Menge Amin (US-PS 28 66 808) durchzuführen. Jedoch sind die Bedingungen, unter denen diese Amine gesetzt werden. äußerst heikel, da. wie A. N. P u d ο ν i k und E. M. F a i ζ u 11 i η (Zhurnal obschei Khimii, 1962, 32. S. 231—237 und 1964. 34. S. 882—889) feststellten und wie wir auch beim mehrfachen Nacharbeiten bestätigt fanden, durch die Zugabc von Aminen die Tendenz zur Verhinderung der Reaktion (2) besteht, wie dies auch bei Annahme der Mechanismen (3) + (4) natürlich ist.

Der Erfinder des genannten Patents hut dies im übrigen auch implizit erkannt, denn obwohl er das Amin als »Katalysator« beurteilt, empfiehlt er, es

zur Vermeidung des »Tötens« der Reaktion nur allmählich in epoxidischcr Lösung zuzugeben.

Unterstellt man einmal, daß eine solche Verlahrensweise tatsächlich wirksam ist, so bringt sie doch zahlreiche Schwierigkeiten mit sich: u.a. ist es nötig, da man Äthylenoxid einsei/t. zum Lösen des Amins ein besonderes Material /um Rühren unter Druck einzusetzen. Dies kann auch gefährlich sein, weil die Amine Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxiden darstellen.

Aus der US-PS 35 57 260 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatestern aus Phosphoroxyhalo-

geniden oder Phosphorhalogeniden und Epoxiden bekannt, das mit Metallsulfaten katalysiert wird. Nach diesem Verfahren werden nur unbefriedigende Ausbeuten an nicht genügend stabilem Phosphoroxyalkylhalogenid erzielt. Aus Chemical Abstracts 77 (1972) 151463 u ist die Verwendung des durch die Umsetzung von Äthylenoxid und PCl₃ erhaltenen Phosphortriäthyloxichlorids als Katalysator für die Beschleunigung dieser Umsetzung zu entnehmen. Nach diesem bekannten Verfahren läßt sich im technischen PCl₃ vorhandenes POCl₃ nicht beseitigen. Daher werden bei diesem Verfahren, wenn man von technischem Phosphortrichlorid ausgeht, nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der gegenwärtige Stand der Technik nicht erlaubt, die Oxiäthylierung von handelsüblichem Phosphortrichlorid auf vollständige, reproduzierbare und ungefährlich Weise durchzuführen und gleichzeitig ein Trich'oräthylphosphit genügender Reinheit zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine einfache Lösung, um diese offensichtlich widersprüchlichen Bedingungen miteinander zu vereinbaren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 2s Oxialkylierung von Chloriden und Bromidcn des dreiwertigen Phosphors durch Kondensieren eines Fpoxids mit einer Verbindung PXYZ. in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom \o oder einen einwertigen Rest R—, RO—. RS— oder RR'N — bedeuten, wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen ist und durch ein oder mehrere der Atome Chlor. Brom, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und oder Phosphor substituiert sein kann und wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit derselben Definition wie R ist und gegebenenfalls mit letzlerem eine Ringverbindung bilden kann und wobei Y und Z gemeinsam Ringe bilden können, unter Verwendung einer Alurniniumverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation in Gegenwart einer geringen Menge zumindest einer organischen Aluminiumverbindung der Formel

(AOJ(BO₁₁)(CO₁)Al

durchgeführt wird, in der A, B und C gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die jeweils zu zweit Ringverbindungen bilden können oder als Substituenten Halogenatome oder Ätheroxid- oder Amin-Gruppen tragen können und die Indices a, b und c- gleich oder verschieden sind und einen Wert von O oder ! besitzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als aluminiumorganischc Verbindung beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

Triäthylaluminium.

Tri-isopropy !aluminium.

Γΐ'1-n-b jiylaluminium.

Tn-is(ibiit\laluniinium.

Aluininiumtrimeth\lai.

Aluminiumtriäthybt.

Alumiivumtriisopmpylat.

Alumin:um-lri-st'k.-butylat. hs

Aluminium-lri-tert.-butylat.

Alummiiim-tn-njopentylat.

■\liimmuirn-tn-;ilhvl-2-hexylat.

Aluminium-tri-chlor-2-äthylat,

Aluminiumnitrilo-triäthylat,

Aluminiumacetylacetonat,

Aluminiumdimedonat,

Aluminiumtriphenolat,

Diäthylaluminiumisopropylat,

Äthylaluminium-di-isopropylat,

Diäthylaluminiumphenolat.

Der sekundäre basische Stabilisator kann ein — vorzugsweise tertiäres — Amin oder Phosphin sein. Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Stabilisatoren kann man die folgenden nennen:

als Amine Trimethylamin,

Triäthylamin,

Di-isopropyiamin,

Tributylamin,

tert.-Butylamin,

Dicyclohexylamin.

Tricyclohexylamin,

Äthyl-2-hexylamin,

N.N-Dimethylcocoamin.

Dimethylbenzylamin.

N.N-Dimethylanilin,

N,N-Diäthylanilin,

Diphenylamin,

Pyridin,

alpha-Picolin,

Methyl-2-äthyl-5-pyridin,

Chinolcin,

Dimethyläthanolamin.

Diäthyläthanolamin,

Dimethylisopropanolamin,

N-Methylmorpholin,

und ais Phosphine Tributylphosphin.

Tricyclohexylphosphin,

Trioctylphosphin,

Diphenylphosphin,

Triphenylphosphin,

Tris(hydroxymethyl)-phosphin,

Tris(cyano-2-äthyl)-phosphin,

Tris(diäthylaminäthyl)-phosphin,

Tris(p-dimetbylaminophenyl)-phosphin.

p- Phenylphospholan.

Die wichtigste Funktion des basischen sekundären Stabilisators besteht wahrscheinlich darin. Spuren freier Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und die Konkurrenzreaktionen (7) bis (10) oder äquivalente Reaktionen zu unterdrücken. Die Funktion der aluminiumorganischen Verbindung ist eine doppelte: Es bindet HCl in einer Rolle als Katalysator (Reaktionen 3 und 4). ohne jedoch Sekundärreaktionen zu verursachen. Im Gegenteil wirkt es selbst als Stabilisator mit einer Tendenz zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, selbst in Abwesenheit des basischen Stabilisators.

Die beiden Arten von Zusätzen können sich gegebenenfalls vollständig oder teilweise miteinander zu einem Koordinationskomplex verbinden, der vollständig odei unvollständig in dom Reaktionsgemisch löslich sein kann.

Als erfindungsgemäß cinsetzbarc Phosphorhalogenid·; können beispielhaft die folgenden genannt werden, ohne daß diese jedoch hierauf begrenzt sind:

Phosphortrichlorid,

Phosphortribromid.

Äthyldiehlorphosphit,

Chlor-2-äthyldichiorphosphit.

His-lchloiO-athyU-chlorphosphit.

Bis-(brom-2-äthyl)-bromphosphit.

Chlor^propyl-l-dichlorpnosphit.

Dichlor-l^-propyW-dichlorphosphu.

Chlor^-dioxaphospholan-1,3,2.

Dichlor-^-tetraoxa-i.S.S.lO-diphospha-^- spiro-[5,5]-undccan.

Phenyldichlorphosphit,

Paraphenylen-bis-idichlorphosphit), Chlor-2-benzodioxaphospholin-1.3,2, O.S-Diäthylchlorthiophosphit, Chlor-2-dithiaphospholan-1,3,2.

Diäthylaminodichlorphosphin, Bis-(dimethylamino)-chloφhosphin, Chlor^-methyl-S-oxazaphospholan-1.3.2.

Äthyldichlorphosphin.

Diäthylchloi phosphin.

Phenyldichlorphosphin.

Diphenylchloφhosphin.

Chlor-1 -phosphorinan.

Chlor-10-dihydro-5,10-phenophosphazin.

p,p'-Bis-(dichlorphosphin)-biphenyl.

Butylbenzolphosphonchlorid (französisch Ie benzene phosphonochlorurite de butylc).

Diäthylamino-äthyl-chloφhosphin.

Von den Epoxiden. die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in einer unvollständigen Aufzählung beispielsweise die folgenden genannt werden:

Ethylenoxid.

Propylenoxid.

Butylen-2,3-oxid.

Cyclohexenoxid.

Styroloxid,

die Mono- oder Dioxide des Vinylcyclohexens.

des Dicyclopentadiens und des Dipentens.

die Epihalohydrine.

die Glycidäther und -ester.

die epoxidierier fetten öle und Ester und die Epoxyharze.

Am einfachsten verfährt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so. daß man zuerst die Gesamtmenge an Phosphorhalogenid. die organische Aluminiumverbindung, gegebenenfalls den sekundären Stabilisator und ein inertes Verdünnungsmittel vorlegt und dann unter Rühren und Kühlen fortlaufend flüssiges oder gasförmiges Epoxyd in leichtem über- 4s schuß einleitet. Wenn die Wärmeabgabe aus der Reaktion beendet ist, zieht man überschüssiges Epoxyd im Vakuum ab und filtriert das zurückbleibende Produkt, falls notwendig.

Die Reaktion kann in einem Autoklav unter Druck oder in einem Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck, das mit einem wirksamen Rückflußkühler zur vollständigen Rückführung der Reagenzien ausgerüstet ist, durchgeführt werden. Die Temperatur kann vorteilhaft zwischen -30 und +120" C, vorzugsweise im Intervall + 10 +60^cC liegen.

Als fakultatives inertes Lösungsmittel kann man beispielsweise verwenden: 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen. Methylenchlorid, Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan. Benzol Hexan, Cyclohexan.

Die Menge an organischer Aluminiumverbindung kann vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Mol%. bezogen auf den gesamten Phosphor, und vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Mol% betragen. Die Menge an sekundärem Stabilisator kann von 0 bis 5 Mol% an Gesamt- 6s phosphor, vorzugsweise zwischen 0 und 0,3 Mol%, betragen.

Das Molverhältnts zwischen sekundärem Stabilisator und organischer Aluminiumverbindung liegt vorteilhaft zwischen 0 und 3.

Wie oben schon erwähnt, ist es nicht notwendig, daß die Anlagerungsverbindung, die sich zwischen dem aluminiumorganischen Zusatz und dem sekundären Stabilisator bildet, völlig in dem Reaktionsgemisch löslich ist.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, zu Beginn der Reaktion nur einen Teil des Phosphorhalogenids, der organischen Aluminiumverbindung des sekundären Stabilisators und/oder des inerten Verdünnungsmittels zuzusetzen und die Restmengen der einzelnen Reaktanden später im Verlauf der Oxyalkylierung entweder gemeinsam oder getrennt zuzugeben.

Nach einer letzten Ausfühi ungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oxyalkylierung auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich beispielsweise im Fall des Trichloräthylphosphits durchgeführt werden, indem man einen gekühlten Adsorber aus Graphit verwendet, dem von oben Phosphortrichlorid mit dem Zusatz oder den Zusätzen in Lösung oder in stabiler Suspension zugegeben werden und der untere Teil zur Aufgabe des gasförmigen Äthylenoxids und zum Abziehen des Endproduktes Trichloräthylphosphit oder eines Vorkondensats zur Führung im Kreislauf dient.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wurde die katalytische Wirksamkeit des oder der verwendeten Zusätze dadurch bewertet, daß man prüfte, in welchem Maße die folgenden Idealbediiigungen erfüllt wurden:

A. Sofortige exotherme Wirkung (unmittelbar nach Zugabe jedes Epoxid-Anteils).

B. Schwacher Epoxid-Rücklauf im wichtigsten Fail von Äthylen- und Propylenoxid (Garantie gegen die Möglichkeit gefährlicher Anhäufung von Epoxid).

C. Sauberes Ende der Reaktion: Das Reaktionsgemisch soll seinen stechenden Geruch und seine mit einem pH-Papier gemessene saure Reaktion kurz nach der letzten Zugabe des Epoxids verlieren.

D. Hoher Grad an endgültiger Umsetzung: Abwesenheit von ^ P—Hai oder > P(O)Hal-Bindungen im Kondensat nach Abziehen überschüssigen Epoxids.

Zur Bestimmung dieser Bindungen hydrolysiert man das Oxyalkylierungsprodukt bei Raumtemperatur (1 H, wenn Hai ="ci, 4 H, wenn Hai = Br) in einem Wasser-Aceton-Gemisch. das mit einem SchuO 18 N-Schwefelsäure angesäuert wurde und titrieri argentometrisch die freigesetzten Säuren HCl odei HBr. Das in ppm ausgedrückte Ergebnis wird »hydro lysierbares Cl« bzw. »hydrolysierbares Br« genannt Die stabilisierende Wirkung des oder der eingesetztei Zusätze wurde gewertet, indem man prüfte, in welchen Maße die folgenden Idealbedingungen erfüllt wurden

E. Gewichtsausbeute an Endkondensat (nach At schneiden des Vorlaufs) nahe der Theorie (die un erwünschte Bildung von Phosphonaten ist, wie au gezeigt wurde, von dem flüchtigen Dichiorätha als Nebenprodukt begleitet, was sich in niedrige Gewichtsausbeute bemerkbar macht).

F. Gehalt an »verseifbarem Chlor« (durch eir halbnormale alkoholische Kalilauge nach fün stündigem Sieden) nahe der Theorie. Auch hii führt die Bildung von Dichloräthan. die parall zur Phosphonatbildung läuft, beim vom VoHa

709 617/3

2407 ⁹

befreiten Produkt zu einem geringen Prozentsatz an »verseifbarem Chlor«. Andererseits ist bei den Phosphonaten selbst der Prozentsatz an verseifbarem Cl niedriger als derProzentsatz an Gesamt-CI im Gegensatz zu der Erscheinung bei reinem Trichlorathylphosphit, bei dem die Gesamtmenge an Cl gemäß den Reaktionen (11) un (12) verseifbar ist:

α ·> kr oh j. η η
₃ + 2KUH + H₂U

-K₂HPO₃ + 3CIC₂H₄OH (II)

CIC₂H₄OH + KOH-CH₂-CH₂ + KCl + H₂O

^υ (12)

'5

rirA?i™lfii ΤΑ"" ^{nUr etW}f mehr als 2 von den 3 anwesenden Cl-Atomen verseift.

da die Verseifung des Phosphonmonoesters (Gleichung 15) und die direkte nukleophile Verdrängung des Cl (Gleichung 16) langsam verlaufen:

^SCtine" CICH,CH,-PO(OGH₄C1N ,Π, + KOH
► CH₂=CH-PO(OCH₄Cl)₂ + KCI + H,0

genügend schnell

CH₂ = CH - PO(OCH₄Cl)₁ +- 2KOH (14)

CH₂=Ch-PO(OK)-(OCH₄CI)

³°

CH₁-CH,

KCl + H,O

_4Ü

CH₂ = CH-PO(OK)(OC₂H₄CIi+ 2KOH (15)

KCI

H,0

langsam
CH₂=CH-PO(OC₂H₄CI)_{2 +} EtO

-CH =CH—POiOC H Chine H OPti j_(-i CH₂ CH 10(OC₂H₄Cl)(OCH₄OEt) ₊ Cl

Ein geringer Gehalt an verseifbarem Cl ist immer mit einem zu starken Gehalt an GesamtphospTo verbunden, was normal ist

G. Hoher Gehalt an dreifach koordiniertem Phosphor, d. h. an tertiären Phosphiten oder an sekundären Phosphoniten. Diese Verbindungen werden entweder global jodometrisch (außer wenn es erwähnt wird. mercurimetrisch) oder spezifisch durch NMR von^3IP bestimmt.

H. Geringer Gehalt an Phosphonaten (bzw. Phos-Phinaten) (Bestimmung durch IR oder durch "P-NMR) und an sekundären Phosphiten (bzw. Phosphoniten) (chemische Bestimmung ode. NMR).

₆o

6₅

ίο

Vergleichsbeispiel 1

In einen Dreihalskoiben mit Rührwerk und einerr Rückflußkiihlcr, der mit einer Sohle von - 10^cC gekühlt wird, gibt man ein MoI handelsübliches Phosphortrichlorid mit 0,55 Gew.-% Phosphoroxi· chlorid (bestimmt durch ³¹P-NMR), bei 2O'°C, und nach Spülen des Kolbens mit trockenem Stickstof] gibt man über etwa 3 Stunden hin 140 g gasförmiges Äthylenoxid (also einen Überschuß von 6,2% d. Th.; mit Hilfe eines in die Flüssigkeit reichenden Einleitungsrohres. Die Wärmeentwicklung setzt sofort ein, und die Temperatur steigt in einigen Minuten auf 40 bis 50⁰C. Man hält die Temperatur dann in diesem Bereich, indem man den Kolben kühlt.

Unmittelbar nach beendeter Zugabe des Äthylenoxids besitzt das Reaktionsgemisch noch einen stechenden Geruch und rötet pH-Papier PROLABO. Man läßt 2 h lang in Ruhe stehen und entgast dann bei 50° C unter 15 Torr. Das zurückbleibende Phosphit hatte die folgenden Kennzahlen:

Gewichtsausbeute 96,85% d. Th.

Brechungsindex n'S 1,4875

Hydrolysierbares Cl 1255 ppm

Verseifbares Cl 37.2%

(Theorie 39,5%)

Tertiare Phosphite, insgesamt 80%,

als P

(OC₂H₄Cl)₃ Analyse durch ³¹ P-NMR

P(OC₂H₄Cl)₃ 70%

HPO(OC₂H₄Cl)₂ 4,4%

OP(OC₂H₄Cl)₃ 2,8%

1,9%

17,5% 1%

1,7% PyrophosphiteundDiphosphite .... nicht sichtbar

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1, wobei man dem Pnosphortnchlorid 0,2 Gew.-% «-Picolin zugibt ts wird nach Zugabe von etwa 15 g Äthylenoxid keine Wärm^nt™;,^.,.^ beobachtet. Man erhitzt »₆. ~v.i 25° C setzt plötzlich eine ι, die begleitet ist von starkem -'s und einem unkontrollierbaren Äthylenoxid.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1, wobei man T^Sn of 8!^rein'g^tes Phosphortrichlorid, das weniger als ü,l/o POCl₃ und praktisch kein HCl enthält, einsetzt. Das Einleiten der ersten Anteile von Äthylenoxid ist nur durch unbedeutende Wärmeabgabe gekennzeichnet, aber nach etwa 10 Min. setzt die Reaktion plötzlich ein, und die Temperatur steiet schnell

o.h? .^Ke

Freiwerden
^re'^Werden

11 tf 12

auf 70 C. Troizdem konnte die Reaktion unter Kon- .

trolle gehalten werden und wie in Beispiel 1 normal Beispiel 1

beendet werden, wobei jedoch ein größerer Überschuß Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6, wobei man

an Äthylenoxid (etwa 25%) gebraucht wurde. Nach TiCl₄ euren Triisobutylaluminium (0,036 Gew.-⁰„.

Entgasen im Vakuum fand man für das Trichlor- 5 bezogen auf PCI,) ersetzt. Die Wärmeabgabe war

athylphüsphit die folgenden Werte: von Beginn der Äthylcnoxideinleitung, dessen Überschuß auf 1% gehalten wurde, gleichmaßig und gut.

Gewichtsausbeute 98,3% d. Th. Das leicht trübe Endprodukt wurde, wie in den voran-

ivd 1,4868 gehenden Beispielen, im Vakuum entgast und dann

hydrolysierbares Cl 50 ppm io filtriert und ergab ein ungefärbtes und klares Phosphil

\ ei seifbares Cl 37,9% mit den folgenden Eigenschaften:

Gesamtphosphor 11,66% „ . , , , .. ... , _

^{v v} _lTh , ·„ ,, _ςο/ . Gewichtsausbeute ... 99,2% d. Th.

(Theorie 11,5/0) '

tertiäre Phosphite 92% als P(OCH₄Cl), '// . ' ,' '■'' u' "' rV '' ή

sekundäre Phosphite 0,22% als * " ,₅ Hydrolysierbares Cl .. 30 ppm

HPOiOC H CIl Verseifbares Cl 38,05%

Phosphonate " 7.3% Me Cl Tertiäres Phosphit... .91% als P(OC₂H₄CI).,

C₂H₄-TO(OC₂H₄Cl)₇ Beispiel 2

IR spektroskopisch . . . , , , ,, ,.,,.-,,

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1, wobei man

Phosphortrichlorid mit 0,3% POCl₃ verwendet, zu

Vergleichsbeispiel 4 dem man 0,18 Gew.-% Tri-isobutylaluminium und

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 3, wobei man 0,20% Di-äthyläthanolamin zugibt Das anfangs sehr den Überschuß an Äthvlenoxid auf 8% begrenzt und ^trube Reaktionsgemisch wird am Ende der Reaktion in dem man dem Phosphortrichlorid 0.2 Gew.-% as "^{ahezu klar} (Überschuß an Ethylenoxid 1%) Es Chloräthanol als Katalysator zugibt. Diesmal wurde ' ^konm.^{e kein}.^e Verzögerung der Wärmeabgabe festkeine Verzögerung des Einsetzens der Wärmeabeabe gestellt werden.

beobachtet, und die Reaktion konnte vollständig Die Analyse des entgasten und filtrierten hnd-

unter normalen Bedingungen durchgerührt werden. Produktes ergab. Für das Endprodukt wurden gefunden: jo Gewichtsausbeute .... 99.65% d. Th.

Hydrolysierbares Cl .. 135 ppm

Gewichtsausbeute 96,2% d. Th. Verseifbares Cl 38.4%

Hydrolysierbares Cl .. 990 ppm Tertiäre Phosphite.... 94% als P(OCH₄Cl).,

Verseifbares Cl 37,3%

Tertiäre Phosphite.... 81,5% als P(OC₂H₄Cl)., js Beispiele

Sekundäre Phosphite 2,15% als HPO(OC₂H₄Cl)₂ Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6, wobei man

TiCl₄ durch den in 3 ml Petroläther gelösten Kom-Vergleichsbeispiel 5 _ρ,_£χ Τπ-isobutylaluminium/Triäthylamin (11: 0.26

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 4 mit 20% über- Gew.-%. bezogen auf PCl₃) ersetzt. Der Überschuß schüssigem Äthylenoxid und gibt zusätzlich zu dem 40 an eingesetztem Äthylenoxid betrug 11%. Es wurde Chloräthanol 0,6 Gew.-% Pyridin. bezogen auf Phos- keine Verzögerung der Erwärmungsreaktion beobphortrichlorid. zu. Diesmal ist die Wärmeabgabe bei achtet. Die Analyse des entgasten und filtrierten der Reaktion wieder unregelmäßig. Die Analyse des Endproduktes ergab: Endproduktes ergibt: Gewichtsausbeute .... 98.8% d. Th.

Gewichtsausbeute .... 97,6% d. Th Hvdrölysierbares Cl'.".' <1θ ppm

S"^uch -.····■······■ f,^eS^end Verseifbares Cl 38.3%

Hydrob/s.erbares Cl .. 12201 ppm _{T jä Phosphite}.... ₉₁₇% als P(OCH₄CH,

Verseifbares Cl 38,55% ^h - ^M

Tertiäre Phosphite.... 92% als P(OC₂H₄Cl)₃ 50 ■ \a

Sekundäre Phosphite.. 2,25% als HPO(OC₂R₄Cl)₂ Beispiel *

Man wiederholt Beispiel 3, wobei die Reaktion?

Vergleichsbeispiel 6 temperatur an Stelle von 40 bis 50⁰C auf 20 bis 30 (

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1 mit handeis- gehalten wird. Es werden folgende Ergebnisse ei

üblichem Phosphortrichlorid (das 0,75% POCl₃ ent- 55 halten:

hält) zu dem man 0,21 Gew.-% Titantetrachlorid Gewichtsausbeute .... 97,2%

^zufl^bt- . uu , uu r α iu -o Hydrolysierbares Cl ..< 50 ppm

Die Wärmeabgabe ist lebhaft und gleichmäßig Verseifbares Cl 38 5°/

während der gesamten Zugabe von Äthylenoxid Phosphite:'.'.'. 94>/ά als P(OC₂H₄Cl),

(eingesetzter Überschuß: 7%), wobei die Temperatur 60 ^{v 2} * '³

des Reaktionsgemisches zwischen 40 und 50⁰C ge-

halten wird. Die Analyse des filtrierten Endproduktes 0 e 1 s, ρ ic 1 e

ergibt: Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6, wobei ma

TiCl₄ durch Aluminiumisopropylat, gegebenenfal

Gewichtsausbeute .... 96,6% d. Th. 65 mit einem sekundären Stabilisator, ersetzt. Die b

Hydrolysierbares Cl .. 30 ppm sonderen Arbeitsbedingungen und die Ergebnis

Verseifbares Cl 37,25% sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wob

Tertiäre Phosphite 85% als P(OC₂H₄Cl)₃ die Prozentzahlen Gewichtsprozente bedeuten.

Heispiel uso-Pr< >|,Λ! Sekundärer Stabilisator
{"odes PCI,ι

Verbindung

fbeiMchult krhaltenes Phosphit itiltr.) an einue-

"ι. dc- sct/tem (ic«-Aus- hydroh- verseif-

PCI., Äthylen- beute sierbares Cl hares Cl

("» d Th.ι ("ο d Th ι ippmi

("öl

Teiliäre

Phosphite

"»als

5 0,08 ohne

6 0.2 Ν,Ν-Dimethylanilin 0.2

7 0,2 Tributylamin 0.15

8 0,1 desgl. 0.15

9 0.1 Diäthyläthanolamin 0.10 11.8 K) 0.2 Tributylphosphin 0.32 1! 0,2 Triphcnylphosphin 0.47

In den vorangegangenen Versuchen mußte das am Schluß erhaltene Reaktionsgemisch filtriert werden, weil es eine leicht weiße unlösliche Substanz (Versuche 11 bis 15) oder eine stark gelbe unlösliche Substanz (Versuche 16 und !7) enthielt. In Versuch 17 ergab die NMR-Analysc von ³¹P die folgende Zusammensetzung:

P(OCrJi₄Cl)₃ 97.9%

HPO(OC₂H₄Cl), 0,4%

OP(OC₂H₄Cl)., 1.6%

Phosphate nicht sichtbar

Beispiel 12

In einen emaillierten 10-Liter-Autoklav mit Rührpropeller gibt man 20 Mol Phosphortrichlorid (mn 0.75% Phosphoroxichlorid) und dazu 0.1 Gcw.-% Aluminiumisopropylat und 0,1 Gew.-% Diäthyläthanolamin. über 6 Stunden hin tropft man in sehr feinen Einzelgaben 60.5 Mol flüssiges Äthylenoxid hinzu, wobei man kühlt, damit die Temperatur nicht über 50 C ansteigt. Der Druck ist bis auf höchstens 2 bar erhöht. Das gegenüber pH-Papier neutrale Endprodukt wird unter 19 Torr bei einer Höchsttemperatur von 55° C entgast und dann zur Entfernung einer leichten Trübung filtriert. Man erhält schließlich 5374 g Trichloräthylphosphit. was einer Ausbeute von 99,7 Gew.-% entspricht. Die Analyse zeigt die folgenden Ergebnisse:

Hydrolysierbares Cl... 60 ppm

Verseifbares Cl 38,2%

Tertiäres Phosphit.... 95,5% als P(OC₂H₄Cl),

Beispiel 13

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6. wobei man TiCl₄ durch Aluminiumnitrilotriäthylat

OCHXH,

/ * \
Al-OCHXH₁-N

\ ' /
OCH₂CH₂

(0,18 Gew.-% des PCl₃) ersetzt. Der Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid beträgt 18% der theoretischen Menge. Es wird keine Verzögerung der Wärmeentwicklung beobachtet. Das Endprodukt enthält eine beträchtliche Menge an Unlöslichem in Suspension, das abfiltriert wird. Die Analyse des Filtrats ergibt:

99.6
99.4
99,0
98.6
98.4
99.4
99.8

<25
10
25

250
20
50

300

38.2

38.5

38,4

38,65

38,45

38,85

38.95

92

93.9

94.5

94.7 94.3 97.5 98.5

Gewichtsausbeute 98,0%

Hydrolysierbares Cl .. 40 ppm

Verseifbares Cl 38.1 %

Tertiäre Phosphite. . . .92,4% als P(OC₂H₄CD₃

Beispiel 14

25 Man wiederholt Beispiel 9, wobei man Aluminium isopropylat durch Aluminium-tertiär-butylat (teil. BuO)₃AI (0.13 Gew.-% des PCl₃) ersetzt. Der Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid betrug 25% Es wurde keine Verzögerung der Wärmeentwicklung beobachtet. Das leicht opaleszierende Endproduk¹ wurde nicht filtriert.

.98.0%

Gewichtsausbeute ..
Hydrolysierbares Cl

Verseifbares Cl 38.65%

1 ertiäres Phosphit 94.4% als P(OC₂H₄Cl

22 ppm

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 9. wcbei man Aluminium !sopropylat durch Aluminium-sek. -butylat (sek. BuO)₃Al (0.14Gew.-% des PCl₃) erseft.'Der über schuß des eingesetzten Äthylenoxids betrug 15% Es wurde kein? Verzögerung der Wärmeentwicklung beobachtet. Das leicht opaleszierende Endproduk wurde nicht filtriert:

Gewichtsausbeute .... 98,5% Hydrolysierbares Cl .. 18 ppm

Verseifbares Cl 38.4%

Tertiäres Phosphit... .94.6% als P(OC₂H₄CD₃

Beispiel 16 55

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 4. wobei mai Chloräthanol durch Aluminiumacetylacetona (0,32 Gew.-% des PCI₃) ersetzt und den überschul an eingesetztem Äthylenoxid auf 14% hält. Mai beobachtet keine verzögerte Wärmeentwicklung.

Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehei und entgast dann das Gemisch, wobei man ein klare Endprodukt erhält:

Gewichtsausbeute ..
Hydrolysierbares Cl

Verseifbares Cl

Tertiäres Phosphit..

. 98,5%

. 220 ppm

. 38,9%

. 95.8% als P(OC₂H₄Cl).,

Vergleichsbeispiel 7

In einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler gibt man bei Raumtemperatur ) Mol handelsübliches Phosphortrichlorid, das 1,55% > POCI₃ enthält. 3,11 Mol (Überschuß = 3.7%} flüssiges Propylenoxid werden tropfenweise mit einem Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur erhöht sich sehr rasch, und man kühlt den Kolben, um 70 ± 5 C einzuhalten. to

Nach Beendigung der Wärmeabgabe und 12stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Überschuß an Propylenoxid im Vakuum (f = 50 C. ρ = 15 Torr) abgesaugt. Die Analyse des erhaltenen Phosphits ergibt: is

Gewichtsausbeute 98,8%

Hydrolysierbares Cl ..1800ppm

Verseifbares Cl 33,2% (Theorie: 34.2%)

Tertiäres Phosphit 80.7% als P(OC₃I^₁Cl)₃

Beispiel 17

Man wiederholt Verglcichsbeispiel 7, wobei man zum PCl₃ 0,2 Gew.-% Aluminiumisopropylat und 0,2 Gew.-% (/-Picolin zugibt. Bei 5,4% Überschuß von Propylenoxid erhält man die folgenden Resultate:

bare Acidität verschwinden zu lassen. Nach Abdestillieren überschüssigen Epoxids, wie in Beispiel 25, erhält man ein trübes Produkt, das nach Filtration die folgenden Werte ergibt:

Gewichtsausbeute 101,7%

Hydrolysierbares Cl .. 40 ppm

Verseifbares Cl 51,3%

Tertiäre Phosphite ca. 93,2% als P(OC₃H₅Cl₂I₃

(Merkuriemetrie)

Freies Epichlorhydrin ca. 0,9%

Phosphonate P= O-Bande

noch schwächer
wie in Versuch 25

Vergleichsbeispiel 9

Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch PCI₃ durch Phenyldichlorphosphin ersetzt. Es wird keine Verzögerung der Wärmeabgabe beobachtet. Jedoch Hlieb das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch, ungeachtet eines 20%igen Überschusses an Äthylenoxid, noch nach 4stündigem Stehenlassen bei etwa 20" C gegenüber dem pH-Papier sauer. Nach Strippen überschüssigen Äthylenoxids bei 50^cC unter 15 Torr erhält man ein Phenylphosphonil mit den folgenden Werten:

Gewichtsausbeute 99,6%

Hydrolysierbares Cl .. 155 ppm

Verseifbares Cl 33,2%

Tertiäres Phosphat . . .91.8% als P(OCjH₆Cl)₁

Vergleichsbcispiel 8

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 7, wobei man das Propylenoxid durch Epichlorhydrin ersetzt. In der Kälte zxigt sich keine Wärmeentwicklung, daher bringt man das Phsophortrichlorid zum Sieden. Im folgenden wird die Temperatur zwischen 75 und 100° C gehalten. Selbst bei diesen Temperaturen tritt die Wärmeabgabe nicht unmittelbar nach jeder Zugabe von Epichlorhydrin auf, von dem ein Überschuß von 10% zugegeben wird. Eine Ruhezeit von 3 h bei 95 bis lOOC ist notwendig, um zu erreichen, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr das ProlabopH-Papier rötet. Man zieht dann so gut wie möglich das überschüssige Epichlorhydrin bei 50'C unter 0,5 Torr, ab. Der Rückstand ist eine trübe Flüssigkeit, die nach dem Filtrieren folgende Werte gibt:

Gewichtsausbeute .... 101.5% Hydrolysierbares Cl .. 550 ppm

Verseifbares Cl 49,55% (Theorie: 51.3%)

Tertiäre Phosphite ca. 89% als P(OC₃H₅Cl₂).,

(Mcrkuriemetrie)

Freies Epichlorhydrin ca. 3,5% (durch Protoncn-

NMR) Phosphonatc leichter P— O-Bande im

IR bei 1260 cm '

Beispiel 18

Man wiederholt Verglcichsbeispiel 8. wobei man zu dem PCI, 0.21 Gew.-% Aluminiumisopropylat und 0.19% N-Methylmorpholin zugibt. Diesmal springt die Reaktion in der Kälte an, und sie kann ständig aufrechterhalten werden, ohne 50 C zu unterschreiten. Für den selben Überschuß von Epichlorhydrin. wie in Versuch 25. genügt ι me Ruhezeit von I h bei 50 C. um jede mit dem pH-Papier meßGewichtsausbeute .. 97,4%
Hydrolysierbares Cl 1050 ppm

Verseifbares Cl 24,4% (Theorie: 26.6%)

^yo Sekundäre

Phosphonitc 60,4% als C_nH₅-P(OC₂H₄Cl)₂

Beispiel 19

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 9, wobei man zu dem Phenyldichlorphosphin 0,13Gew.-% AIuminium-tert.-butylat und 0,22% Triphenylphosphin zusetzt. Bei demselben Überschuß an Äthylenoxid wie in Versuch 27 weist das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch keine mit. dem pH-Papier nachweisbare Azidität mehr auf, und die zusätzliche Ruhezeit konnte eingespart werden. Das nach dem Strippen erhaltene Phenylphosphonit enthielt einen unlöslichen gelben Farbstoff in Suspension, den man durch Filtrieren entfernen mußte.

Gewichtsausbeute .. 99,0%
Hydrolysierbares Cl 200 ppm

Verseifbares Cl 25.9%

Sekundäre
^s0 Phosphite 90% alsC₆H₅-P(OC₂H₄Cl)₂

Vergleichsbeispiel 10

Man arbeitet wie in Vergleichsbcispiel 7, wobei man PCl₃ durch cyclisches Äthylenchlorophosphit (auch genannt Chlor-2-dioxaphospholan-1,3.2) und Propylenoxid durch Cyclohexenoxid (das 5% Methyl-1-cyclohexenoxid enthält) ersetzt. Die Reaktion springt sofort unter Wärmeabgabe an und konnte vollständig ho zu Ende geführt werden, ohne 50 C zu unterschreiten. Dennoch war das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch (das einen Überschuß an Epoxiden von insgesamt 10% enthielt) sauer gegenüber pH-Papier. Zusätzliches Erhitzen über 45 min bei 75 C ließ diese h5 Acidiläl nicht verschwinden. Endlich wurde das Gemisch bei 88 C unter 0,7 Torr ueslrippl und so ein leicht trübes Phosphil erhalten, das die folgende Analyse ergab:

24

Gewichtsausbeute 101,0%

Hydrolysierbares Cl 1340 ppm

Verseifbares Cl 16,3%

(Theorie: 15.8%) Tertiäre Phosphite 89.5% (ausgedrückt ^s

in Phosphit J)

Cl ¹ O-CH, !.I) ,ο

ο—ρ ι

O—CH, B e i s ρ i e 1 20

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 10 mit demselben Überschuß an Epoxid, wobei man jedoch zu dem Äthylenchlorphosphil 0.2 Gcw.-% Aluminiumtert.-butylat und 0,17% Triphenylphosphin gibt. Auch hier ist das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch gegenüber pH-Papier sauer; zur Entfernung dieser Aciditäi genügt jedoch 15minütiges Erhitzen bei 75 C. Das erhaltene Pnosphit enthielt nach dem Strippen unter Vakuum wie in Versuch 29 einen unlöslichen Festkörper, der sich nach einigen Stunden yuf der Oberfläche zusammenballte und den man durch Abschöpfen entfernen konnte.

Gewichtsausbeute 102.4%

Hydrolysierbares Cl 260 ppm '"

Verseifbares Cl 16,1 %

Tertiäres Phosphit 89,2% als Phosphit J

Vergleichsbeispiel 11

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1. wobri man PClj durch Phosphortribromid (mit 0,15% POBr₁)

006 -

Montan ein Geeen Ende setzt sich ein orange-Jrbenc" Niederschlag mit hohem Phosphorgehalt ab. Das schließlich erhaltene Gemisch, das 20% überschüssiges Äthylenoxid enthält, ist leicht sauer gegenüber pH-Paoier. Man läßt es eine Nacht lang >rn Kühlschrank" stehen, wobei jedoch^diese Saure nicht verschwindet. Nach Entgasen be, 20 C unter 06 Torr und Filtrieren erhält man Tns-(brom-2-athyl)-phosphit mit den folgenden Werten:

Gewichtsausbeute .... 95.5%

Hvdrolvsierbares Br 13 600 ppm (4 h Hydrolyse)

Verseifbares Br 58.0% (Theorie: 39.3%I

Tertiäre Phosphite. ... 71% als P(OC₂H₄Br),
(Merkuriemctrie)

Beispiel 21

Man wiederholt Vcrgleichsbcispiel 11. wobei man dem PCI, 0 15% Aluminium-tcrt.-butylat und O._3% Tripehenvlphosphin zugibt. Es wird keine Verzögerung der Wärmeabgabe beobachtet. Auch hier wird wieder zusätzlich zu" dem vollständig löslichen Komplex, der aus den zwei Zusätzen gebildet wurde, die Bildung eines orangefarbenen Niederschlags mit hohem Phosphoraehalf beobachtet.

Das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch enthalt 13% Überschuß an Äthylenoxid und reagiert neutral. Es wird unverzüglich bei 0.6 Torr und Raumtemperatur entgast und dann filtriert.

Gewichtsausbeute 98.9%

Hydrolysierbares Br .. 1900 ppm

Verseifbares Br 58,8%

Tertiäre Phosphite.... 90.5% als P(OC₂H₄Br).,
(Merkuri-metrie)

Claims (7)

«f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxyalkylierung von Chloriden und Bromiden des dreiwertigen Phosphors durch Kondensieren eines Epoxyds mit einer Verbindung PXYZ, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet- und Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder einen einwertigen Rest R—, RO—, RS- oder RR'N — bedeuten, wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen ist und durch ein oder mehrere der Atome Chlor, Brom, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor substituiert sein kann und wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit derselben Definition wie R ist und gegebenenfalls mit letzterem eine Ringverbindung bilden kann und wobei Y und Z gemeinsam Ringe bilden zo können, unter Verwendung einer Aluminiumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart einer geringen Menge zumindest einer organischen Alurriiniumverbindung der Formel

(AO_a)(BO„)(CO_c)Al

durchgeführt wird, in der A, B und C gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die jeweils zu zweit Ringverbindüngen bilden können oder als Substituenten Halogenatome oder Ätheroxid- oder Amin-Gruppen tragen können und die Indices a, b und c gleich oder verschieden sind und einen Wert vor. 0 oder 1 besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zusätzlich in Gegenwart eines oder mehrerer Amine oder Phosphine als sekundäre Stabilisatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl oder ein AIuminiumtrialkoholat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Stabilisator ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der organischen Aluminiumverbindungen zwischen 0,02 und 0,2% des Phosphors beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des sekundären Stabilisators zwischen 0 und 0,3% des Phosphors liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertiges Chlorid des Phosphors Phosphortrichlorid mit einem Gehalt bis zu etwa 5% Phosphoroxichlorid verwendet.

60 alkylestern der Säuren des dreiwertigen Phosphors reagieren: