DE2407006B2

DE2407006B2 - Verfahren zur oxyalkylierung von chloriden und bromiden des dreiwertigen phosphors

Info

Publication number: DE2407006B2
Application number: DE19742407006
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Demarcq (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1976-09-16
Also published as: JPS5437125B2; IE38877B1; FR2218343B1; FR2218343A1; GB1458851A; DK152052C; DK152052B; LU69422A1; IT1000689B; IE38877L; CH585762A5; JPS49110630A; DE2407006A1; NL7402321A; BE810138A; US3899550A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Onykylierung von Chloriden und Bromiden des dreisrtigen Phosphors mit Alkylenoxidcn.
Es ist bekannt, daß die: Chloride und Bromide des eiwcrtigen Phosphors mit Alkylenoxiden zu /i-Haloalkylestein der Säuren des dreiwertigen Phosphors reagieren:

P-X+ >C

> p—o—c—c—χ

mit X = Cl oder Br.

Zahlreiche Beispiele für diese Kondensationsreaktion werden in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd.XIl/1, S. 209 und 210, 324, 327 und Bd. XI1/2, S. 17/18, 50, 69 und 70 angegeben.

Das bekannteste Beispiel ist die Reaktion von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid nach der folgenden Gleichung:

PCl₃+ 3CH₂

-CH₂-* P(OCH₂CH₂Cl)₃ (2)

Praktisch wird die Gleichung (2) verwirklicht, indem man einfach flüssiges oder gasförmiges Äthylenoxid in Phosphortrichlorid einträgt, das unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt wird und auf Temperaturen von normalerweise 10 bis 70⁰C gekühlt wird.

Das nach Gleichung (2) hergestellte Trichloräthylphosphit ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und wegen seines günstigen Gestehungspreises von gewissem wirtschaftlichem Interesse.

Es ist eine Organophosphorverbindung, die als Zwischenverbindung sehr nützlich ist: sie kann sehr leicht mit anderen Alkoholen oder Polyolen umgeestert werden, mit Acetaldehyd und Chlorphosphiten zur Erzielung flammwidriger Oligo-phosphitphosphonate kondensiert werden (BIRUM-Reaktion), mit Halogenalkanen zu verschiedenen Alkan-phosphonaten kondensiert werden (Michaelis-Arbuzov-Reaktion) oder durch Erhitzen zu Bis(/9-chloräthyl)/J-chloräthanphosphonat isomerisiert werden, das selber eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von Vinylphosphonsäure und deren Ester und bei der Herstellung von /Ϊ-Chloräthanphosphonsäure, einem unter dem Handelsnamen »Ethrel« bekannten Wachstumshemmer für Pflanzen, ist.

In der folgenden Betrachtung wird aus Bequemlichkeitsgründen bei der Erwähnung der Oxyäthylierung von Phosphortrichlorid der Reaktionstyp (1) angeführt. Hierdurch soll jedoch die allgemeine Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf keine Weise eingeschränkt werden.

Die Reaktion (2) birgt einige, wenn auch einfachere Risiken, die möglichst ausgeschaltet werden sollten:

1. Wenn es auch geläufig ist, daß die Oxyäthylierung des Phosphortrichlorids im Labor spontan ohne Zusatz eines Katalysators abläuft, so geschieht es doch häufiger, wenn die Reagenzien sehr rein sind oder wenn man in industriellem Maßstab arbeitet, daß die Reaktion erst nach einer mehr oder weniger langen Induktionszeit anspringt. Dies kann zu einer zeitweisen Anhäufung von Äthylenoxid im Reaktionsgefäß führen, das dann eine nahezu explosionsartige Auslösung der Reaktion zur Folge haben kann.

Es wurde behauptet, daß die Reaktion (2) nur in

Gegenwart von Spuren von Chlorwasserstoff und durch wechselnden Ablauf der Reaktionen (3) und (4) stattfinden würde.

CH₂ — CH₂ + HCl
O

ClCH₂CH₂OH + :>PC1

-CICH₂CH₂OH (3)

> P-OCH₂CH₂Cl + HCl

(4)

Es wurde daher vorgeschlagen, als Katalysator eine kleine Menge Chlorwasserstoffsäure oder eines ChlorwaFserstoflerzeugers, wie phosphorige Säure oder Chloräthanol (US-PS 28 77 260, FR-PS 14 50 320), oder ein Metallchlorid, wie Magnesiumchlorid (JA-PS 67/19 576), zuzugeben.

2. Eine andere Schwierigkeit stellt sich beim Einsatz handelsüblichen Phosphortrichlorids heraus. Dies enthält tatsächlich fast immer einen geringen Anteil von Phosphoroxychlorid POCl₃, der im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,7% liegt. Letzteres reagiert nämlich in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators (außer HCl) nur schwer mit Äthylenoxid und findet sich im Endprodukt unverändert oder mehr oder weniger im Zustand von Chloräthyl-chlorphosphaten wieder. Dem Endprodukt verleiht es aber eine potentielle Acidität, die gekennzeichnet ist durch das leichte Freisetzen von Chlorwasserstoff bei Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren. Diese potentielle Acidität ist lästig, weil sie der Erhaltung des Trichloräthylphosphits und seiner metallischen Verpackungen beim Lagern schadet.

Man kann dies nur vermeiden, wenn man zum Reaktionsgemisch einen Oxäthylierungskatalysator Tür Phosphoroxychlorid zugibt, der eine Lewis-Säure, wie TiCl₄, ZrCl₄, FeCl₃, AlCl₃ usw., ist. Letztere Verbindungen katalysieren zusätzlich und gleichzeitig die Oxäthylierung des Phosphortrichlorids.

3. Die Oxäthylierung von Phosphortrichlorid hat weiterhin den Nachteil, daß neben dem erwarteten Phosphit ein wesentlicher Anteil von unerwünschten Nebenprodukten entsteht, der häufig 15 und selbst 20% erreichen kann. Er wird hauptsächlich aus Mono- oder Oligophosphaten gebildet, die bei der Umlagerung des Trichloräthylphosphits ohne oder mit Freisetzung von Dichloräthan entstehen; gegebenenfalls sind auch sekundäre Ähosphite enthalten. Die Entstehung dieser Verunreinigungen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Insbesondere scheinen die Phosphonate nicht durch eine einfache Umlagerung oder Kondensation nach Michaelis-Arbuzov gebildet zu werden (Reaktionen 5 und 6):

P(OC₂H₄Cl)₃ — ClC₂H₄- PO(OC₂H₄Cl)₂ (5)

2P(OC₂H₄Cl).,

— (CIC₂H₄O)₂P-Oc₂H₄PO(OC₂H₄CI)₂ + ClC₂H₄Cl

weil diese nur bei Temperaturen von etwa 140"C ab rasch verlaufen, d. h. wesentlich oberhalb der gewöhnlichen Temperatur der Oxäthylierung von Phosphortrichlorid.

Der wichtigsle Gesichtspunkt bei der Bildung der eenanntcn Verunreinigungen im Verlaufe der Oxäthylierung von Phosphortrichlorid ist die Katalyse durch protonische oder aprotische Säuren, die im Reaktionsgemisch vorliegen.

Sowohl der natürlicherweise in Spuren in Ph osphortrichlorid vorkommende Chlorwasserstoff, der auch freiwillig zur Katalyse der Oxäthylierung zugegeben sein kann, als auch die zur Katalyse der Oxäthylierung von spnrenweise vorhandenem Phosphoroxychlorid verwendete Lewis-Säuren haben einen ίο schädlichen Einfluß auf die Reinheit des erhaltenen Trichloräthylphosphits.

Ein möglicher Mechanismus für die Einwirkung von HCl kann durch die Gleichungen 7 bis 10 gegeben werden.

CH₂ CH₂	(ClC₂	+ er	(7)
O
+ HCI-CH₂—CH₂	2
OH +		(8)
,H₄O)₃P+ CH₂—CH \ /
O

H (CIC₂H₄O)₃P^-CH₂CHjOH

-(ClC₂H₄O)₂P(O)-CH₂CH₂OH + ClC₂H₄Cl (9)

(ClC₁H₄O)₂P(O)-CH₂CH₂OH + ClP(OC₂H₄Cl)₂

-(ClC₂H₄O)₂P(O)-CH₂CH₂O-P(OC₂H₄Cl)₂+ HCl

(10) 35

Dieser Mechanismus wird hier nur als eine Hypothese zur Erläuterung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben. Er dient keinesfalls dazu, die Erfindung hierauf festzulegen und zu begrenzen. Um die schädliche !catalytische Wirkung der Säuren zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Oxäthylierung von Phosphortrichlorid in Gegenwart einer geringen Menge Amin (US-PS 28 66 808) durchzuführen. Jedoch sind die Bedingungen, unter denen diese Amine gesetzt werden, äußerst heikel, da, wie A N. Pudovik und E. M. Fai zullin (Zhurnal obschei Khimii, 196:>, 32, S. 231 237 und 1964, 34, S. 882—«89) feststellten und wie wir auch beim mehrfachen Nacharbeiten bestätigt fanden, durch die Zugabe von Aminen die Tendenz zur Verhinderung der Reaktion (2) besteht, wie dies auch bei Annahme der Mechanismen (3) + (4) natürlich ist.

Der Erfinder des genannten Patents hat dies im

übrigen auch implizit erkannt, denn obwohl er das

Amin als »Katalysator« beurkilt. empfiehlt er, es

zur Vermeidung des »Tötens« der Reaktion nur

allmählich in epoxidischer Lösung zuzugeben.

Unterstellt man einmal, daß eine solche Verfahrenste weise tatsächlich wirksam ist, so bringt sie doch zahlreiche Schwierigkeilen mit sich; u.a. ist es nötig, da man Äthylenoxid einsetzt, zum Lösen des Amins ein besonderes Material zum Rühren unter Druck einzusetzen. Dies kann auch gefährlich sein, weil die Amine Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxiden darstellen.

Aus der US-PS 35 57 260 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatestern aus Phosphoroxyhalo-

geniden oder Phosphorhalogenidcn und Epoxiden bekannt, das mit Metallsulfaten katalysiert wird. Nach diesem Verfahren werden nur unbefriedigende Ausbeuten an nicht genügend stabilem Phosphoroxyalkylhalogenid erzielt. Aus Chemical Abstracts 77 (1972) 151463 u ist die Verwendung des durch die Umsetzung von Äthylenoxid und PCl₃ erhaltenen Phosphortriäthyloxichlorids als Katalysator für die Beschleunigung dieser Umsetzung zu entnehmen. Nach diesem bekannten Verfahren läßt sich im technischen PCl₃ vorhandenes POCl₃ nicht beseitigen. Daher werden bei diesem Verfahren, wenn man von technischem Phosphortrichlorid ausgeht, nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß ,$ der gegenwärtige Stand der Technik nicht erlaubt, die Oxiäthylierung von handelsüblichem Phosphortrichlorid auf vollständige, reproduzierbare und ungefährlich Weise durchzuführen und gleichzeitig ein Trichloräthylphosphit genügender Reinheit zu erhalten.

Das, erfindungsgemäße Verfahren bringt eine einfache Lösung, um diese offensichtlich widersprüchlichen Bedingungen miteinander zu vereinbaren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxialkylierung von Chloriden und Bromiden des dreiwertigen Phosphors durch Kondensieren eines Epoxids mit einer Verbindung PXYZ. in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder einen einwertigen Rest R—. RO—. RS— oder RR'N— bedeuten, wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl . Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen ist und durch ein oder mehrere der Atome Chlor, Brom, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor substituiert sein kann und wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit derselben Definition wie R ist und gegebenenfalls mit letzterem eine Ringverbindung bilden kann und wobei Y und Z gemeinsam Ringe bilden können, unter Verwendung einer Aluminiumverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation in Gegenwart einer geringen Menge zumindest einer organischen Aluminiumverbindung der Formel

(AO.)(BO_h)(CO_r)Al

durchgeführt wird, in der A, B und C gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die jeweils zu zweit Ringverbindungen bilden können oder als Substituentcn Halogenatome oder Ätheroxid- oder Amin-Gruppen tragen können und die Indices a, b und c gleich oder verschieden sind und einen Wert von O oder 1 besitzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als aluminiumorganische Verbindung beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

Triäthylaluminium,

Tri-isopropylaluminium,

Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium,

Aluminiumlrimcthylal,

Aluminium triiithylat,

Aluminiumtriisopropylal,

Aluminium-tri-sek.-hutylal, Aluminium-tri-tert.-bulylat.

Aluminium-lri-neopentyliit,

Aluminium-tri-älhyl-2-ncxyl<it, Aluminium-tri-chlor-2-äthylat,

Aluminiumnitrilo-triäthylat,

Aluminiumacetylacetonat,

Aluminiumdimedonat,

Aluminiumtriphenolal,

Diäthylaluminiumisopropylat,

Äthylaluminium-di-isopropylat, Diäthylaluminiumphenolat.

Der sekundäre basische Stabilisator kann ein — vorzugsweise tertiäres — Amin oder Phosphin sein. Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Stabilisatoren kann man die folgenden nennen:

als Amine Trimethylamin,

Triäthylamin,

Di-isopropylamin,

Tributylamin,

tert.-Butylamin,

Dicyclohexylamin.

Tricyclohexylamin,

Äthyl-2-hexylamin,

Ν,Ν-Dimetnylcocoamin,

Dimethylbenzylamin.

N,N-Dimethylanilin,

N,N-Diäthylanilin,

Diphenylarnin,

Pyridin,

alpha-Picolin,

Methyl-2-äthyl-5-pyridin,

Chinolein,

Dimethyläthanolamin,

Diäthyläthanolamin,

Dimethylisopropanolamin,

N-Methylmorpholin,

und als Phosphine Tributylphosphin, Tricyclohcxylphosphin,

Trioctylphosphin,

Diphenylphosphin,

Triphenylphosphin,

Tris(hydroxymethyl)-phosphin,

Tris(cyano-2-äthyl)-phosphin,

Tris(diäthylaminäthyl)-phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)-phosphin, p-Phenylphospholan.

Die wichtigste Funktion des basischen sekundären Stabilisators besteht wahrscheinlich darin, Spuren freier Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und die Konkurrenzreaktionen (7) bis (10) oder äquivalente Reaktionen zu unterdrücken. Die Funktion der aluminiumorganischen Verbindung ist eine doppelte: Es bindet HCl in einer Rolle als Katalysator (Reaktionen 3 und 4), ohne jedoch Sekundärreaktionen zu verursachen. Im Gegenteil wirkt es selbst als Stabilisator mit einer Tendenz zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, selbst in Abwesenheit des basischen Stabilisators.

Die beiden Arten von Zusätzen können sich gegebenenfalls vollständig oder teilweise miteinandei zu einem Koordinationskomplex verbinden, der voll ständig oder unvollständig in dem Reaktionsgemiscr löslich sein kann.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Phosphorhalo genide können beispielhaft die folgenden genann werden, ohne daß diese jedoch hierauf begrenzt sind Phosphortrichlorid,

Phosphortribromid,

Äthyldichlorphosphit,

Chlor-2-äthyldichlorphosphi',

Bis-(chlor-2-äthyl)-dilorphosphil,

Bis-(brom-2-äthyl)-bromphosphit, Chlor^-propyl-l-dichlorphosphit.

Dichlor-l^-propyl^-dichlorphosphil.

Chlor^-dioxaphospholan-1,3,2, Dichlor-^-tctraoxa^S.S, 1O-diphospha-4,9-spiro-[5,5]-undecan.

Phenyldichlorphosphit,

Paraphenylen-bis-idichlorphospliil).

Chlor-2-benzodioxaphospholin-1,3.2.

O.S-Diäthylchlorthiophosphit.

Chlor-2-dithiaphospholan-1,3,2, Diathylaminodichlorphosphin.

Bis-ldimethylaminol-chlorphosphin, Chlor-2-methyl-3-oxazaphospholan-1.3,2.

Äthyldichlorphosphin, Diäthylchlorphosphin,

Phenyldichlorphosphin,

Diphcnylchlorphosphin.

Chlor-1 -phosphorinan.

Chlor-lO-dihydro-S.lO-phenophosphazin.

p.p'-Bis-(diehlorphosphin)-biphcnyl,

Butylbenzolphosphonchlorid (französisch lc benzene phosphonochloruritc dc bulylc),

Diäthylamino-äthyl-chlorphosphin.

Von den Epoxiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in einer unvollständigen Aufzählung beispielsweise die folgenden genannt werden:

Äthylenoxid,

Propylcnoxit¹,

Butylcn-2.3-oxid.

Cyclohexenoxid.

Styroloxid,

die Mono- oder Dioxide des Vinylcyclohcxcns.

des Dicyclopentadiens und des Dipcntcns.

die Epihalohydrinc, die Glycidäthcr und -ester.

die epoxidierten fetten öle und Ester und die Epoxyharze.

Am einfachsten verfahrt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zuerst die Gesamtmenge an Phosphorhalogenid, die organische Aluminiumverbindung, gegebenenfalls den sekundären Stabilisator und ein inertes Verdünnungsmittel vorlegt und dann unter Rühren und Kühlen fortlaufend flüssiges oder gasförmiges Epoxyd in leichtem überschuß einleitet. Wenn die Wärmeabgabe aus der Reaktion beendet ist. zieht man überschüssiges Epoxyd im Vakuum ab und filtriert das zurückbleibende Produkt, falls notwendig.

Die Reaktion kann in einem Autoklav unter Druck oder in einem Reaktionsgcfäß bei Atmosphärendruck, das mit einem wirksamen Rückflußkühlcr zur vollständigen Rückführung der Reagenzien ausgerüstet ist. durchgeführt werden. Die Temperatur kann vorteilhaft zwischen -30 und +12(TC, vorzugsweise im Intervall + 10/ 4-60^c C liegen.

Als fakultatives inertes Lösungsmittel kann man beispielsweise verwenden: 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen. Methylenchlond, Äthyläther, Isopropyläther. Dioxan. Benzol. Hexan, Cyclohexan.

Die Menge an organischer Aluminiumverbindung kann vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Mol%, bezogen auf den gesamten Phosphor, und vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Mol% betragen. Die Menge an sekundärem Stabilisator kann von 0 bis 5 Mol% an Gesamtphosphor, vorzugsweise zwischen 0 und 0,3 MoI¹VO. betragen.

Das Molverhältnis zwischen sekundärem Stabilisator und organischer Aluminiumverbindung liegt vorteilhaft zwischen 0 und 3.

Wie oben schon erwähnt, ist es nicht notwendig, daß die Anlagerungsverbindung, die sich zwischen dem aluminiumorganischen Zusatz und dem sekundären Stabilisator bildet, völlig in dem Reaktionsgemisch löslich ist.

Nach einer anderen Ausführungsform des i:rfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, zu Beginn der Reaktion nur einen Teil des Phosphorhalogenids, der organischen Aluminiumverbindung des sekundären Stabilisators und/oder des inerten Verdünnungsmittels zuzusetzen und die Restmengen der einzelnen Reaktanden später im Verlauf cer Oxyalkylierung entweder gemeinsam oder getrennt zuzugeben.

Nach einer letzten Ausführungsform des erfindunjisgernäßen Verfahrens kann die Oxyalkylierung auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich beispielsweise im Fall des Trichloräthylphosphits durchgeführt werden, indem man einen gekühlten Adsorber aus Graphit verwendet, dem von oben Phosphortrichloiid mit: dem Zusatz oder den Zusätzen in Lösung oder in stabiler Suspension zugegeben werden und der untere Teil zur Aufgabe des gasförmigen Äthylenoxids und zum Abziehen des Endproduktes Trichloräthylphosphit oder eines Vorkondensats zur Führung im Kreislauf dient.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wurde die katalytische Wirksamkeit des oder der verwendeten Zusätze dadurch bewertet, daß man prüfte, in welchem Maße die folgenden Idealbedingungen erfüllt wurden:

A. Sofortige exotherme Wirkung (unmittelbar nach Zugabe jedes Epoxid-Anteils).

B. Schwacher Epoxid-Rücklauf im wichtigst :n Fall von Äthylen- und Propylenoxid (Garantie gegen die Möglichkeit gefährlicher Anhäufung von Epoxi .1).

C. Sauberes Ende der Reaktion: Das Reaktior.sgernisch soll seinen stechenden Geruch und seine mit einem pH-Papier gemessene saure Reaktion kurz nach der letzten Zugabe dos Epoxids verlieren.

D. Hoher Grad an endgültiger Umsetzung: Abwesenheit von > P — Hai oder > P(O)Hal-Bindungen im Kondensat nach Abziehen überschüssigen Epoxids.

Zur Bestimmung dieser Bindungen hydrolysiert man das Oxyalkylierungsprodukt bei Raumtemperatur (1 H. wenn Hai = Cl, 4 H. wenn Hai = Br) in einem Wasser-Aceton-Gemisch, das mit einem SchuG ISN-Schwefelsäure angesäuert wurde und titriert argcntometrisch die freigesetzten Säuren HCl ocer HBr. Das in ppm ausgedrückte Ergebnis wird »hydrolysierbares Cl« bzw. »hydrolysicrbares Br« genannt Die stabilisierende Wirkung des oder der eingesetzter Zusätze wurde gewertet, indem man prüfte, in welchem Maße die folgenden Idealbedingiingen erfüllt wurden

E. Gewichtsausbeute an Endkondensat (nach Abschneiden des Vorlaufs) nahe der Theorie (die unerwünschte Bildung von Phosphonaten ist, wie aufgezeigt wurde, von dem flüchtigen Dichloräthar als Nebenprodukt begleitet, was sich in niedrig;« Gewichtsausbeute bemerkbar macht).

F. Gehalt an »verseifbarem Chlor« (durch eine halbnormale alkoholische Kalilauge nach fünfstündigem Sieden) nahe der Theorie. Auch hiei führt die Bildung von Dichloräthan, die parallel zur Phosphonatbildung läuft, beim vom Vorlaut

609 538/46¹

befreiten Produkt zu einem geringen Pro2:cntsatz

an »verseifbarem Chlor«. Andererseits ist bei den Vergleichsbeispiel 1

Phosphonaten selbst der Prozentsatz an verseif- In einen Dreihalskolbcn mit Rührwerk und einen

barem Cl niedriger als derProzentsatz an Gesamt-Cl Rückflußkühler, der mit einer Sohle von - 10"(

im Gegensatz zu der Erscheinung bei reinem Tri- 5 gekühlt wird, gibt man ein Mol handelsübliche

chlorathylphosphit, bei dem die Gesamtmenge an (Ί Phosphortrichlorid mit 0 5i Gew -% Phosphoroxi

gemäß den Reaktionen (II) un (12) verseifbar ist: chlorid (bestimmt durch ³¹P-NMR), bei 20 C, um

nach Spülen des Kolbens mit trockenem Stickstol

P(OC H Πι I₁Kf)H ₊ IK) x^ibu ?^an ^Ül?^{er CtWa 3 StUndCn hin 14}° ^g gasförmige

l (UL₂H₄L I), + .KUM + H₂U _I0 Athylenoxid (also einen Überschuß von 6,2% d. Th.

·--<· K₁HPO₃ + 3CICH₄OH (11) ^{mit Hilfe} eines in die Flüssigkeit reichenden Ein

lutungsrohres. Die Wärmcentwicklung setzt sofor

_Γΐ_ΓΗηΗ,_ϊημ ,,,,, ,,.. „„, ,, ^cin' ^{und dic} Temperatur steigt in einigen Minutei

CIC₂H₄OH + KOH - C H₂ --C H₂ + KC! 4 H₂O auf 40 bis 50 C. Man hält die Temperatur dann i.

"■ d"«cm Bereich, indem man den Kolben kühlt.

^u "^2| Unmittelbar nach beendeter Zugabe des Äthylen

oxids besitzt das Reaktionsgemisch noch einen ste

Dagegen werden bei der alkal.schcn Verseifung Α^ΐ ^_n? *™*Z c!fÄ

von Bis-ich.oräthyD-ch.oräthanphosphonat nur etwas «, bei 50"C unter 15 TcJr.Dasm^uSLÄ«pS

mehr als 2 von den 3 anwesenden Cl-Alomcn verseilt, hatte die folucndcn Kcnn/ihlcn ·
da die Verseifung des Phosphonmonoestcrs (Glci-

f^UnÄ \⁵λ ^Unu ^diC ,^dJ^r<;^{kle nukle}°P^hilc Verdrängung Gewichtsausbeutc ... % 85% d Th

des Cl (Gleichung 16) langsam verlaufen: Brechungsindex „? j 4875

^{schnc11 2}5 Hydrolysicrbares Cl 1255 ppm

ClCH₁CH, - PO(OC₁H₄CI,, , ■ ,„ ^V^"»«« Cl 37.2% .

' (Theorie

4 KOH 39,5%)

, CH, - CH — PO(OC₁H₄ClI, + KCl + H₁O ^{] crtliirc} '"»'«phite, insgesamt 80%,

' ³° als P

genügend schnell (OC₂H₄Cl),

Analyse durch "P-NMR

CH, = (Ή - PO(OCH₄Cl)₁ + 2KOH (14) P(OC₂H₄Cl), _7()%

-^ " ' HPO(OC₂H₄CI)₂ ;-₄₄o_/o

CH, CH-PO(OK) (OCH₄Cl) " OP(OC₂H₄CI)₃ ? ₈«_/o

+ CH₁ - CH, , KC, 4 I,,(, ^H₄-PO(OC₂H₄CI)₂ U K9%

^la""^sam (CiC₂H₄O)₁P(O)- OC₂H₄ η

C/H,-CH PO(OK)(OC₂H₄CI)+ 2KOH (15) ^-PO(OC₂"

.CH₂^CH PO(OK)₂ i CH₂ -CH₂ ^ (CIQHioUjC^

° ^PO(OC₂H₄Cl)₂ 1.7%

" ^kCi " ^M-° Pyrophosphitc und Diphosphite . . .. nicht sichtbar

langsam _so
CH, -=CH - PCJ(OCH₄CI)₁ + EtO Vergleichsbeispiel 2

-CH -CH-POlOC H ClKOC H OFt, r\ α ^Md1. ^wic _l ^dcrhoU Vergleichsbeispicl 1. wobei man

CH₂ CH 1 0(OC₂H₄C I)(OC₂K₁OEt, --Cl dem Phosphortrichlorid 0,2 Gew.-% a-Picolin zugibt.

l^S- ^¹?"^{3011 Zu}8^abe von etwa 15 g Äthylenoxid

Em gennger Gehalt an verseiibarem Cl is, immer " te^S'SSSÄIi?*« ^y ^

mit einem zu starken Gehalt an Gesamtphosphor heftiee^ ReaWtW?l^a I ⁵, ^{C SetZt} P^{lotzllch eme}

verbunden, was normal ist. ^P c.edfn l?r T' ^{C begleitet 1St VOn Starkem}

G. Hoher Gehalt an dreifach koordiniertem Phos- Freiwerden voTÄ ,f™™ ^unkontro"^ierbaren

phor, d. h. an tertiären Phosphaten oder an sekundären 6o ^hre'^{Werden VOn Äth}y'enoxid.

Phosphoniten. Diese Verbindungen werden entweder Vergleichsbeispiel 3

global jodometrisch (außer wenn es erwähnt wird. Man wieHerhr.it ν. ι ■ u u ·

mercurimetrisch) oder spezifisch durch NMR vor, * P soSmTerdniaL Ph^^le.chsbasp.el 1 wöbe, man

bestimmt. als η »/^{g g}p^,^g P^hosP^hortnchlond, das weniger

H. Gennger Gehalt an Phosphonaten (bzw. Phos- 6₅ einsetzt DalUn\_eZfdS??**¹"^ ^HC'^c"^tIf^lIt'

phinaten) (Bestimmung durch IR oder durch ³¹P- oxid ist n,^ H i^ u , ^{Sten Antelle von Athylen}'

NMR, und an sekundären Phosphites (bzw. Phos- Lrfnze cine, S Zc^T^t ™™^eah&^be Γ

phoniten) (chemische Bestimmung oder NMR). ak"ion nlSch ein "Sh τ ⁵^ Λ

^un P'oiziicn ein, und die Temperatur steigt schnell

771

auf 70 C. Trotzdem konnte die Reaktion unter Kontrolle gehalten werden und wie in Beispiel 1 normal beendet werden, wobei jedoch ein größerer Überschuß an Äthylenoxid (etwa 25%) gebraucht wurde. Nach Entgasen im Vakuum fand man für das Trichlorüthylphosphit die folgenden Werte:

Gewichtsausbeute 98,3% d. Th.

»ι·;·· 1,4868

hydrolysierbarcs Cl 50 ppm

verscifbarcs Cl 37,9%

Gesamtphosphor 11,66%

(Theorie 11,5%)

lerliäre Phosphite 92% als P(OC₂II₄CI).,

sekundäre Phosphite 0,22Vo als

HPO(OCH₄CI)₂
Phosphonatc 7,3% als Ci

C₂H₄-PO(OC₂H₄Cl)₇

IR spektroskopisch

Vcrgleichsbeispiel 4

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 3, wobei man den Überschuß an Äthylenoxid auf 8% begrenzt und in dem man dem Phosphortrichlorid 0,2 Gew.-% Chloräthanol als Katalysator zugibt. Diesmal wurde keine Verzögerung des Einsetzens der Wärmeabgabe beobachtet, und die Reaktion konnte vollständig unter normalen Bedingungen durchgefühlt werden. Für das Endprodukt wurden gefunden:

Beispiel I

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6, wobei mai TiCl₄ durch Triisobutylaluminium (0,036 Gew.-% bezogen auf PCl₃) ersetzt. Die Wärmeabgabe wa von Beginn der Äthylenoxidcinleitung, dessen über schuß auf 1% gehalten wurde, gleichmäßig und gut Das leicht trübe Endprodukt wurde, wie in den voran gehenden Beispielen, im Vakuum entgast und danr filtriert und ergab ein ungefärbtes und klares Phosphi mit den folgenden Eigenschaften:

Gewichtsausbeute

Hydrolysierbares Cl

Verscifbarcs Cl

Tertiäres Phosphil. .

.. 99,2% d. Th.

.. 1,4860

.. 30 ppm

.. 38,05%

. .91% als P(OC₂H₄CI),

30

Gewichtsausbeutc 96.2% d. Th.

Hydrolysierbares Cl .. 990 ppm

Verseifbares Cl 37,3%

Tertiäre Phosphite 81,5% als P(OC₂H₄CI)₃

Sekundäre Phosphite 2,15% als HPO(OC₂H₄Cl)₂

Vergleichsbeispicl 5

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 4 mit 20Vo überschüssigem Äthylenoxid und gibt zusätzlich zu dem Chloräthanol 0,6 Gcw.-% Pyridin, bezogen auf Phosphortrichlorid, zu. Diesmal ist die Wärmeabgabe bei der Reaktion wieder unregelmäßig. Die Analyse des Endproduktes ergibt:

45

Gewichtsausbeute .... 97,6% d. Th.

Geruch stechend

Hydrolysierbares Cl . . 1220 ppm

Verseifbares Cl 38,55%

Tertiäre Phosphite 92% als P(OC₂H₄CI)₃

Sekundäre Phosphite.. 2,25% als HPO(OC₂H₄CI)₂

Vergleichsbeispicl 6

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1 mit handelsüblichem Phosphortrichlorid (das 0,75% POCl₃ enthält), zu dem man 0,21 Gew.-% Titantetrachlorid zugibt.

Die Wärmeabgabe ist lebhaft und gleichmäßig während der gesamten Zugabe von Äthylenoxid (eingesetzter Überschuß: 7%), wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 40 und 50⁰C gehalten wird. Die Analyse des filtrierten Endproduktes ergibt:

Gewichtsausbeute 96,6% d. Th.

Hydrolysierbares Cl .. 30 ppm

Verseifbares Cl 37,25%

Tertiäre Phosphite 85% als P(OC₂H₄Cl)₃

Beispiel 2

Man wiederholt Vergleichsbcispiel I, wobei man Phosphortrichlorid mit 0,3% POCl₃ verwendet, zu dem man 0,18Gew.-% Tri-isobutylaluminium und 0,20% Di-äthyläthanolamin zugibt. Das anfangs sehr trübe Reaktionsgemisch wird am Ende der Reaktion nahezu klar (Überschuß an Äthylenoxid 1%). Es konnte keine Verzögerung der Wärmeabgabe festgestellt werden.

Die Analyse des entgasten und filtrierten Endproduktes ergab:

Gcwichlsausbeute 99,65% d. Th.

Hydrolysierbares Cl . . 135 ppm

Verseifbares Cl 38,4%

Tertiäre Phosphite 94% als P(OC₂H₄Cl)₃

Beispiel 3

Man wiederholt Vergleichsbeispicl 6, wobei man TiCI₄ durch den in 3 ml Pctroläther gelösten Komplex Tri-isobutylaluminium/Triäthylamin (1/1; 0,26 Gew.-%, bezogen auf PCl₃) ersetzt. Der Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid betrug 11%. Es wurde keine Verzögerung der Erwärmungsreaktion beobachtet. Die Analyse des entgasten und filtrierten Endproduktes ergab:

Gewichtsausbeute 98,8% d. Th.

η'ί 1,4865

Hydrolysierbares Cl .. < 50 ppm

Verseifbares Cl 38,3%

Tertiäre Phosphite.. .. 92,7% als P(OC₂H₄CI),

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3, wobei die Reaktionstemperatur an Stelle von 40 bis 50 C auf 20 bis 30 C gehalten wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten :

Gewichtsausbeute 97,2%

Hydrolysierbares Cl .. < 50 ppm

Verseifbares Cl 38,5%

Tertiäre Phosphite.... 94,5% als P(OC₂H₄Cl)₃

Beispiele 5 bis 11

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 6, wobei man TiCl₄ durch Aluminiumisopropylat, gegebenenfalls mit einem sekundären Stabilisator, ersetzt. Die besonderen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Prozentzahlen Gewichtsprozente bedeuten.

3

Beispiel	(iso-PrO)₁AI	Sekundärer Stabilisator	% des	Überschuß	Erhaltenes	Phosphit (liltr.)	vcrscif-	Tertiäre
	(% des PCI,)		PCI,	an einge			Ί bares Cl	Phosphite,
		Verbindung		setztem	Gew. -Aus	hydroly-		% als
				Alhylcn-	beute	sierbares C	<%)	P(OC₂H₄CIl₁
				oxid			38,2
			0,2	(% d.Th.)	(% d.Th.I	(npm)	38,5
5	0,08	ohne	0,15	2,7	99,6	<25	38,4	92
6	0,2	N,N-Dimethylanilin	0,15	6,2	99,4	10	38,65	93,9
7	0,2	Tribulylamin	0,10	7	99,0	25	38,45	94,5
8	0,1	desgl.	0,32	9	98,6	250	38,85	94,7
9	0,1	Diälhyläthanolamin	0,47	11,8	98,4	20	38,95	94,3
IO	0,2	Tributylphosphin	8,5	99,4	50	97,5
Il	0,2	Triphcnylphosphin	13	99,8	300	98.5

In den vorangegangenen Versuchen mußte das am Schiuli erhaltene Reaktionsgemisch filtriert werden, weil es eine leicht weiße unlösliche Substanz (Versuche 11 bis 15) oder eine stark gelbe unlösliche Substanz (Versuche 16 und 17) enthielt. In Versuch 17 ergab die NMR-Analysc von ³¹P die folgende Zusammensetzung:

P(OCH₄Cl), 97,9%

HPO(OC₂H₄CD₂ 0,4%

OP(OC₂H₄Cl)., 1.6%

Phosphate nicht sichtbar

Beispiel 12

In einen emaillierten lO-Liter-Autoklav mit Rührpropellcr gibt man 20 Mol Phosphortrichlorid (mit 0,75% Phosphoroxichlorid) und dazu 0,1 Gew.-% Aluminiumisopropylat und 0,1 Gcw.-% Diälhylälhanolamin. über 6 Stunden hin tropft man in sehr feinen Hinzelgaben 60.5 Mol flüssiges Äthylenoxid hinzu, wobei man kühlt, damit die Temperatur nicht über 50 C ansteigt. Der Druck ist bis auf höchstens 2 bar erhöht. Das gegenüber pH-Papier neutrale Endprodukt wird unter 19 Torr bei einer Höchsttemperatur von 55 C entgast und dann zur Entfernung einer leichten Trübung filtriert. Man erhält schließlich 5374 g Trichloräthylphosphit. was einer Ausbeute von 99.7 Gcw.-% entspricht. Die Analyse zeigt die folgenden Ergebnisse:

1 lydrolysicrbares Cl... 60 ppm

Verseifbares Cl 38.2%

Tertiäres Phosphit.... 95.5% als P(OC₂H₄Cl),

Beispiel 13

Man wiederholt Vergleichsbeispicl 6. wobei man TiCl₄ durch Aluminiumnitrilotriäthylat

OCH₂CH₂
\

Al-OCHXH, -N
\ " '
OCH₂CH₂

(0,18 Gew.-% des PCl₃) ersetzt. Der Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid beträgt 18% der theoretischen Menge. Es wird keine Verzögerung der Wärme entwicklung beobachtet. Das Endprodukt enthält eine beträchtliche Menge an Unlöslichem in Sus pension, das abfiltriert wird. Die Analyse des Filtrats ergibt:

Gewichtsausbeulc 98,0%

Hydrolysierbares Cl .. 40 ppm

Verscifbarcs Cl 38,1 %

Tertiäre Phosphite 92,4% als P(OC₂H₄Cl)₃

Beispiel 14

Man wiederholt Beispiel 9, wobei man Aluminiumisopropylat durch Aluminium-tertiär-butylat (lcit.-BuO)₃Al (0,l3Gew.-% des PCI₃) ersetzt. Der Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid betrug 25%. Es wurde keine Verzögerung der Wärmcentwicklung beobachtet. Das leicht opaleszierende Endprodukt wurde nicht filtriert.

Gewichtsausbeute 98,0%

Hydrolysierbares Cl .. 22 ppm

Vcrseilbares Cl 38.65%

Tertiäres Phosphit 94,4% als P(OC₂H₄CD.,

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 9, wobei man Aluminiumisopropylat durch Aluminium-sek.-butylat (sek.-BuO)₃Al (0,14Gew.-% des PCl₃) ersetzt.'Der Überschuß des eingesetzten Äthylenoxids betrug 15%. Es wurde keine Verzögerung der Wärmeentwicklung beobachtet. Das leicht opaleszierende Endprodukt wurde nicht filtriert:

Gewichtsausbeute .

Hydrolysierbares C

Verscifbarcs C!....

Tertiäres Phosphit.

..98.5%

..18 ppm

.. 38.4%

..94.6% als P(OC₂H₄CD.,

Beispiel 16

55 Man wiederholt Vergleichsbeispiel 4, wobei man

Chloräthanol durch Aluminiumacelylacetonat

(0,32 Gew.-% des PCl₃) ersetzt und den Überschuß an eingesetztem Äthylenoxid auf 14% hält. Man beobachtet keine verzögerte Wärmeentwicklung.

Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und entgast dann das Gemisch, wobei man ein klares Endprodukt erhält:

Gewichtsausbeute 98,5%

Hydrolysierbares Cl .. 220 ppm

Verseifbares Cl 38,9%

Tertiäres Phosphit.... 95,8% als P(OC₂H₄Cl)₃

,*■■_

3

Vergleichsbeispiel 7

In einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler gibt man bei Raumtemperatur 1 Mol handelsübliches Phosphortrichlorid, das 1 55% POCl₃ enthält. 3,11 Mol (Überschuß = 3,7%) flüssiges Propylenoxid werden tropfenweise mit einem Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur erhöht sich sehr rasch, und man kühlt den Kolben, um 70 ± 5° C einzuhalten.

Nach Beendigung der Wärmeabgabe und 12stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Überschuß an Propylenoxid im Vakuum fi = 50⁰C, ρ = 15 Torr) abgesaugt. Die Analyse des erhaltenen Phosphits ergibt:

Gewichtsausbeute 98,8%

Hydrolysierbares Cl .. 1800 ppm

Verseifbares Cl 33,2% (Theorie: 34,2%)

Tertiäres Phosphit.... 80,7% als P(OC₃H₆Cl)₃

Beispiel 17

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 7, wobei man zum PCl₃ 0,2 Gew.-% Aluminiumisopropylat und 0,2 Gew.-% (i-Picolin zugibt. Bei 5,4% Überschuß von Propylenoxid erhält man die folgenden Resultate:

Gewichtsausbeute 99,6%

Hydrolysierbares Cl .. 155 ppm

Verseifbares Cl 33,2%

Tertiäres Phosphat .. .91,8% als P(OC₃H₆Cl)₃

Vergleichsbeispiel 8

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 7, wobei man das Propylenoxid durch Epichlorhydrin ersetzt. In der Kälte zeigt sich keine Wärmeentwicklung, daher bringt man das Phsophortrichlorid zum Sieden. Im folgenden wird die Temperatur zwischen 75 und 100⁰C gehalten. Selbst bei diesen Temperaturen tritt die Wärmeabgabe nicht unmittelbar nach jeder Zugabe von Epichlorhydrin auf, von dem ein Überschuß von 10% zugegeben wird. Eine Ruhezeit von 3 h bei 95 bis 100⁰C ist notwendig, um zu erreichen, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr das ProlabopH-Papier rötet. Man zieht dann so gut wie möglich das überschüssige Epichlorhydrin bei 50⁰C unter 0,5 Torr. ab. Der Rückstand ist eine trübe Flüssigkeit, die nach dem Filtrieren folgende Werte gibt:

Gewichtsausbeute 101,5%

Hydrolysierbares Cl .. 550 ppm

Verseifbarcs Cl 49,55% (Theorie: 51,3%)

Tertiäre Phosphite ca. 89% als P(OC₃H₅Cl₂),

(Merkuriemetrie)

Freies Epichlorhydrin ca. 3,5% (durch Protonen-

NMR) Phosphonalc leichter P=^O-Bandc im

IR bei 1260 cm¹

Beispiel 18

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 8, wobei man zu dem PCl₃ 0,21 Gew.-% Aluminiumisopropylat und 0,19% N-Methylmorpholin zugibt. Diesmal springt die Reaktion in der Kälte an, und sie kann ständig aufrechterhalten werden, ohne 5O⁰C zu unterschreiten. Für den selben Überschuß von Epichlorhydrin, wie in Versuch 25, genügt eine Ruhezeit von 1 h bei 50^DC. um jede mit dem pH-Papier meßbare Acidität verschwinden zu lassen. Nach Abdestillieren überschüssigen Epoxids, wie in Beispiel 25, erhält man ein trübes Produkt, das nach Filtration die folgenden Werte ergibt:

Gewichtsausbeute 10i,7%

Hydrolysierbares Cl .. 40 ppm

Verseifbares Cl 51,3%

Tertiäre Phosphite.... ca. 93,2% als P(OC₃H₅Cl₂), (Merkuriemetrie)

Freies Epichlorhydrin ca. 0,9%

Phosphonate P=O-Bande

noch schwächer
wie in Versuch 25

Vergleichsbeispiel 9

Man arbeitet wie in Vergieichsbeispiel 1, wobei mar jedoch PCl₃ durch Phenyldichlorphosphin ersetzt. Es wird keine Verzögerung der Wärmeabgabe beobachtet. Jedoch hlieb das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch, ungeachtet eines 20% igen Überschusses an Äthylenoxid, noch nach 4stündigen Stehenlassen bei etwa 20⁰C gegenüber dem pH-Papier sauer. Nach Strippen überschüssigen Äthylenoxids bei 5O⁰C unter 15 Torr erhält man ein Phenylphosphonit mit den follgenden Werten:

Gewichtsausbeute .. 97,4%
Hydrolysierbares Cl 1050 ppm

Verseifbares Cl 24,4% (Theorie: 26.6%)

Sekundäre

Phosphonite 60,4% als C₆H₅-P(OC₂H₄ClI₂

Beispiel 19

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 9, wobei man zu dem Phenyldichlorphosphin 0,13 Gew.-% AIuminium-tert.-butyllat und 0,22% Triphenylphosphin zusetzt. Bei demselben Überschuß an Äthylenoxid wie in Versuch 27 weist das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch keine mit dem pH-Papier nachweisbare Azidität mehr auf, und die zusätzliche Ruhezeit konnte eingespart werden. Das nach dem Strippen erhaltene Phenylphosphonit enthielt einen unlöslichen gelben Farbstoff in Suspension, den man durch Filtrieren entfernen mußte.

Gewichtsausbeute .. 99,0%
Hydrolysierbares Cl 200 ppm

Verseifbares Cl 25,9%

Sekundäre

Phosphite 90% als C₆H₅-P(OC₂H₄CI)₂

Vergleichsbeispiel 10

Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel 7, wobei man PCl₃ durch cyclisches Äthylenchlorophosphit (auch genannt Chlor-2-dioxaphospholan-1,3,2) und Propylenoxid durch Cyclohexenoxid (das 5% Methyl-1 -cyclohexenoxid enthält) ersetzt. Die Reaktion springt sofort unter Wärmeabgabe an und konnte vollständig zu Ende geführt werden, ohne 50° C zu unterschreiten. Dennoch war das am Ende erhaltene Reaktionsgemisch (das einen Überschuß an Epoxiden von insgesamt 10% enthielt) sauer gegenüber pH-Papier. Zusätzliches Erhitzen über 45 min bei 75''C ließ diese Acidität nicht verschwinden. Endlich wurde das Gemisch bei 88⁰C unter 0.7 Torr gestrippt und so ein leicht trübes Phosphit erhalten, das die folgerde Analyse ergab:

^2407

Gewichtsausbeute 101,0%

Hydi-olysierbares Cl 1340 ppm

Verseifbares Cl 16,3%

(Theorie: 15,8%) Tertiäre Phosphite 89,5% (ausgedrückt

in Phosphit J)

Cl

O—CH, (J) ,o

O—P

Beispiel 20 '⁵

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 10 mit demselben Überschuß an Epoxid, wobei man jedoch zu dem Äthylenchlorphosphit 0,2 Gew.-% Aluminiumtert.-butylat und 0,17% Tiiphenylphosphin gibt. Auch hier ist das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch gegenüber pH-Papier sauer; zur Entfernung dieser Acidität genügt jedoch 15minütiges Erhitzen bei 75° C. Das erhaltene Phosphit enthielt nach dem Strippen unter Vakuum wie in Versuch 29 einen unlöslichen Festkörper, der sich nach einigen Stunden auf der Oberfläche zusammenballte und den man duich Abschöpfen entfernen konnte.

Gewichtsausbeute 102,4%

Hydrolysierbares Cl 260 ppm

Verseifbares Cl 16,1%

Tertiäres Phosphit 89,2% als Phosphit J

Vergleichsbeispiel 11

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1, wobei man PCl₁ durch Phosphortr'ibromid (mit 0,15% POBr₃) 006

ersetzt und genügend kühlt, um die Temperatur in der Sähe von +20⁰C zu halten. Die Reaktion setzt cnnnt-in ein Gegen Ende setzt sich ein orangca^Prben^aeⁿr SeScnlag mit hohem Phosphorgehalt ab. Das schließlich erhaltene Gemisch, das 20% überschüssiges Äthylenoxid enthält, ist leicht sauer gegenüberpH-Papier. Man läßt es eine Nacht lang im Kühlschrank stehen, wobei jedoch diese Saure nicht Ss hwTndet. Nach Entgasen bei 20"C unter 06Ton und Filtrieren erhält man Tns-(brom-2-athyl,i-phosphit mit den folgenden Werten:

Gewichtsausbeute 95,5%

Hydrolysierbares Br 13 600 ppm (4 h Hydrolyse)

Verseifbares Br ^,HJ«™=»^)

Tertiäre Phosphite.... 71% als
(Merkuriemetrie)

Beispiel 21

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 11, wobei« dem PCI, 0 15% Aluminium-tert.-butylai und 0,25 /0 Tripehenylphosphin zugibt. Es wird keine Verzögerung ^Wärmeabgabe beobachtet. Auch hier wird wieder 7usätzlich zu dem vollständig loslichen Komplex, defaus den zwei Zusätzen gebildet wurde die Bildung eines orangefarbenen Niederschlags mit hohem Phosnhorgehalt beobachtet. .

Das am Ende erhaltene Reaktionsgem.sch enthalt 13% Überschuß an Äthylenoxid und reagiert neutral. Es wird unverzüglich bei 0,6 Torr und Raumtemperatur entgast und dann filtriert.

Gewichtsausbeute 98,9%

Hydrolysierbares Br .. 1900 ppm

Verseifbares Br 58,8%

Tertiäre Phosphite.... 90,5% als P(OC₂H₄Br)₃
(Merkuri-metrie)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxy alkylierung von Chloriden und Bromiden des dreiwertigen Phosphors durch Kondensieren eines Epox.yds mit einer Verbindung PXYZ, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder einen einwertigen Rest R—, RO—, RS- oder RR'N— bedeuten, wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen ist und durch ein oder mehrere der Atome Chlor, Brom, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor substituiert sein kann und wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit derselben Definition wie R ist und gegebenenfalls mit letzterem eine Ringverbindung bilden kann und wobei Y und Z gemeinsam Ringe bilden können, unter Verwendung einer Aluminiumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart einer geringen Menge zumindest einer organischen Aluminiumverbindung der Formel

(AOJ(BO₆)(COJAl

durchgeführt wird, in der A, B und C gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die jeweils zu zweit Ringverbindüngen bilden können oder als Substituenlen Halogenatome oder Ätheroxid- oder Amin-Gruppen tragen können und die Indices a, b und c gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder 1 besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zusätzlich in Gegenwart eines oder mehrerer Amine oder Phosphine als sekundäre Stabilisatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl oder ein AIuminiumtrialkoholat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Stabilisator ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der organischen Aluminiumverbindungen zwischen 0,02 und 0,2% des Phosphors beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des sekundären Stabilisators zwischen 0 und 0,3% des Phosphors liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertiges Chlorid des Phosphors Phosphortrichlorid mit einem Gehalt bis zu etwa 5% Phosphoroxichlorid verwendet.

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