DE1014107B - Verfahren zur Herstellung von Estern Phosphor enthaltender Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern Phosphor enthaltender SaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Estern Phosphor enthaltender Säuren Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, insbesondere der Phosphorsäure, Thiophosphorsäure und Dithiophosphorsäure, finden als Heilmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher, . Flotationsmittel und für andere Zwecke Verwendung. Unter den für Schädlingsbekämpfungszwecke nutzbaren Estern haben sich als besonders wertvoll gewisse Ester der Thiophosphorsäure und der Phenylthiophosphorsäure erwiesen. Für die Herstellung dieser Verbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt, die in der Umsetzung von Thiophosphorsäurechloriden mit Alkalialkoholaten und/oder -phenolaten oder in der Umsetzung von Monoalkalisalzen der Thiophosphorsäuredialkylester mit Alkylhalogeniden bestehen.
- Es ist weiter bekannt, Thiophosphorsäureester mit einem Alkyljodid in der Wärme zu behandeln, um eine isomerisierende Umesterung zu erreichen. Die Ausbeuten dieser Verfahrensweise sind jedoch mäßig, so da.ß die Aufgabe bestand, ein Verfahren zu finden, bei dem die Ausbeuten bedeutend höher liegen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umesterung von Phosphorsäure-, Thiophosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Thiophosphonsäuretrialkylestern mit Halogenkohlenwasserstoffen, deren Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Kupfer oder Kupfersalzen, durchgeführt wird. Bei der Umesterung von Tln.onophosphorsäure-oder -phosphonsäureestern tritt gleichzeitig Isomerisierung zu den entsprechenden @ Thiolverbindungen ein. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen.
- Es können z. B. Phosphorsäuretrimethylester oder -triäthylester, Thiophosphorsäuretrimethyl-, -triäthyl-, -triisopropy 1-, -phenyldiäthyl-, -p-tolyldiäthyl-, -p-chlorphenyldimethylester, 2,4,5-Trichlorphenyldimethyl- oder -diisopropylester, entsprechende Ester der Monophenyl=, Mono-p-tolyl-, Mono-p-chlorphenylthioph.osphonsäure, der Diphenylthiophosphonsäure, der Di-p-tolylthiophosphonsäure, der Phenylphosphonsäure mit ß-Chloräthyläthylsulfid, Äthylenchlorhydrinmethyläther, Äthylenchlorhydrinäthyläther oder ähnlichen Verbindungen umgeestert werden.
- Erfindungsgemäß setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R, und R2 Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, R, und R2 gleich oder verschieden sein können, R3 ein Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal - R, worin Hal ein austauschfähiges Halogen und R.r ein durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren um.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester Phosphor enthaltender Säuren fallen neutral an und werden bei der Lagerung nicht sauer, im Gegensatz zu ähnlichen Produkten,- die nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von- Thiophosphorsäuredialkylesterchloriden mit der Natriumverbindung des Monothioglykol-S-äthyläthers, hergestellt worden sind. Beispiel 1 20 Gewichtsteile 0, 0, O-Triäthylthionophosphat,13 Gewichtsteile ,.R - Chloräthyläthylsulfid, 0,3 Gewichtsteile Kupferpulver und 100 Gewichtsteile Chlorbenzol werden 20 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert. Aus dem Filtrat werden das Chlorbenzol und nicht umgesetztes ß-ChloräthyläthyIsulfid und 0, 0, 0-Triäthylthionophosphat im Vakuum von 5 bis 10 mm Hg im siedenden Wasserbad abdestilliert. Es werden 16 Gewichtsteile Thiolphosphorsäure-0, 0-diäthyl-S-ß-äthylmercaptoäthylester von der Dichte 1,228 bei 20° als nicht destillierter Rückstand erhalten.
- a Beispiel 2 32 Gewichtsteile 0, 0, O-Trimethylthionophosphat, 22 Gewichtsteile ß-Chloräthylmethylsulfid, 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver und 150 Gewichtsteile Chlorbenzol werden 18 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 -gibt 28 Gewichtsteile Thiolphosphorsäure-0, 0-dimethyl-S-ß-methylmercaptoäthylester von der Dichte 1,245 bei 20°. An Stelle von Kupferpulver können Kupfersalze als Katalysator verwendet werden. Beim Arbeiten ohne Katalysator werden geringere Ausbeuten an Reaktionsprodukt erhalten, wie folgende Übersicht zeigt:
O O,-0-Trimethyl- ß-Chlor-- Chlorbenzol Ausbeute thionophosphat äthylmethylsulfid Katalysator Gewichtsteile - Gewichtsteile fechtsteile Gewichtsteile 32 22 150 ohne 8 32 22 150 metallisches Kupfer 28 - -32 22 150 Kupferchlorid 19 32 22 9-50 Kupferqxychlorid 21 32 22 200 Kupfersulfat wasserfrei 23 .... - Beispiel 4 23 Gewichtsteile Monophenylthionophosphonsäure -0, 0-diäthylester, hergestellt durch Umsetzung . von Monophenylthionophosphonsäuredichlorid mit äthanolischer Natronlauge, 13 Gewichtsteileß-Chloräthylmethylsulfid, 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver und 100 Gemichtsteile Chlorbenzol geben bei Verarbeitung entsprechend Beispiel 1 21 Gewichtsteile iIonophenylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-ß-methylmercaptoäthylester von der Dichte 1,200 bei 20°.
- Beispiel 5 26 Gewichtsteile Diphenylthionophosphonsäuremonoäthylester, hergestellt aus einem Diphenylthionophosphonsäurechlorid, das mit 10 °; o Monophenylthionophosphonsäuredichlorid verunreinigt ist, durch Umsetzung mit äthanolischer Natronlauge, 13 Gewichtsteile ß-Chlormethyläthylsulfid, 0,6 Gewichtsteile Kupferpulver und 100 Gewichtsteile Chlorbenzol werden 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 24 Gewichtsteile Diphenylthiolphosphonsäure-S-ß-methylmercaptoäthylester von der Dichte 1,140 bei 20°.
- Beispiel 6 22 Gewichtsteile Thionophosphorsäure-0, 0-dimethyl-0-phenylester,13 Gewichtsteileß-Chloräthylmethylsulfid, 0,6 Gewichtsteile Kupferpulver und 100 Gewichtsteile Chlorbenzol werden wie im Beispiel 1 verarbeitet. Ausbeute 23,2 Gewichtsteile Thiolphosphorsäure-0-methyl-0-phenyl-S-ß-methylmercaptoäthylester der Dichte 1,155 bei 20°.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern Phosphor enthaltender Säuren durch Umesterung ihrer Tri , alkylester mit Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R, und R2 Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, R,. und R2 gleich oder verschieden sein können, R3 ein Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal - R,, worin Hal ein austauschfähiges Halogenatom und R, ein durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren behandelt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal für praktische Chemie, N.F., Bd.84 (1911), S. 756/757, Abschnitt VII; Chemisches Zentralblatt, 1913, I, S. 1583, vorletzter Absatz; K o s o 1 o p o f f , n Organophosphorus Compounds«, 1950, S. 148 bis 155, 162 bis 167, 172, 258 bis 266; deutsche Patentschriften Nr. 818 352, 830 508, 830 509, 833 807, 836 349, 917 668, 817 057, 850 677, 885176; USA.-Patentschriften Nr. 2 609 383, 2 266 514.
Priority Applications (1)
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DE1014107B true DE1014107B (de) | 1957-08-22 |
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DE (1) | DE1014107B (de) |
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- 1954-12-28 DE DEV8269A patent/DE1014107B/de active Pending
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