DE938186C

DE938186C - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE938186C
Application number: DEB25970A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Haas
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1953-06-11
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1956-01-26

Description

Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen Gruppe organischer, Phosphor und Schwefel enthaltender Verbindungen gelangt, wenn man neutrale Ester von Säuren des 3wertigen Phosphors mit Sultonen zur Umsetzung bringt. Besonders leicht zugänglich sind die Umsetzungsprodukte der neutralen Ester der phosphorigen Säure von der Formel (RO)₃P, in welcher R einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliplhatischen Rest bedeutet, welche mit Sultonen neutrale Ester von Phosphon-sulfonsäuren ergeben. In analoger Weise reagieren neutrale Ester der anderen Säuren des 3wertigen Phosphors, nämlich Ester der alkyl- bzw. arylphosphonigen

/OK

Säuren der Formel R'-P

und Ester der

dialkyl- bzw. diarylphosphinigen Säuren der Formel )P-OR, wobei R' Alkyl- oder Arylreste

bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Im Falle der Phosphinigsäureester können die Reste R' auch verschieden sein.

Als Beispiel für die Ester der phosphorigen Säure (Phosphite) sind zu nennen Triäthylphosphit, Trioctylphosphit, Äthyldrbutyl-phosphit, Tricyclohexyl - phosphit, Trimethylcyclohexyl - phosphit

u.dgl.; als Ester einer phosphonigen Säure ist ζ. B. der Diäthylester der phenylphospihonigen Säure und als Ester einer phosphinigen Säure der Äthylester der di'butylphosphinigen Säure zu nennen. Die angewendete Nomenklatur ist dem Buche von G. M. Kosolapoff, »Organo-phoshorus Compounds«, S. 4ff., entnommen.

Unter Sultonen versteht man innere Ester von Oxysulfonsäuren. Die einfachste Verbindung dieser Klasse, das Propansulton, hat die Formel

· C χι« C Ho

-so,

Weitere Verbindungen dieser Art sind z. B. das

RO
RO-P +

C H₂ · C H₂ ■ C H₂

O-

-SO₂

Trialkyl- Propansulton phosphit

In ähnlicher Weise entstehen aus Alkyl- bzw. Arylphosphoruigsäureestern entsprechende sekundäre Phosphon-sulfonsäureester der allgemeinen Formel

RO,

R'

—R" — SOo-OR

und aus Dialkyl- bzw. Diarylphosphinigsäureestern entsprechende Sulfonsäureester eines Phosphinoxyds der allgemeinen Formel

^R\

/P—R"—SO₂-OR.

R'/Il
O

Die Umsetzungstemperaturen können bei diesen Reaktionen innerhalb weiter Grenzen variiert werden, Temperaturerhöhungen steigern die Umsetzungsgeschwindigkeit, zweckmäßig arbeitet man bei 50 bis i8o°. Man kann geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die an der Reaktion nicht teilnehmen, mitverwenden. Die erhaltenen neutralen Phosphon-sulfonsäureester sind, sofern sie nicht zu hochmolekular sind, im Vakuum destillierbar. Die niedrigmolekularen Glieder der ,Reihe, z. B. der Propan-phosphon-sulfonsäure-triäthylester, sind mit Wasser mischbar, die höhermolekularen Ester dagegen wasserunlöslich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen können als Insektizide und Fungizide Verwendung finden, stellen aber auch Zwischenprodukte für den Aufbau derartiger Verbindungen dar.

Butansulton oder 'höhermolekulare aliphatische Sultone, das Tolylsulton der Formel

SO₂,

das i, 8-Naphthsulton u. dgl.

Die erfmdungsgemäße Umsetzung eines Sultons mit einem Trialkylpihosph.it ist beispielsweise für den Fall der Verwendung des Propansultons folgendermäßen zu formulieren;

RO
_> ^P-(CH₂)₃SO₂OR

RO ^X Il
O

Propan-i-phosphonsäure-3-sulfönsäure-trialkylester

Beispiel 1

122 g Propansulton werden mit 240 g Triäthylphosphit und 600 ecm Xylol 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Xylol wird abdesti'Miert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Der gebildete Ester der Formel

C₂H₅O,

P-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂-OC₂H₅

geht bei Kp^ 180 bis 182⁰ als wässerhelfe Flüssigkeit über. Ausbeute 230 g.

Beispiel 2

122 g Propansulton werden mit 175 g Tributylphosphit und 600 ecm Xylol 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Xylol abdestiiliert und der gebildete Ester der Formel

C₄H₉O,

Q₁H_nO'

^P-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂-Oc₄H₉

im Vakuum fraktioniert. Kp.₂ 188 bis 190⁰, Ausbeute 305 g·

Beispielß

Sig Phenylphosphonigsäuredibutylester werden mit 49 g Propansulton und 200 ecm Xylol 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird zunächst das Xylol unter vermindertem. Druck, dann werden bei einem Vakuum von 0,5 mm das überschüssige Sulton und geringe Mengen des Phenylphosphonigsäuredibutylesters abdestilliert. Hierbei soll die

Ölbadtemperatur nicht über 190⁰ steigen, da sonst eine Zersetzung des Produktes eintreten kann. Das Reaktionsprodukt der Formel

QH₅-PO-CH₁-CH₂-CH₂-SO₂-Oc₄H,,

OC₄H₉

hinterbleibt in Form eines gelblichgefärbten neutralen Öles, welches nicht unzersetzt destilliert ίο werden kann. Ausbeute 73 g. Falls das Produkt sauer reagiert, muß es gereinigt werden, was z. B. durch Aufnehmen in Äther und Ausschütteln mit Bicarbonatlösung in bekannter Weise erfolgen kann.

Beispiel 4

23 g Diphenylphosphonigsäureäthylester werden mit 24,4 g Propansulton und 100 ecm Xylol 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 33 g eines schwachgelben neutralen, nicht unzersetzt destillierbaren Öles. Gegebenenfalls muß das Produkt, dem die Formel

zukommt, wie im Beispiel 3 von sauren Verunreinigungen gereinigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale Ester von Säuren des 3wertigen Phosphors bei erhöhten Temperaturen mit Sultonen zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkyl- bzw. Tricycloalkylester der phosphorigen Säure mit Sultonen zur Reaktion bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel arbeitet, die an der Reaktion nicht teilnehmen.