DE1165024B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsaeuremonoestermonochloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphonigsaeuremonoestermonochloridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäuremonoestermonochloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bisher unbekannten Phosphonigsäuremonoestermonochloriden der allgemeinen Formel: worin R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl , Aryl- oder Aralkylreste bedeuten.
- Es ist bekannt, daß an Phosphorigsäureestern und Phosphortrichlorid die Alkohol- und die Chlorgruppen untereinander austauschbar sind; es entstehen aus deren Mischung bei höherer Temperatur, Phosphorigsäureestermono- und -dichlorid im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen (RO)3P + PCl3 = (RO)2PCI + ROPCI2 Es ist bekannt, daß aus Phosphonig- und Phosphinigsäureester und Phosphortrichlorid Chlorphosphine neben verschiedenen Chlorphosphiten im Gleichgewicht entstehen. Für Ausbeuten um 500/, ist ein Überschuß an PCl3 nötig (Chem. Ber., 93, S. 1220 bis 1230, 1960).
- Nicht bekannt ist, daß dieser Austausch auch an Phosphonigsäureestern und Dichlorphosphinen nach der Gleichung möglich ist. Es wurde vielmehr bisher angenommen, daß diese Verbindung nicht existenzfähig ist. In der Zeitschrift Z. obsc. chim., 31, 1961, Nr. 7, S. 2373 bis 2377, ist bereits eine Umsetzung von Phosphonigsäureestern mit Dichlorphosphinen beschrieben. Entgegen den Erwartungen der Verfasser konnten diese hierbei aber keine Phosphonigsäuremonoestermonochloride erhalten. Bei den Darstellungsversuchen spaltete sich Äthylehlond ab.
- Weiterhin ist in der Zeitschrift Chemical Reviews, 61, 1961, S. 416, die Konproportionierung von Phosphonigsäure mit Phosphonigsäurediester zu einem Monoester beschrieben. Da jedoch diese Konproportionierung bei Temperaturen von 100 bis 160"C verläuft, werden lediglich Vetbindungen des fünfwertigen Phosphors erhalten. Dasselbe gilt für die USA.-Patentschrift 2 860 155. Die nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen Monoester mit dreiwertigem Phosphor sind hingegen bis höchstens 100"C beständig.
- Schließlich wird im J. Amer. Chem. Soc., 80, 1958, S. 3945, über die partielle Veresterung von Dichlorphosphinen berichtet, wobei das Phosphonigsäuremonoestermonochlorid nicht isoliert, sondern in Lösung weiter umgesetzt wird. Tatsächlich ist es möglich, auf diesem Wege Esterchlorid zu erhalten, iedoch werden durch das gebildete Basenhydrochlorid, welches bei der Aufarbeitung sehr störend ist, Ausbeuten von nur unter 300/o erreicht.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Phosphonigsäuremonoestermonochloride der angegebenen Formel in sehr guten Ausbeuten entstehen, wenn man molare Mengen Phosphonigsäurediester der allgemeinen Formel R - P (OR')2 und Dichlorphosphin, der allgemeinen Formel R - PCl2, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben in Lösungsmitteln, vorzüglich in Äther, bei Temperaturen zwischen -50 und + 100"C, vorzugsweise bei 0 bis 10"C, umsetzt. Da bei dieser Reaktion naturgemäß nur molare Mengen der Reaktionspartner eingesetzt werden können, war mit einem Gleichgewicht der Ausgangsverbindungen mit dem Phosphonigsäuremonoestermonochlorid zu rechnen.
- Überraschenderweise wurde aber im Gegensatz zu den oben angeführten Reaktionen, bei denen auch die Dreiwertigkeit des Phosphors erhalten bleibt, gefunden, daß hier das Gleichgewicht völlig nach rechts verschoben ist; es wurden bei der destillativen Aufarbeitung keinerlei Ausgangsverbindungen erhalten. Diese Verbindungen sind vor allem in der aliphatischen Reihe bei Temperaturen über 40 C sehr unbeständig und zersetzen sich rasch. In der aromatischen Reihe konnten jedenfalls niedrige Glieder noch bei 75"C im Vakuum destilliert werden. Für die rnzisten Verwendungszwecke ist es jedoch nicht erforderlich, diese Verbindungen zu isolieren; sie können nach dem Entstehen sofort, auch in Lösungen, zu weiteren Umsetzungen herangezogen werden.
- Beispiele von Dichlorphosphinen, die als Ausgangsprodukte verwendet werden können, sind: Phenyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Butyldichlorphosphin. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht auf bekannten Wegen (s. G. M.
- K o s o 1 a p o f f, Organophosphorus Compounds, New York, 1950, S. 42ff). Die benötigten Phosphonigsäureester können z. B. aus diesen Dichlorphosphinen durch Alkoholyse oder aus Monochlorphosphiten mit Organometallverbindungen erhalten werden. Da diese Verbindungen leicht oxydierbar und hydrolisierbar sind, sollen alle Operationen unter Sauerstoff-und Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden.
- Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die mit den Komponenten keine Reaktion eingehen. Vorzüglich hat sich Äther bewährt.
- Bei den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Stoffen handelt es sich um neue, marktfähige Produkte, die vielseitig gewerblich verwertbar sind. Sie dienen unmittelbar unter anderem als Oxydationsstabilisatoren und Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. mittelbar als wertvolle Hilfsmittel in verschiedenen Industriezweigen z. B. als »Additives« in der Schmierstoffindustrie.
- Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
- Beispiel 1 Zu 45 g (0,3 Mol) Äthylphosphonigsäurediäthylester in 300 ml Äther wurden bei 0 bis 10"C 39,3 g (0,3 Mol) Äthyldichlorphosphin zugetropft. Nach 2 Stunden wurde im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen; durch vorsichtige Destillation bei 18 mm mg wurden bei 35 bis 36" C 65 g (77% der Theorie) reines Äthylphosphonigsäuremonoäthylestermonochlorid erhalten. n203 1,4550.
- Gefunden ... P 22,20/o, C124,4%; berechnet ... P 22,0 0/o, Cl 24,9 0/o.
- Beispiel 2 Zu 29,8 g (0,15 Mol) Phenylphosphonigsäurediäthylester. in 100 ml Äther wurden bei 0 bis 10"C 26,8 g (0,15 Mol) Phenyldichlorphosphin in 100 ml Äther zugetropft. Nach 1 Stunde wurde im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen; durch vorsichtige Destillation bei 0,5 mm Hg wurden bei 74 bis 75"C 47 g (740/o der Theorie) reines Phenylphosphonigsäuremonoäthylestermonochlorid erhalten. 822=l ,5661 .
- Gefunden . . . P 16,30/,, Cl 19,1%; berechnet ... P 16,4%, Cl 18,8»/o.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäuremonoestermonochloriden der allgemeinen Formel worin R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorphospliine der allgemeinen Formel mit Phosphonigsäurediestern der allgemeinen Formel worin R und R' die vorstehend genannte Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Äther, bei Temperaturen zwischen 50 und +100"C, vorzugsweise bei 0 ° bis 10 ° C, in molaren Mengen miteinander umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 860 155; Chemische Berichte, 93, 1960, 5. 1220 bis 1230; Chemical Reviews, 61, 1961, S. 416; Journal of the American Chemical Society, 80, 1958, S. 3945 bis 3948; Z. obsc. chim., 31, 1961, Nr. 7, 5. 2373 bis 2377.
Priority Applications (1)
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| DEA38455A DE1165024B (de) | 1961-09-30 | 1961-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsaeuremonoestermonochloriden |
Applications Claiming Priority (1)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US2860155A (en) * | 1956-04-30 | 1958-11-11 | Victor Chemical Works | Phosphinates and methods of preparing same |
-
1961
- 1961-09-30 DE DEA38455A patent/DE1165024B/de active Pending
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