DE2156203C3

DE2156203C3 -

Info

Publication number: DE2156203C3
Application number: DE2156203A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 5033 Huerth-Knapsack Klose; Horst Dipl.-Chem. Dr. 5040 Bruehl Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: IT975629B; DE2156203B2; NL7214511A; GB1356892A; CH576482A5; BE791225A; CA970394A; FR2158062A1; FR2158062B1; US3833662A; DE2156203A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der allgemeinen Formel

R'

P = O

Worin R und R' gleiche oder verschiedene, geradlcefjge oder verzweigte, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydation von entsprechenden Dialkylphosphinen.

Dialkylphosphinoxide sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen, von Flammenschutzmitteln für Kunststoffe Und Bioeiden. Sie wurden bisher vorzugsweise erhallen durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen mit Dialkylphosphiten:

(R¹O)₂P(O)H + 3R²MgX + H₂O

» Rf₁P(O)H + 2MgX(OR¹) + MgX(OH) + R²H

oder durch Anlagerung von Olefinen an Alkylphosphinoxide in Gegenwart von Katalysatoren:

R¹P(O)H₂ + CH₂ = CHR²
[Katalysator]

R'(R²CH₂CH₂)P(O)H

Es ist ferner bekannt, gemäß USA.-Patenlschrift 2 953 592, Bis-(2-cyanoäthyl)-phosphinoxid mit einer Ausbeute von 90% zu erhalten, indem man durch eine alkoholische Lösung des entsprechenden Phos-Öhins bei einer Temperatur von etwa 60 C Luft hindurchleitet. Diese Arbeitsweise ist jedoch auf die Oxydation nichtsubstituierter Dialkylphosphine, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der ,Mkylgruppe enthalten, nicht anwendbar, da diese Phosphine entweder selbstentzündlich sind, wenn sie mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht werden, oder die L ..itoxydation ,o zum überwieaenden Teil, über die Stufe der Phosphinoxide hinweg, direkt zu den entsprechenden Phosphinsäuren führt.

überraschenderweise wurde nun getunden. daß man diese Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man is die Oxydation der entsprechenden Dialkylphosphine in haloeenwasserstoffsaurer Lösung bei O bis 100 C mit der" etwa stöchiometrischen Menge eines Oxydationsmittels vornimmt, das entweder Chlor ist oder die Halogenwasserstoffsäure zum Halogen zu oxydieren vermag.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 30 C durchgeführt Es empfiehlt sich, als Ausgangsprodukt eine Dialkylphosphinlösung mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent. vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent, einzusetzen.

Zweckmäßigerweise verfährt man dabei so. daß man durch Einleiten von Dialkylphosphin in konzentrierte Halogenwasserstoffsäure eine konzentrierte Lösung von Dialkylphosphin in dieser Halogenwasserstoffsäure herstellt und diese Lösung mit einem mit Wasser mischbaren und gegenüber den Ausgangskomponenten weitgehend inerten Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration verdünnt, bevor man sie einsetzt.

Am einfachsten ist es, wenn man die konzentrierten Dialkylphosphinlösungen mit Wasser verdünnt.

Der Säuregehalt der Dialkylphosphinlösungen sollte

1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, betragen. Als Halogenwasserstoffsäure setzt man insbesondere Chlorwasserstoffsäure und als Oxydationsmittel, außer Chlor, auch wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen ein. Die Konzentration dieser Wasserstoffperoxydlösungen sollte zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, liegen.

In halogenwasserstoffsaurer Lösung tritt erstaunlicherweise eine erhebliche Verminderung der Reaktivität der Phosphine ein, so daß eine Reaktion der Phosphine mit Luftsauerstoff bei Raumtemperatur verhindert und eine kontrollierte Oxydation der Phosphine mit stärkeren Oxydationsmittel ermöglicht wird.

Selbst die Oxydation der Phosphine mit Luft bei 60 C ergab nur eine geringe Ausbeute an Reaktionsprodukten. So wurden bei Verwendung von Dimethylphosphin nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 60 C lediglich 2,5% Dimethylphosphinoxid und 1,5% Dimethylphosphinsäure im Reaktionsprodukt durch Kernresonanzspektroskopie (KMR-Analyse) nachgewiesen.

In stärkerem Maße oxydierte dagegen Chlor, z. B. waren nach 4 Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur, wiederum beim Einsatz von Dimethylphosphin, bereits 37% Dimethylphosphinoxid neben 2% Dimelhylphosphinsäure entstanden (KMR-Analyse). Da jedoch die Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge nur durch häufige KMR-

Untersuchungen der Reaktionslösung zu kontrollieren ist und andererseits durch einen Überschuß an Oxydationsmittel das Phosphinoxid leicht zur Phosphinsäure weiteroxydiert wird, wurde das Phosphin in Chlorwasserstoffsäure gelöst und Wasserstoffperoxid als Chlorgenerator zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten eingesetzt. Dadurch wird die Einstellung einer beliebigen Konzentration an nascierendem Chlor durch Zugabe einer Wasserstoffperoxidlösung bekannten Gehalts leicht möglich. "

Die ¹H — KMR-Analyse von Reaktionslösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ergab für die Verteilung der erhaltenen Phosphorverbindungen folgende Werte:

Dialkylphosphinoxid 90 bis 95%

Dialkylphosphinsäure 3 bis 8%

Dialkylphosphin 0 bis 3%

Die Aufarbeitung der wäßrigen Dialkylphosphinoxidlösungen zum kristallinen, wasserfreien Produkt erfolgt im allgemeinen, indem man die Lösung, etwa bei Raumtemperatur, mit 20- bis 50gewichtsprozentiger, vorzugsweise 50gewichtsprozentiger Alkalilauge neutralisiert und dann unter vermindertem Druck, z. B. in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 12 bis 25 Torr, bis zu einer Innentemperatur von etwa 80 C destilliert. Der verbleibende Rückstand wird anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, versetzt; zurückgebliebene Wasserreste werden mit dem genannten Lösungsmittel azeotrop abdestilliert.

Daraufhin wird das abgeschiedene Alkalihalogenid abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei Dialkylphosphinoxid zurückbleibt.

Der folgende Versuch zeigt, daß sich Luft als Oxydationsmittel nicht eignet.

In einen 1-1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 200 ml einer Lösung, die 28 Gewichtsprozent Dimethylphosphin und 20 Gewichtsprozent HCl enthielt, eingefüllt und mit 200 ml Wasser verdünnt. Dann wurden unter Rühren 10 bis 15 1 Luft'Std. in die verdünnte Lösung eingeleitet.

Reaktions	Reaktions	DMP·)	DMPO	MIS
zeit	temperatur	*(%)·)**	(%)	(%)
iStd.)	( C)	>99	<1	< 1
6	20—30	>99	< 1	< 1
δ	20—30	>99	< 1	< 1
10	20-30	>99	< 1	< 1
12	20—30	>99	< 1	< 1
4	60	97	1,7	1.2
δ	60	96	2,5	1,5
12	60

*) Bei der Beschreibung der Versuchsergebnisse werden folgende Abkürzungen verwandt:

DMP = Dimethylphosphin.
DMPO = Dimethylphosphinoxid.
MIS = Dimethylphosphinsa'ure.

·♦) Die Reaktionslösungen wurden durch ¹H — KMR-Analysc untersucht. Die angegebenen Gehalte geben in Gewichtsprozent die Verteilung der erhaltenen Phosphorverbindungen wieder.

Beispiel 1
Oxydation mit Chlor

In einen 1-1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 200 ml einer Lösung, die 28 Gewichtsprozent Dimethylphosphin und 20 Gewichtsprozent HCl enthielt, eingefüllt und mit 400 ml Wasser bzw. 400 ml konzentrierter Salzsäure verdünnt. Dann wurden unter Rühren 10 bis 15 I/Std. eines Chlor/Stickstoffgemisches, bestehend aus 1 Teil Chlor und 1 bis 1,5 Teilen Stickstoff, in die verdünnte Lösung eingeleitet.

Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden, die Reaktionstemperatur 20 bis 30° C.

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Säure konzentration (% HCl)	DMP	DMPO	MiS
Etwa 7 Etwa 30	79 63	1 37	8 2

Beispiel 2
Oxydation mit Wasserstoffperoxidlösung

a) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der
Konzentration der DMP-Lösung

In den 1-1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 200 ml einer Lösung, die 28 Gewichtsprozent DMP und 20 Gewichtsprozent HCl enthielt, eingefüllt, mit wechselnden Mengen Wasser verdünnt und unter Rühren im Verlauf von etwa einer Stunde mit der annähernd stöchiometrischen Menge wäßriger Wasserstoffperoxidlösung (80 ml 38gewichtsprozentige H₂ü₂-Lösung/500 ml) versetzt.

Die Reaktionstemperatur betrug 20 bis 30° C, die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung 7 Gewichtsprozent H₂O₂.

DMP- Lösung (Gewichts prozent DMP)	Säurekonzentration (% HCI)*)	DMP (%)	DMPO (%)	MIS (%)
13 8 6 4,5	etwa 10/etwa 5 etwa 7/etwa 4 etwa 5/etwa 3 etwa 4/etwa 3	3 <1 <1 <1	89 93 95 96	8 7 5 4

*) Die erste Zahl bezieht sich auf den Säuregehalt der Reaktionslösung vor Beginn der Oxydation, die zweite auf den Säuregehalt nach Beendigung der Reaktion.
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b) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der
Reaktionstemperatur und der Säurekonzentration

Die experimentelle Durchführung der Versuche erfolgte wie im Beispiel 2a.

Die Konzentration der DMP-Lösung betrug 13 Gewichtsprozent, die der Wasserstoffperoxidlösung 3,5 Gewichtsprozent H₂O₂.

Reaktions	Säurekonzentration	DMP	DMPO
temperatur	(% HCl)	'%)	(%)
*CC)*	etwa 10/etwa 3	>1	95
20—30	etwa 10/etwa 3	7	78
>95	etwa 27/etwa 9	7	76
20—30	etwa 27/etwa 9	16	59
>9J

MIS

5 15 17 25 temperatur betrug 20 bis 30'C, die Konzentration der DMP-Lösung 13 Gewichtsprozent DMP. Die Säurekonzentration ginj? von etwa 10 Gewichtsprozent HCl zu Beginn der Umsetzung auf etwa 3 Gewichtsprozent HCl am Ende der Reaktion zurück.

c) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der Wasserstoffperoxidkonzentration

Die experimentelle Durchführung der Versuche erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 2a. Die Reaktions- _IS

H₂O,- Konzentration	DMP	DMPO
(Gewichts prozent)	(%)	(%)
11	7	83
7	3	89
3.5	<1	95

MlS

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Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Dialky! phosphinoxiden der allgemeinen Formel

R'

P = O

worin R und R' gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydation von entsprechenden Dialkylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in halogenwassersloffsaurer Lösung bei 0 bis 100° C mit der etwa stöchiometrischen Menge eines Oxydationsmittels vornimmt, das entweder Chlor ist oder die Halogenwasserstoffsäure zum Halogen zu oxydieren vermag.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einsetzt.