DE2160783B2 - Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen - Google Patents
Phosphorsäureester von polyfluorierten AlkoholenInfo
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- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds
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Description
Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
C2H1(I O I'
O
X Y
X Y
in der π eine Zahl /wischen 2 und 18 ist und X und Y, die
gleich oder verschieden sein können, für ein Halogen- :itom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel
OMe. worin Me ein Mctalläquivalent ist. für einen Alkoxyrest. Chloralkoxyrest. Hydroxypolyalkylenoxyrcst,
einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder
verschieden sein können und WasuTstoffatome. Alk>lrestc.
Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten. Sie bestehen aus wenigstens einem Isomeren der allgemeinen
Formeln:
<'„!■>., CH(I
(II, O I' X
Y
O
Y
O
III)
., CH O PX
( II,( I Y
( II,( I Y
worin C„l;.i„. . X und Y die oben angegebenen
Hcdeiiltingen haben
Die Phosphorverbindungen mit poMluonerler Kette
sind st.uk gefragte Produkte. Dieienigen unter ihnen,
die genügend polar sind, insbesondere die Verbindungen,
ileren Molekül eine endsi.indige Säuregruppe
PO1H enthalt. <lie gegebenen!',i'ls mit einer Hase
neutralisiert ist. sind wen will ,nif (irum! ihrer
Oberflaihenakiivit.it und der u .issei.ihu eisenden iml
ölabweisenden Eigenschaften, die sie Textilien, Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.
Die Verbindungen dienen beispielsweise als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten
Olefinen (US-PS 25 59 754 und 26 76 985), als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Bohnermassen
und Poliermitteln in Emulsion (US-PS 30 83 224 und FR-PS 14 54 535) oder als Zusätze zu Verchromungsbädern
(US-PS 31 94 840). Von den zu dieser Gruppe gehörenden bekannten Produkten sind die Phosphonsäuren
der Forme!
CF2n+,(-CHj)n,-PO1H2
(FR-PS 14 54 535) oder dei Formel H -CF211-PO1Hj
(FR-PS 14 54 535) oder dei Formel H -CF211-PO1Hj
(US-PS 25 59 754) und die Phosphorsäureteilester der Formel
[CF2,, r ,(CH2J111OyO(OH)1 „
(I IS-PS 30 83 224)7U nennen.
Andere Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette dienen als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze.
Zu diesen Produkten gehören beispielsweise die neutralen Phosphorsäureester des Typs
(CnF2n,,-CH2O)1PO
(US-PS 28 88 481), die Polyfluorphosphonsäurcn wie
H(CF2Jn(CHj)1-PO(OCH1).,
(FR-PS 14 54 535) und die Ester von Bcnzolphosphonsäure mit polyfluorierten Alkoholen (US-PS 33 37 665).
Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet, nämlich die Phosphorsäureester
von polyfluorierten Alkoholen (US-PS 27 54 317 und 27 54 318), Phosphonsäurcester von polyfluorierten
Alkohlcn (US-PS 46 030) oder von Polyfluoralkylphenolen
(FR-PS 14 30 849), Phosphoramidate von
polyfluorierten Alkoholen (FR-PS 14 50 918) oder Ester
von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäureri (BE-PS
6 72 659).
In der Uteraturslclle »Chimia«, 23, 1969, Seite 324
sind die Obcrflächenspannungswcrtc verschiedener Phosphinoxide bei Konzentrationen von 0.1% und
0.01% angegeben. Die Werte liegen /wischen 22,3 und 27,5 dyn/cm. Diesem Stand der Technik sind die
erfindungsgemäßen Verbindungen überlegen.
f-'iner der Hauptvorteile der neuen Phosphorsäureester
gemäß der Erfindung besteht darin, (InU sie aus leicht verfügbaren und billigen Ausgangsmalerialicn
leicht herstellbar sind, nämlich aus Phosphorchloridcn
und Olefinen der Formel
Cl-'.,,, , -CH ^CW-.
Die Phosphorchloride sind sehr billige llandelsproduktc.
und die Olefine lassen sich leicht durch Dehydrojodierung von Pcrfluonilkyl-2 älhyljodidcn
C„F,„.,-CH,( 11,1
herstellen, oder sie fallen noch wirtschaftlicher als
unvermeidliche«; Nehennrndtikl gxiwis«.er Synthesen :in.
be, denen diese Iodide eingesetzt werden.
Die Derivate genial! der Irimdiing haben den
weiteren Vorteil, daß die liindcng des Phosphorsäureester
mit der polvfliionerten (iruppe sehr beständig
gegenüber der sauren Hydrolyse und gegenüber oxvdierenden Mitteln ist. Diese F.igenschafi ist sehr
hiiiifii! fiir diese Art win Verbindungen erwünscht.
besonders wenn sie in sauren Bädern für die Behandlung von Metallen (Beizbäder, Glanzbäder, Verchromungsbäder,
Passivierungsbäder usw.) verwendet werden sollen.
Zur Herstellung der Ester und ihrer Derivate der Formel (I), d. h. der Gemische wenigstens eines der
Isomeren der Formeln (II) und (III), ist es zweckmäßig, zunächst die Chlorphosphate der Formel
CnF2n + , (C2H1CI) O P Cl
Cl
als Gemische wenigstens eines der Isomeren
CnH2n,
und
und
(la)
CHCI | Cl | O | I | I, | O | P \ |
C |
C | |||||||
O | |||||||
CM
I |
P | Cl | |||||
CH,CI | Cl |
(Ha)
(lila)
herzustellen.
Diese Verbindungen werden durch chemische Analyse, Massenspektrometrie und das kernmagnetische
Resonanzspektrum identifiziert. Anschließend werden die F.ster und die anderen Derivate aurch Substitution
der gewünschten Gruppen jn den Chloratonien
hergestellt.
Für die Herstellung der Chlorphosphate wird das folgende Verfahren bevorzugt: Pin sauerstoffhaltiges
Gas wird gleichzeitig mit Phosphortrichlorid und einem Olefinder Formel
CF..,,,,- CII = CHj
zusammengeführt. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
In der folgenden Beschreibung wird die Reaktion (1)
als »oxydierende Phosphorylierung« bezeichnet, irn Gegensatz zu den Reaktionen (2) und (3), die
gewöhnlich als »oxydierende Phosphonylierung von Olefinen« bezeichnet werden. Eine vollständige Beschreibung
des letztgenannten Reaktionsiyps findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen von Zinoviev,
Soborovski und Mitarbeitern (Doklad. Akad. Nauk SSR 1949,67,S.293;|.Obsch. Khim 1958.28, S. 317; ibid 1J59.
29, S. 615,1139,3556,3947, 3954) sowie von Rochlitz und
Vilcsek (Angew. Chemie 1962, 74. S. 24, 970. und DE-PS
11 03 922).
Die Reaktion (1), die exotherm ist, wird vorteilhaft bei
einer Temperatur zwischen -20 und 1200C, vorzugsweise
bei 20 bis 60"C durchgeführt. Als sauerstoffhaltiges
Gas eignen sich reiner Sauerstoff, Luft oder Gemische vcn Sauerstoff mit einem Inertgas wie
Stickstoff. Kohlendioxid und Argon. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch
kann auch unter vermindertem Druck oder bei erhöhtem Druck bis 25 bar gearbeitet werden.
Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man das gut getrocknete sauerstoffhaltige Gas mit Hilfe eines
geeigneten Verteilers, z. B. einer Glasfrittenplatte. durch ein flüssiges Gemisch aus Phosphortrichlorid und
fluoriertem Oiefin leitet, wobei der Reaktor so gckünli
wird, daß seine Temperatur im gewählten Hereidi
gehalten wird. Das aus dem Abzug des Reaktor*
austretende Gas kann von einer Pumpe aufgenommen und gegebenenfalls nach Zusatz von reinem Sauerstoff
wieder in den Reaktor geblasen werden.
Es ist zu bemerken, daß diese Gase im allgemeinen nur äußerst geringe Sal/säuremengeii enthalten, em
Zeichen, daß gleichzeitig mit der oxydierenden l'hov
phorylierung(l) keinerlei Substitutionsreaklion staulindei.
die der Reaktion (3) analog ist. und daß die Chlorphosphate (II) und (III) koine Neigung /u
spontaner Dehydrochlorierung gemäß den Reaktionen (4)oder(5) haben:
C11I-,,,, ι CHCI
CII, O POCl,
C11I-':,,,, CH ClI O POCI, ι MC I j4>
I ν PC
r(I I μ) I (I rll
I (v I) POCI1
Dieses Ergebnis war überraschend, denn die Umsetzung
von Sauerstoff mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Olefins ergab bekanntlich im allgemeinen
keine Phosphate, sondern Phosphonate gemäß den Reaktionen (2) (Addition an die Doppelbindung) und (3)
(statistische Substitution längs der gesättigten Reste R und R'):
R CII CIIR1 ι ν PCI, ι ■}'<),
• r(R (ΊΚΊ (HR1 POCI,)
< (I -KK1 CIICI CIIK ΙΌΠ,ι
■ (v I)POCI1 |2|
< (I -KK1 CIICI CIIK ΙΌΠ,ι
■ (v I)POCI1 |2|
R CII CHR' CII,R' ' \ PCI; ι } O,
■ R (Il ( HR' CHR1 P(H I,
ι (\ I)P(X I1 ι ΙΚΊ Ml
■ R (Il ( HR' CHR1 P(H I,
ι (\ I)P(X I1 ι ΙΚΊ Ml
C11I-',,,,, CII O PO(I,
αι,α
• („I ,„,, C O POCI, I ΙΚΊ
cn,
Wenn das eingesetzte fluorierte Olefin bei der Rcaktionslemperattir gasförmig ist, kann auch so
gearbeitet v/erden, daß ein Gemisch dieses Olefins mit Sauerstoff und gegebenenfalls einem Inertgas in
flüssiges Phosphortrichlorid geleitet wird.
Da bei der oxydierenden Phosphorylierung (I) immer eine große Menge Phosphoroxychlorid gebildet wird, ist
es zur Erzielung eines hohen Umsatzes des fluorierten Olefins vorteilhaft, das Phnsphortrichlnrid im Uhcrschuß
einzusetzen. So kann this Molverhällnis
PCI ,/C
ι -CH=CII.
O.r)
O.r)
und 20, vorzugsweise
beispielsweise zwischen
/wischen I und ri liegen.
/wischen I und ri liegen.
Die Chlorphosphale(lla) und (MIa) können auch nach
anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
kann ein fluoriertes Epoxyd
CnF2n + 1CH CH2
O
CnF2n + 1CH CH2
O
mit überschüssigem Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Katalysators, z. 3. Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid
Zinn(IV)-chlorid oder Alurr.iniumchlorid, gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werden:
CnF2n + 1-CH CH2
O
+ POCI., ----4MlIiU + (Ilia) K')
+ POCI., ----4MlIiU + (Ilia) K')
Die vorstehend genannten Epoxyde können durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Olefinen der
Forme!
CnF2n+1 -CH=CH2
hergestellt werden.
Die Chlorphosphate (Ila) und (lila) können auch
durch Behandlung eines Chlorhydrins der Formel
CnF2n+ .-CHOH -CH2Cl
CnF2n+1-CHCI-CH2OH
mit im Überschuß eingesetztem Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins
hergestellt werden.
Die vorstehend genannten Chlorhydrine oder ihre Gemische können durch Umsetzung von Salzsäure mit
Epoxyden der Formel
detr· Aminhydrochlorid abfiltriert worden ist, wird dus
Lösungsmittel abgedampfi, wobei das gewünschte Phosphordiamidat erhalten wird.
Die Produkte gemäß der Erfindung hüben zahlreiche
Die Produkte gemäß der Erfindung hüben zahlreiche
ί Anwendungsmöglichkeiten als Netzmittel, Emulgatoren
oder Schaummittel, insbesondere in allen Fällen, in denen ein gegen Säuren und Oxydationsmittel beständiges
oberflächenaktives Mittel benötigt wird, als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Boh-
iii nermassen oder in Emulsionsfarben, als Korrosionsschutzmittel, Mittel zur Verzögerung der Verdampfung
von Lösungsmitteln sowie als Hydrophobiermittel und ölabweisende Mittel.
Die neuen Produkte gemäß der Erfindung und
i". Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden
Beispielen veranschaulicht.
In einen Reaktor aus Pyrexglas, der in ein Kühlbad
Jd getaucht und mit einem Gasvp teiler in Form einer
Glasfntte, einem Thermometer tj.tm\ einem Rückflußkühler
versehen ist. werden 120 Teile Olefin C8F17-CH = CH2 und 148 Teile Phosphortrichlorid
gegeben. Das PGi/Olefin-Molverhälinis betragt 4,0. In
2'< das Gemisch wird trockener Sauerstoff geleitet, wobei
die Temperatur zwischen 30 und 35'C gehalten wird. Nachdem nach 3.5 Stunden jede Wärmeentwicklung
aufgehört hat. wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen. Es wird festgestellt, daß bei der Reaktion nur 0,3 Teile
in Salzsäure gebildet worden sind. Das als Nebenprodukt
gebildete Phosphoroxychlorid und das nicht umgesetzte Olefin werden durch Destillation bei 25 mm Hg
entfernt. Der rohe Rückstand wird anschließend unter höherem Vakuum destilliert, wobei als Hauptfraktion 63
r> Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die
zwischen 113 und 118'C/I.1 - 1.4 mm Hg übergehi und
einen Brechungsindex η von 1,3626 hat. Die
chemische Analyse hat folgende Ergebnisse:
CH
CH,
oder durch Umsetzung von unterchloriger Säure mit Olefinen der Formel
C„F;„+I -CH=CH2
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäureester und ihre Derivate können aus Chlorphosphatcn
(1 la) und (lila) nach klassischen Verfahren der Chemie
der organischen Phcsphorderivate leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung einer freien
Säuie d^s Typs (II) oder (IM) (worin X=Y = OH) eine
Verbindung (ila) oder (lila) mit Wasser gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.
Zur Herstellung von Alkylestern oder Arylestern der Formel (Ha) und (IIIa). worin X und Y ein Alkoxyrest
oder Aryloxyrest sind, wird ein Chlorid (Ila) oder (lila) mit einem Alkohol oder einem Phenol gegebenenfalls in
Gegenwart tertiären Amins oder mit einem Alkohol- oder einem Alkaliphenolat umgesetzt.
Zur Herstellung von Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylphosplioramidutcn
(Verbindungen der Typen II und 111. in denen X und Y Dialkylaminogruppcn sind) wird ein Chlorid
(Ila) oder (lila) mit wenigstens 4molaren Äquivalenten eines Dialkvliimirs in einem als Lösungsmittel dienenden
Kohlenwasserstoff behandelt. Nachdem das schil-Cicsamt-Cl
Hydrolysicrbares Cl
Gefunden 5.08 I7.4X 11.63
Berechnet Tür 5.04 17.32 11.53
C10H-,ChF,-O:P
Der Ausdruck »hydrolysierbares Cl« bezeichnet hier das an Phosphor gebundene Chlor, das durch einfaches
Kochen mit Wasser hydrolysierbar ist.
Das Massenspektrum ergab ein hauptsächliches Molekulargewicht von 614. Dies entspricht genau der
Isotopenformel
\2f
III >V Ί '"I K'M "'Ip
Das Kernresoniinzspektrum des Phosphors zeigt
zwei Maxima, aus denen hervorgeht, daß das Hauptprodll!" die folgende .Struktur hai:
("sF,- CH η l'Oimii,
CiI-CI
CiI-CI
Die Ausbeute beträt! SK0Zn. be/oecn auf das f )lcfir..
I! e ι s ρ ι C I 2
Diis gemalt Heispiel I hergestellte Säurechlond
wurde hydrolysiert, indem es 48 Stunden mit kaltem
Wasser gerührt wurde. Durch l-indampfen der wäßrigen
Suspension unter vermindertem Druck wurde ;iK
Kiickstand die feste. kristallisierte. farblose,
/wischen 125 und I 28 Γ schmelzende Säure
C":,,Μ|(ΊΙ·Ί.·()-!'(>,Il erhalten.
[>ie Kurve der potentiometnschcu Titration dic-er
Sinne mit Nalriumhvdrowd zeigte zwei Winkelpunkie.
die den Aeiditälsindices M. ^ 9>
und
ΛΙ = 142 mg KOII'g entsprachen (für (",,,(1-,CIFrO1P
berechnete Werte: Al· ---47. Al·=- I1M)
Das Massenspuktrum ergab ein Molekulargewicht
von ">7H. Die entspricht genau dei Isotopenformcl
1II, "Cl '"I,·
Die so beigestellte Verbindung wiril in ihrer
wasserabweisenden Wirkung den in deiselben Richtung
w irkenden bekannten Verbindungci.
C-I' <_".-! 11 - ('(K)H.( -I ■■(' H: SO Il
C-I C
SO·N ((H) (Il COOH
gegenübergestellt.
Die erfiniliingsgemälV Perflin ■:
>>ctv 1-2 -ch'i ir.iih.ni
phiisphorsäure ist gut geeignet zur Hersti_i,ung von
wasserabstoßenden Oberfhkhenüber/ügen auf rostfreiem
Stahl oder Chromnickelstahl mit einem sehr
niedrigen Gehalt an Kohlenstoff line einsprechende
Metallplatte, die vorher hlankpolie: ι worden war. um
die Oxidschicht zu entfernen, mit einer Oberfläche von
12 cm' und einer Dicke von 0.2 cm wurde nacheinander
mn Wasser, \cctnn und Triehloräihv!en bespült, dann
mn einem mit einer l°'uigen Lösung des wasserabweisenden
Produktes in Methanol ge'-.ulkten Raumwolltuch eingerieben ..nd anschließend bei Raumtemperatur
getrocknet. Die so behandelten Platten besaßen in ledern Fall eine ausgezeichnete fhdrophobie. Die
Platten wurden sofort anschließend in einen mit Wasser oder Lösungsmittel gefüllten Becher eingehängt und in
der F lüssigkeit hin und herbewegt, um auf diese Weise
festzustellen, wie fest der wasserabweisende Film auf die Plattenoberfläche aufgezogen war. Die wasserabstoßende
Wirkung der Oberfläche wurde in der Weise
festgestellt, daß man mittels einer Pipette 20 cm' Wasser
aus einer Höhe von 2b cm Tropfen für Tropfen auf die Mitte der zu untersuchenden Platte fallen ließ und dann
Jen Prozentsatz der benetzt gebliebenen Oberfläche abschätzte.
Unter diesen Versuchsbedingungen wurde festgestellt,
daß der wasserabstoßende Film aus dem erfindungsgemäßen Produkt noch "ach '6 h gegen das
Waschen mit Wasser sollständig unempfindlich war. während der wasserabstoßende Film aus der bekannten
Verbindung Ci" --0.-H4-COOH unter den gleichen
Bedingungen bereits nach 30 min. der Film aus der
bekannten Verbindung
CF--OH,-SOiH
bereite nnch 1 h und der FUm 2us
CF--C-H,-SOj-N(CH1I-CH.-COOH
nach 8 h von Wasser abeewas --.-n war. Ir: einem
weiteren Versti h wurde f.. '.!.MMeIIl. daß der I ihn aus
dem erlindungsL'cmaßen Pn ,lukt des Beispiels 2 dem
JO see andauernden Wasihen mil I etrachlorkohlen
stoff. Trichloratlnli π oder Aceton widerstand, wahrend
die Verbindung
C J ■■-( II: SO Il
nur in I etrachlorkohlensii iff auf der Metallplatte haften
blieb
Ai: diesen Vergleich1, ν ei'.liehen gehl hervor, diiß die
wasserabweisende Wirkung der erfindungsgemaßeii
l'erfluorphosph.ite derjenigen der untersuchten bekannten
Produkte gleicher VVirkiingsnchtung deutlich
überlegen sind
Ii e ι s ρ ι e I i
Der in Beispiel ' beschriebene Vcrsiu h wurde
Der in Beispiel ' beschriebene Vcrsiu h wurde
Wledcrho:!. Anhri iriioeh dir i'lfh'he Molnieru'f iles
()lefins
( I (Il (Il
an Stelle ei· s ()le!:ns
an Stelle ei· s ()le!:ns
( -I (H(II
ν erw endet w irde. I lirrbei w \irde das Chlorphosphat
ν erw endet w irde. I lirrbei w \irde das Chlorphosphat
( . H ,( Il . -O I1OCI.
.ils talgarfger Fr-s-^nff mit einem Schmelzpunkt
/wischen 1I und ■( i ( und einem Siedepunkt zwischen
1 J4 und IJS (" o.v") rim Hg erhalten. Die chemische
■\nalv se haue folgende l.rgebnissc:
fur I)I' |
|> | (iesanit- (I |
11 \ drolv sicr- hares Cl |
|
Gefunden | 4.5(1 | 15.01 | 9.66 | |
Berechnet C Il (Il |
4..'.' | 14.84 | ι) .'Γ, | |
Die Ausbeute betrug 30"n. bezogen auf das Olefin.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das gemäß Beispiel 3 erhaltene Chlorphosphat hydrolysiert,
wobei ein kristalliner, farbloser Feststoff erhalten wird,
der bei 145 bis 148 C schmibt. und dessen potentiometrischc
Titration mit Natriumhydroxid die folgenden Säurezahlen oder Aciditätsindices ergibt:
Al· = 82.4mgKOH/g:
AI; = lbb.7 mg KOH/g
(berechnete Werte für CpHCIF,,O4P:
Al· = 82.7: AI: = 165.4).
AI; = lbb.7 mg KOH/g
(berechnete Werte für CpHCIF,,O4P:
Al· = 82.7: AI: = 165.4).
Dies entspricht der Formel
C ;HjCIF; -0-POiH;.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird w iederholt. wobei jedoch die gleiche molare Menge des
Olefins
3.Π S'cüc dss Olefins
C-F: ;-CH = CH;
verwendet wird. Hierbei wird ein farbloses Öl erhalten.
verwendet wird. Hierbei wird ein farbloses Öl erhalten.
das einen Brechungsindex η von I. 1700 tint, /wischen
4b und 98" CI,b bis 1,8 mm Mg übergeht und die Formel
CwHiCH μ -O-POCI..
hat. Die chemische Anahse halle folgende Ergebnisse:
hat. Die chemische Anahse halle folgende Ergebnisse:
tu r | I1 | (ics.iml- | I Iwlrnh siel- | |
OP | (I | h.uos ( I | ||
(iet'unden | 6.21 | 21.07 | LUX | |
He reell net | UM2 | 2().i)7 | 13.7S | |
(.11(11 | ||||
Die Ausbeute beträgt 4b.8%. bezogen aufdas Olefin.
Das gemäß lieispiel 5 hergestellte ( hloi'phosphat
wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hydrolysiert. Hierbei wird ein farbloser kristalliner
Feststoff erhalten, der /wischen 45 und 99 C schmil/t.
und dessen potcntiometnsche Titration mit Natriumhydroxid
die folgenden Säure/ahlen oder Aciditätsir.dices ergibt:
AL = 121 mg KOII/g:
AL --= 246 mg M)IIZg
(berechnete Werte für Cl IX IF,,(),[':
AL - I I8.2:AL - 236.4).
Die Verbindung hai die Formel
Die Verbindung hai die Formel
CH-.CIF.,-O-PO,H..
Beispiel 7
/u einem Gemisch von 2 3 Teilen des Epoxyds
/u einem Gemisch von 2 3 Teilen des Epoxyds
(Hl, Cl (H,
O
O
und 77 Teilen Phosphoroxychlorid werden 0,3 Teile Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 20
Stunden bei 50 bis 60 C gerührt, worauf das überschüssige Phosphoroxychlorid unter Vakuum abgetrieben
wird. Anschließend wird das rohe Chlorphosphat CnH1CIFIr-O- POCI: hydrolysiert, ohne es zu
destillieren. Auf diese Weise wird als Feststoff die Säure
CmH)ClF17-O-PO1H:
erhalten, die bei 108 bis 122"C schmilzt und zweifellos
mit einer geringen Menge des DieMers
(C„H)CIF,rO):PO:H
verunreinigt ist. Ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Säure mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Säure der
gleichen Zusammensetzung schmilzt zwischen 108 und I22"C. Aus der Tatsache, daß keine Erniedrigung der
endgültigen Schmelztemperatur eingetreten ist. ist zu schließen, daß es sich in beiden Fällen um den gleichen
Monoester handelt.
Fin Ocmisch von 51 5 σ Ό ! ΝΊοΠ des σβπΐ3β Bc!sn!c! 5
hergestellten Chlorphosphats C8HiClFi ,-O- POCI:
und 23.6 g (9J24 Mol) Phenol wird in Gegenwart von (IKg Magnesium als Katalysator J .Stunden am
Kiickflußkiihler auf HO bis I M)1C unter einem Druck von
25 bis 35 mm I Ig erhitzt. Anschließend wird die temperatur in 30 Minuten bei einem Druck von
. 16 mm I Ig auf 200 C erhöht, Lim überschüssiges Phenol
ab/udcstillicren. Der Rückstand wird in Äthyläther aufgenommen und die erhaltene Lösung mit einer
wäßrigen l%igen Lösung von saurem Natriumcarbonat, dann mit einer verdünnten wäßrigen .Salzsäurelö-
<i sung und schließlich zweimal mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Äthers wir! in einer Ausbeute mn 78% ein farbloser Feststoff erhalten, der
bei 35 bis S7"(J schmil/t, einen Brechungsindex /ι von
1.4 31 5 und die Formel
(MI1C IF, i- -C)-PO(O-I Jl1),
hat.
hat.
B c i s ρ i e I 9
'<■ Zu einer Lösung von 0,3 Mol absolutem Äthanol und
0.2 Mol wasserfreiem Pyridin in 260 ml l'eti'.iläther wird
tropfenweise 0.1 Mol des gemäß Beispiel 5 hergestellten C hlorphosphats
(,H1CIIi1-O-POCI:
gegeben, während gerührt und die Temperatur /wischen
25 und 35 C gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden am Rückflnßkühler erhitzt, worauf el ie leichten
Fraktionen bei 25 mm Hg abgetrieben werden. Das als υ Rückstand verbliebene rohe Phosphat wird unter
hohem Vakuum destilliert, wobei in einer Ausbeute von H4% der flüssige und farblose Ester
CII1CH ,-O PO(OC .H,).
i, erhallen wird, der einen Brechungsindex /; von 1,3620.
einen Siedepunkt von 123 bis 124 CVI.3 mm Hg. und
einen Phosphorgehall von 5.69% (berechnet 5.82%) hat.
lieispiel IO
in Der in lieispiel I beschriebene Versuch wiril
u iederholl, wobei jedocii die gleiche molare Menge de
Olefins
C4F11-CH=CH:
: . an Stelle des Olefins
verwendet wird. I lierbei wird das Chlorphosphat
CJI1CIF^-O-POCI..
CJI1CIF^-O-POCI..
als farblose Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt
v>n 103 bis 104°C/16 mm Hg und einen Brechungsindex
η von 1,3793 hat. Die Ausbeute beträgt 47,6"/",
bezogen aufdas Olefin.
Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt !7.33% (theoretisch 17.10%).
Beispiel Il
In 50 ml Wasser werden 9 g der gemäß Beispiel 2
hergestellten Säure
C11H1CIF1T-O-H-PO,
dispergiert. Dem erhaltenen Gel wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 2,20 g Natriumcarbonat in
50 ml Wasser zugesetzt. Die gebildete, sehr stark schäumende Lösung wird in einen öOG-ml-KristaUisator
auf dem Wasserbad und dann im Wärmeschrank bei !050C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Abschlie-
;i
I3erid wird das feste Mononatriumsal/
C-,,,11 iC"ll-"i7 -CJ — NnUI1C),
C-,,,11 iC"ll-"i7 -CJ — NnUI1C),
erhalten. Dieses Salz hat eine helle Cremefarbe und bildet in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wen von
etwa 6.
Beispiel 12
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird
wiederholt, wobei jedoch die Menge der Natriumcarbonatlösiing
verdoppelt wird. Hierbei wird das Dinatriumsalz
hergestellten Säuren
C„l;.>„.
.ItIlIt.
OberlliitliL-n-
, -C"..H,C I -O-H.PC),
kon/enlr;iti(.n >in
C„l .
(105
C MI1CI 0I1O1M.. u/l
Il | (1 | 57 |
Il | S | .'•4 |
Il | IO | U |
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0.25
43 />2 | 2(' |
21 15 | 14 |
22 5 22 | 21.5 |
als l-'eststoff erhalten, der eine helle Cremefarbe hat und
in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3,6
bildet.
In der folgenden Tabelle sind einige Werte der Oberflächenspannung in dyn/cm bei 20°C für wäßrige
Lösungen der gemäß ilen Beispielen 2. 4 und b Die erfindungsgemäße Verbindung mit n- IO hat bei
einer Konzentration von Ig/l (etwa 0.1%) eine
Oberfliiehenspannune von 21.') dyn/cm. während lösungen
von 0,1% tier verschiedenen in »Chimia«. 2i.
l9bM. S. 324 genannten Phosphinoxide Oberflächenspannungen
von 22.! bis 27.6 dyn/cm aufweisen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Phosphorsäureester der allgemeinen FormelC„F,„T,O- P X Yin der η eine Zahl zwischen 2 und 18 ist und X und Y. die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, für einen Alkoxyrest, Chloralkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Forme! -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten.
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