DE2160783B2 - Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

C₂H₁(I O I'

O
X Y

in der π eine Zahl /wischen 2 und 18 ist und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogen- :itom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe. worin Me ein Mctalläquivalent ist. für einen Alkoxyrest. Chloralkoxyrest. Hydroxypolyalkylenoxyrcst, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sein können und WasuTstoffatome. Alk>lrestc. Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten. Sie bestehen aus wenigstens einem Isomeren der allgemeinen Formeln:

<'„!■>., CH(I

(II, O I' X
Y
O

III)

., CH O PX
( II,( I Y

worin C„l^;.i„. . X und Y die oben angegebenen Hcdeiiltingen haben

Die Phosphorverbindungen mit poMluonerler Kette sind st.uk gefragte Produkte. Dieienigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere die Verbindungen, ileren Molekül eine endsi.indige Säuregruppe PO₁H enthalt. <lie gegebenen!',i'ls mit einer Hase neutralisiert ist. sind wen will ,nif (irum! ihrer Oberflaihenakiivit.it und der u .issei.ihu eisenden iml ölabweisenden Eigenschaften, die sie Textilien, Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.

Die Verbindungen dienen beispielsweise als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen (US-PS 25 59 754 und 26 76 985), als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Bohnermassen und Poliermitteln in Emulsion (US-PS 30 83 224 und FR-PS 14 54 535) oder als Zusätze zu Verchromungsbädern (US-PS 31 94 840). Von den zu dieser Gruppe gehörenden bekannten Produkten sind die Phosphonsäuren der Forme!

CF_2n+,(-CHj)_n,-PO₁H₂
(FR-PS 14 54 535) oder dei Formel H -CF₂₁₁-PO₁Hj

(US-PS 25 59 754) und die Phosphorsäureteilester der Formel

[CF₂,, _r ,(CH₂J₁₁₁OyO(OH)₁ „

(I IS-PS 30 83 224)7U nennen.

Andere Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette dienen als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze. Zu diesen Produkten gehören beispielsweise die neutralen Phosphorsäureester des Typs

(C_nF_2n,,-CH₂O)₁PO

(US-PS 28 88 481), die Polyfluorphosphonsäurcn wie H(CF₂J_n(CHj)₁-PO(OCH₁).,

(FR-PS 14 54 535) und die Ester von Bcnzolphosphonsäure mit polyfluorierten Alkoholen (US-PS 33 37 665).

Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet, nämlich die Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen (US-PS 27 54 317 und 27 54 318), Phosphonsäurcester von polyfluorierten Alkohlcn (US-PS 46 030) oder von Polyfluoralkylphenolen (FR-PS 14 30 849), Phosphoramidate von polyfluorierten Alkoholen (FR-PS 14 50 918) oder Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäureri (BE-PS 6 72 659).

In der Uteraturslclle »Chimia«, 23, 1969, Seite 324 sind die Obcrflächenspannungswcrtc verschiedener Phosphinoxide bei Konzentrationen von 0.1% und 0.01% angegeben. Die Werte liegen /wischen 22,3 und 27,5 dyn/cm. Diesem Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Verbindungen überlegen.

f-'iner der Hauptvorteile der neuen Phosphorsäureester gemäß der Erfindung besteht darin, (InU sie aus leicht verfügbaren und billigen Ausgangsmalerialicn leicht herstellbar sind, nämlich aus Phosphorchloridcn und Olefinen der Formel

Cl-'.,,, , -CH ^CW-.

Die Phosphorchloride sind sehr billige llandelsproduktc. und die Olefine lassen sich leicht durch Dehydrojodierung von Pcrfluonilkyl-2 älhyljodidcn

C„F,„.,-CH,( 11,1

herstellen, oder sie fallen noch wirtschaftlicher als unvermeidliche«; Nehennrndtikl gxⁱwis«.er Synthesen :in. be, denen diese Iodide eingesetzt werden.

Die Derivate genial! der Irimdiing haben den weiteren Vorteil, daß die liindcng des Phosphorsäureester mit der polvfliionerten (iruppe sehr beständig gegenüber der sauren Hydrolyse und gegenüber oxvdierenden Mitteln ist. Diese F.igenschafi ist sehr hiiiifii! fiir diese Art win Verbindungen erwünscht.

besonders wenn sie in sauren Bädern für die Behandlung von Metallen (Beizbäder, Glanzbäder, Verchromungsbäder, Passivierungsbäder usw.) verwendet werden sollen.

Zur Herstellung der Ester und ihrer Derivate der Formel (I), d. h. der Gemische wenigstens eines der Isomeren der Formeln (II) und (III), ist es zweckmäßig, zunächst die Chlorphosphate der Formel

C_nF_{2n +} , (C₂H₁CI) O P Cl

Cl

als Gemische wenigstens eines der Isomeren

C_nH_2n,
und

(la)

CHCI	Cl	O	I	I,	O	P \	C
					C
			O
CM I	P	Cl
CH,CI		Cl

(Ha)

(lila)

herzustellen.

Diese Verbindungen werden durch chemische Analyse, Massenspektrometrie und das kernmagnetische Resonanzspektrum identifiziert. Anschließend werden die F.ster und die anderen Derivate aurch Substitution der gewünschten Gruppen jn den Chloratonien hergestellt.

Für die Herstellung der Chlorphosphate wird das folgende Verfahren bevorzugt: Pin sauerstoffhaltiges Gas wird gleichzeitig mit Phosphortrichlorid und einem Olefinder Formel

CF..,,,,- CII = CHj

zusammengeführt. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

In der folgenden Beschreibung wird die Reaktion (1) als »oxydierende Phosphorylierung« bezeichnet, irn Gegensatz zu den Reaktionen (2) und (3), die gewöhnlich als »oxydierende Phosphonylierung von Olefinen« bezeichnet werden. Eine vollständige Beschreibung des letztgenannten Reaktionsiyps findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen von Zinoviev, Soborovski und Mitarbeitern (Doklad. Akad. Nauk SSR 1949,67,S.293;|.Obsch. Khim 1958.28, S. 317; ibid 1J59. 29, S. 615,1139,3556,3947, 3954) sowie von Rochlitz und Vilcsek (Angew. Chemie 1962, 74. S. 24, 970. und DE-PS 11 03 922).

Die Reaktion (1), die exotherm ist, wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -20 und 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 60"C durchgeführt. Als sauerstoffhaltiges Gas eignen sich reiner Sauerstoff, Luft oder Gemische vcn Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff. Kohlendioxid und Argon. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch unter vermindertem Druck oder bei erhöhtem Druck bis 25 bar gearbeitet werden.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man das gut getrocknete sauerstoffhaltige Gas mit Hilfe eines geeigneten Verteilers, z. B. einer Glasfrittenplatte. durch ein flüssiges Gemisch aus Phosphortrichlorid und fluoriertem Oiefin leitet, wobei der Reaktor so gckünli wird, daß seine Temperatur im gewählten Hereidi gehalten wird. Das aus dem Abzug des Reaktor* austretende Gas kann von einer Pumpe aufgenommen und gegebenenfalls nach Zusatz von reinem Sauerstoff wieder in den Reaktor geblasen werden.

Es ist zu bemerken, daß diese Gase im allgemeinen nur äußerst geringe Sal/säuremengeii enthalten, em Zeichen, daß gleichzeitig mit der oxydierenden l'hov phorylierung(l) keinerlei Substitutionsreaklion staulindei. die der Reaktion (3) analog ist. und daß die Chlorphosphate (II) und (III) koine Neigung /u spontaner Dehydrochlorierung gemäß den Reaktionen (4)oder(5) haben:

C₁₁I-,,,, ι CHCI

CII, O POCl,

C₁₁I-':,,,, CH ClI O POCI, ι MC I j4>

I ν PC

r(I I μ) I (I rll

I (v I) POCI₁

Dieses Ergebnis war überraschend, denn die Umsetzung von Sauerstoff mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Olefins ergab bekanntlich im allgemeinen keine Phosphate, sondern Phosphonate gemäß den Reaktionen (2) (Addition an die Doppelbindung) und (3) (statistische Substitution längs der gesättigten Reste R und R'):

R CII CIIR¹ ι ν PCI, ι ■}'<),

• r(R (ΊΚΊ (HR¹ POCI,)
< (I -KK¹ CIICI CIIK ΙΌΠ,ι
■ (v I)POCI₁ |2|

R CII CHR' CII,R' ' \ PCI_; ι } O,
■ R (Il ( HR' CHR¹ P(H I,
ι (\ I)P(X I₁ ι ΙΚΊ Ml

C₁₁I-',,,,, CII O PO(I,

αι,α

• („I ,„,, C O POCI, I ΙΚΊ

cn,

Wenn das eingesetzte fluorierte Olefin bei der Rcaktionslemperattir gasförmig ist, kann auch so gearbeitet v/erden, daß ein Gemisch dieses Olefins mit Sauerstoff und gegebenenfalls einem Inertgas in flüssiges Phosphortrichlorid geleitet wird.

Da bei der oxydierenden Phosphorylierung (I) immer eine große Menge Phosphoroxychlorid gebildet wird, ist es zur Erzielung eines hohen Umsatzes des fluorierten Olefins vorteilhaft, das Phnsphortrichlnrid im Uhcrschuß einzusetzen. So kann this Molverhällnis

PCI ,/C

ι -CH=CII.
O.^r)

und 20, vorzugsweise

beispielsweise zwischen
/wischen I und ^ri liegen.

Die Chlorphosphale(lla) und (MIa) können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise

kann ein fluoriertes Epoxyd
C_nF_{2n + 1}CH CH₂
O

mit überschüssigem Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Katalysators, z. 3. Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid Zinn(IV)-chlorid oder Alurr.iniumchlorid, gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werden:

C_nF_{2n + 1}-CH CH₂

O
+ POCI., ----⁴MlIiU + (Ilia) K')

Die vorstehend genannten Epoxyde können durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Olefinen der Forme!

C_nF_2n+1 -CH=CH₂

hergestellt werden.

Die Chlorphosphate (Ila) und (lila) können auch durch Behandlung eines Chlorhydrins der Formel

C_nF_2n+ .-CHOH -CH₂Cl

C_nF_2n+1-CHCI-CH₂OH

mit im Überschuß eingesetztem Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt werden.

Die vorstehend genannten Chlorhydrine oder ihre Gemische können durch Umsetzung von Salzsäure mit Epoxyden der Formel

detr· Aminhydrochlorid abfiltriert worden ist, wird dus Lösungsmittel abgedampfi, wobei das gewünschte Phosphordiamidat erhalten wird.
Die Produkte gemäß der Erfindung hüben zahlreiche

ί Anwendungsmöglichkeiten als Netzmittel, Emulgatoren oder Schaummittel, insbesondere in allen Fällen, in denen ein gegen Säuren und Oxydationsmittel beständiges oberflächenaktives Mittel benötigt wird, als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Boh-

iii nermassen oder in Emulsionsfarben, als Korrosionsschutzmittel, Mittel zur Verzögerung der Verdampfung von Lösungsmitteln sowie als Hydrophobiermittel und ölabweisende Mittel.

Die neuen Produkte gemäß der Erfindung und

i". Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus Pyrexglas, der in ein Kühlbad

Jd getaucht und mit einem Gasvp teiler in Form einer Glasfntte, einem Thermometer ^tj.tm\ einem Rückflußkühler versehen ist. werden 120 Teile Olefin C₈F₁₇-CH = CH₂ und 148 Teile Phosphortrichlorid gegeben. Das PGi/Olefin-Molverhälinis betragt 4,0. In

2'< das Gemisch wird trockener Sauerstoff geleitet, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35'C gehalten wird. Nachdem nach 3.5 Stunden jede Wärmeentwicklung aufgehört hat. wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen. Es wird festgestellt, daß bei der Reaktion nur 0,3 Teile

in Salzsäure gebildet worden sind. Das als Nebenprodukt gebildete Phosphoroxychlorid und das nicht umgesetzte Olefin werden durch Destillation bei 25 mm Hg entfernt. Der rohe Rückstand wird anschließend unter höherem Vakuum destilliert, wobei als Hauptfraktion 63

r> Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die zwischen 113 und 118'C/I.1 - 1.4 mm Hg übergehi und einen Brechungsindex η von 1,3626 hat. Die chemische Analyse hat folgende Ergebnisse:

CH

CH,

oder durch Umsetzung von unterchloriger Säure mit Olefinen der Formel

C„F;„_+I -CH=CH₂

hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäureester und ihre Derivate können aus Chlorphosphatcn (1 la) und (lila) nach klassischen Verfahren der Chemie der organischen Phcsphorderivate leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung einer freien Säuie d^s Typs (II) oder (IM) (worin X=Y = OH) eine Verbindung (ila) oder (lila) mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.

Zur Herstellung von Alkylestern oder Arylestern der Formel (Ha) und (IIIa). worin X und Y ein Alkoxyrest oder Aryloxyrest sind, wird ein Chlorid (Ila) oder (lila) mit einem Alkohol oder einem Phenol gegebenenfalls in Gegenwart tertiären Amins oder mit einem Alkohol- oder einem Alkaliphenolat umgesetzt.

Zur Herstellung von Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylphosplioramidutcn (Verbindungen der Typen II und 111. in denen X und Y Dialkylaminogruppcn sind) wird ein Chlorid (Ila) oder (lila) mit wenigstens 4molaren Äquivalenten eines Dialkvliimirs in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff behandelt. Nachdem das schil-Cicsamt-Cl

Hydrolysicrbares Cl

Gefunden 5.08 I7.4X 11.63

Berechnet Tür 5.04 17.32 11.53

C₁₀H-,ChF,-O_:P

Der Ausdruck »hydrolysierbares Cl« bezeichnet hier das an Phosphor gebundene Chlor, das durch einfaches Kochen mit Wasser hydrolysierbar ist.

Das Massenspektrum ergab ein hauptsächliches Molekulargewicht von 614. Dies entspricht genau der Isotopenformel

\2f III >V Ί '"I K'M "'Ip

I. |(|. II;. I. ti. IpT- U;. I .

Das Kernresoniinzspektrum des Phosphors zeigt zwei Maxima, aus denen hervorgeht, daß das Hauptprodll!" die folgende .Struktur hai:

("sF,- CH η l'Oimii,
CiI-CI

Die Ausbeute beträt! SK⁰Zn. be/oecn auf das f )lcfir..

I! e ι s ρ ι C I 2

Diis gemalt Heispiel I hergestellte Säurechlond wurde hydrolysiert, indem es 48 Stunden mit kaltem Wasser gerührt wurde. Durch l-indampfen der wäßrigen Suspension unter vermindertem Druck wurde ;iK Kiickstand die feste. kristallisierte. farblose, /wischen 125 und I 28 Γ schmelzende Säure C":,,Μ|(ΊΙ·Ί.·()-!'(>,Il erhalten.

[>ie Kurve der potentiometnschcu Titration dic-er Sinne mit Nalriumhvdrowd zeigte zwei Winkelpunkie. die den Aeiditälsindices M. ^ 9> und

ΛΙ = 142 mg KOII'g entsprachen (für (",,,(1-,CIFrO₁P berechnete Werte: Al· ---47. Al·=- I¹M)

Das Massenspuktrum ergab ein Molekulargewicht von ">7H. Die entspricht genau dei Isotopenformcl

¹II, "Cl '"I,·

Die so beigestellte Verbindung wiril in ihrer wasserabweisenden Wirkung den in deiselben Richtung w irkenden bekannten Verbindungci.

C-I' <_".-! 11 - ('(K)H.( -I ■■(' H: SO Il

C-I C

SO·N ((H) (Il COOH

gegenübergestellt.

Die erfiniliingsgemälV Perflin ■: >>ctv 1-2 -ch'i ir.iih.ni phiisphorsäure ist gut geeignet zur Hersti_i,ung von wasserabstoßenden Oberfhkhenüber/ügen auf rostfreiem Stahl oder Chromnickelstahl mit einem ^sehr niedrigen Gehalt an Kohlenstoff line einsprechende Metallplatte, die vorher hlankpolie: ι worden war. um die Oxidschicht zu entfernen, mit einer Oberfläche von 12 cm' und einer Dicke von 0.2 cm wurde nacheinander mn Wasser, \cctnn und Triehloräihv!en bespült, dann mn einem mit einer l°'uigen Lösung des wasserabweisenden Produktes in Methanol ge'-.ulkten Raumwolltuch eingerieben ..nd anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Die so behandelten Platten besaßen in ledern Fall eine ausgezeichnete fhdrophobie. Die Platten wurden sofort anschließend in einen mit Wasser oder Lösungsmittel gefüllten Becher eingehängt und in der F lüssigkeit hin und herbewegt, um auf diese Weise festzustellen, wie fest der wasserabweisende Film auf die Plattenoberfläche aufgezogen war. Die wasserabstoßende Wirkung der Oberfläche wurde in der Weise festgestellt, daß man mittels einer Pipette 20 cm' Wasser aus einer Höhe von 2b cm Tropfen für Tropfen auf die Mitte der zu untersuchenden Platte fallen ließ und dann Jen Prozentsatz der benetzt gebliebenen Oberfläche abschätzte.

Unter diesen Versuchsbedingungen wurde festgestellt, daß der wasserabstoßende Film aus dem erfindungsgemäßen Produkt noch "ach '6 h gegen das Waschen mit Wasser sollständig unempfindlich war. während der wasserabstoßende Film aus der bekannten Verbindung Ci" --0.-H₄-COOH unter den gleichen Bedingungen bereits nach 30 min. der Film aus der bekannten Verbindung

CF--OH,-SOiH

bereite nnch 1 h und der FUm 2us

CF--C-H,-SOj-N(CH₁I-CH.-COOH

nach 8 h von Wasser abeewas --.-n war. Ir: einem weiteren Versti h wurde f.. '.!.MMeIIl. daß der I ihn aus dem erlindungsL'cmaßen Pn ,lukt des Beispiels 2 dem JO see andauernden Wasihen mil I etrachlorkohlen stoff. Trichloratlnli π oder Aceton widerstand, wahrend die Verbindung

C J ■■-( II: SO Il

nur in I etrachlorkohlensii iff auf der Metallplatte haften blieb

Ai: diesen Vergleich¹, ν ei'.liehen gehl hervor, diiß die wasserabweisende Wirkung der erfindungsgemaßeii l'erfluorphosph.ite derjenigen der untersuchten bekannten Produkte gleicher VVirkiingsnchtung deutlich überlegen sind

Ii e ι s ρ ι e I i
Der in Beispiel ' beschriebene Vcrsiu h wurde

Wledcrho:!. Anhri iriioeh dir i'lfh'he Molnieru'f iles ()lefins

( I (Il (Il
an Stelle ei· s ()le!:ns

( -I (H(II
ν erw endet w irde. I lirrbei w \irde das Chlorphosphat

( . H ,( Il . -O I¹OCI.

.ils talgarfger Fr-s-^nff mit einem Schmelzpunkt /wischen ¹I und ■( i ( und einem Siedepunkt zwischen 1 J4 und IJS (" o.v") rim Hg erhalten. Die chemische ■\nalv se haue folgende l.rgebnissc:

	fur I)I'	|>	(iesanit- (I	11 \ drolv sicr- hares Cl
Gefunden	4.5(1	15.01	9.66
Berechnet C Il (Il	4..'.'	14.84	ι) .'Γ,

Die Ausbeute betrug 30"n. bezogen auf das Olefin.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das gemäß Beispiel 3 erhaltene Chlorphosphat hydrolysiert, wobei ein kristalliner, farbloser Feststoff erhalten wird, der bei 145 bis 148 C schmibt. und dessen potentiometrischc Titration mit Natriumhydroxid die folgenden Säurezahlen oder Aciditätsindices ergibt:

Al· = 82.4mgKOH/g:
AI; = lbb.7 mg KOH/g
(berechnete Werte für CpHCIF,,O₄P:
Al· = 82.7: AI: = 165.4).

Dies entspricht der Formel

C ;HjCIF; -0-POiH;.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird w iederholt. wobei jedoch die gleiche molare Menge des Olefins

3.Π S'cüc dss Olefins

C-F: ;-CH = CH;
verwendet wird. Hierbei wird ein farbloses Öl erhalten.

das einen Brechungsindex η von I. 1700 tint, /wischen 4b und 98" CI,b bis 1,8 mm Mg übergeht und die Formel

CwHiCH μ -O-POCI..
hat. Die chemische Anahse halle folgende Ergebnisse:

	tu r	I1	(ics.iml-	I Iwlrnh siel-
	OP		(I	h.uos ( I
(iet'unden	6.21	21.07	LUX
He reell net	UM2	2().i)7	13.7S
(.11(11

Die Ausbeute beträgt 4b.8%. bezogen aufdas Olefin.

Das gemäß lieispiel 5 hergestellte ( hloi'phosphat wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hydrolysiert. Hierbei wird ein farbloser kristalliner Feststoff erhalten, der /wischen 45 und 99 C schmil/t. und dessen potcntiometnsche Titration mit Natriumhydroxid die folgenden Säure/ahlen oder Aciditätsir.dices ergibt:

AL = 121 mg KOII/g:

AL --= 246 mg M)IIZg

(berechnete Werte für Cl IX IF,,(),[':

AL - I I8.2:AL - 236.4).
Die Verbindung hai die Formel

CH-.CIF.,-O-PO,H..

Beispiel 7
/u einem Gemisch von 2 3 Teilen des Epoxyds

(_Hl, Cl (H,
O

und 77 Teilen Phosphoroxychlorid werden 0,3 Teile Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt, worauf das überschüssige Phosphoroxychlorid unter Vakuum abgetrieben wird. Anschließend wird das rohe Chlorphosphat CnH₁CIFIr-O- POCI: hydrolysiert, ohne es zu destillieren. Auf diese Weise wird als Feststoff die Säure

CmH)ClF₁₇-O-PO₁H:

erhalten, die bei 108 bis 122"C schmilzt und zweifellos mit einer geringen Menge des DieMers

(C„H)CIF,rO):PO:H

verunreinigt ist. Ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Säure mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Säure der gleichen Zusammensetzung schmilzt zwischen 108 und I22"C. Aus der Tatsache, daß keine Erniedrigung der endgültigen Schmelztemperatur eingetreten ist. ist zu schließen, daß es sich in beiden Fällen um den gleichen Monoester handelt.

Beispiel 8

Fin Ocmisch von 51 5 ^σ Ό ! ΝΊοΠ des ^σβπΐ3β Bc!sⁿ!c! 5 hergestellten Chlorphosphats C₈HiClFi ,-O- POCI: und 23.6 g (9J24 Mol) Phenol wird in Gegenwart von (IKg Magnesium als Katalysator J .Stunden am Kiickflußkiihler auf HO bis I M)¹C unter einem Druck von 25 bis 35 mm I Ig erhitzt. Anschließend wird die temperatur in 30 Minuten bei einem Druck von

. 16 mm I Ig auf 200 C erhöht, Lim überschüssiges Phenol ab/udcstillicren. Der Rückstand wird in Äthyläther aufgenommen und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen l%igen Lösung von saurem Natriumcarbonat, dann mit einer verdünnten wäßrigen .Salzsäurelö-

<i sung und schließlich zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers wir! in einer Ausbeute mn 78% ein farbloser Feststoff erhalten, der bei 35 bis S7"(J schmil/t, einen Brechungsindex /ι von 1.4 31 5 und die Formel

(MI₁C IF, i- -C)-PO(O-I Jl₁),
hat.

B c i s ρ i e I 9

'<■ Zu einer Lösung von 0,3 Mol absolutem Äthanol und 0.2 Mol wasserfreiem Pyridin in 260 ml l'eti'.iläther wird tropfenweise 0.1 Mol des gemäß Beispiel 5 hergestellten C hlorphosphats

(,H₁CIIi₁-O-POCI:

gegeben, während gerührt und die Temperatur /wischen 25 und 35 C gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden am Rückflnßkühler erhitzt, worauf el ie leichten Fraktionen bei 25 mm Hg abgetrieben werden. Das als υ Rückstand verbliebene rohe Phosphat wird unter hohem Vakuum destilliert, wobei in einer Ausbeute von H4% der flüssige und farblose Ester

CII₁CH ,-O PO(OC .H,).

i, erhallen wird, der einen Brechungsindex /; von 1,3620. einen Siedepunkt von 123 bis 124 CVI.3 mm Hg. und einen Phosphorgehall von 5.69% (berechnet 5.82%) hat.

lieispiel IO

in Der in lieispiel I beschriebene Versuch wiril u iederholl, wobei jedocii die gleiche molare Menge de Olefins

C₄F₁₁-CH=CH:

: . an Stelle des Olefins

verwendet wird. I lierbei wird das Chlorphosphat
CJI₁CIF^-O-POCI..

als farblose Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt v>n 103 bis 104°C/16 mm Hg und einen Brechungsindex η von 1,3793 hat. Die Ausbeute beträgt 47,6"/", bezogen aufdas Olefin.

Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt !7.33% (theoretisch 17.10%).

Beispiel Il

In 50 ml Wasser werden 9 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Säure

C₁₁H₁CIF₁T-O-H-PO,

dispergiert. Dem erhaltenen Gel wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 2,20 g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser zugesetzt. Die gebildete, sehr stark schäumende Lösung wird in einen öOG-ml-KristaUisator auf dem Wasserbad und dann im Wärmeschrank bei !05⁰C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Abschlie-

;i

I3erid wird das feste Mononatriumsal/
C-,,,11 iC"ll-"i7 -CJ — NnUI¹C),

erhalten. Dieses Salz hat eine helle Cremefarbe und bildet in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wen von etwa 6.

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Menge der Natriumcarbonatlösiing verdoppelt wird. Hierbei wird das Dinatriumsalz

hergestellten Säuren

C„l^;.>„.

.ItIlIt.

OberlliitliL-n-

, -C"..H,C I -O-H.PC),

kon/enlr;iti(.n >in

C„l .

(105

C MI₁CI 0I¹O₁M.. u/l

Il	(1	57
Il	S	.'•4
Il	IO	U

I) IO

0.25

43 />2	2('
21 15	14
22 5 22	21.5

als l-'eststoff erhalten, der eine helle Cremefarbe hat und in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3,6 bildet.

In der folgenden Tabelle sind einige Werte der Oberflächenspannung in dyn/cm bei 20°C für wäßrige Lösungen der gemäß ilen Beispielen 2. 4 und b Die erfindungsgemäße Verbindung mit n- IO hat bei einer Konzentration von Ig/l (etwa 0.1%) eine Oberfliiehenspannune von 21.') dyn/cm. während lösungen von 0,1% tier verschiedenen in »Chimia«. 2i. l9bM. S. 324 genannten Phosphinoxide Oberflächenspannungen von 22.! bis 27.6 dyn/cm aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

   C„F,„_T,

   O- P X Y

   in der η eine Zahl zwischen 2 und 18 ist und X und Y. die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, für einen Alkoxyrest, Chloralkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Forme! -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten.