DE2418677B2 - Fluorierte phosphorsaeure- alpha- und -beta- monoester - Google Patents
Fluorierte phosphorsaeure- alpha- und -beta- monoesterInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
CnF2n+1-CHO-P(OH)2 (II)
I [i- Isomeres
CH2OH
worin CnF2n+1 ein perfluorierter Alkylrest und η eine
ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist.
2. Salze der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.
3. Natrium- und Kaliumsalz der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.
4. Gemische eines Natrium- oder Kaliumsalzes nach Anspruch 3 mit dem Chlorid und gegebenenfalls
anderen Salzen des gleichen Alkalimetalls.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß
man wenigstens einen sauren zweibasigen Polyfluorchloralkylphosphorsäuremonoester
der Formeln "5
CnF1n+1-CHO-P(OH)2 (II)
I /i-Isomeres
CH3OH
CnF2,,,, -CHCl-CH2O-P(OH)2
CnF2n + 1-CHO-P(OH)2
CH2Cl
worin CnF2n+1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
hat, einer basischen Verseifung unterwirft.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man wenigstens ein Chlorphosphat der Formeln
worin CnF2n+1 ein perfluorierter Alkylresi und η eine
^o ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist.
Die Erfindung umfaßt sowohl die Gemische der genannten Monoester in allen Mengenverhältnissen, als
auch ihre Salze.
Die Phosphorverbindungen mit perforierter Kette
sind sehr gefragte Produkte. Diejenigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere diejenigen, deren
Molekül eine endständige saure Gruppe der Formel H2PO3 enthält, die gegebenenfalls mit einer Base
neutralisiert ist, werden aufgrund ihrer Oberflächenaktivität und aufgrund der wasserabweisenden und
ölabweisenden Eigenschaften geschätzt, die sie Textilien und Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.
Diese Produkte werden beispielsweise als Emulgato-
Diese Produkte werden beispielsweise als Emulgato-
(III) ren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen (USA-Patentschriften 25 59 754 und 26 76 985).
als Verlaufmittel oder Fleckentfernungsmittel in Wachsfarben, Bohnermassen und Glanzmitteln und Poliermit-
(IV) teln in Emulsion (USA-Patentschrift 30 83 224 und
französische Patentschrift 14 54 535) oder als Zusatzstoffe zu Verchromungsbädern (USA-Patentschrift
31 94 840) verwendet. Von den bekannten Verbindungen aus dieser Gruppe sind die Phosphonsäuren der
Formel
45
CnF2n + 1-CHCl-CH2O-PCl2 (V)
Ci
CnF2n + 1-CH-OPCl2 (Vi)
CH2Cl
worin CnF2n + I die in Anspruch I genannte Bedeutung
hat, einer basischen Verseifung unterwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Verseifung in
wäßriger Phase durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifiingsmiilel ein
basisches Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.
9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
nach der Verseifung gemäß einem der Ansprüche 5 CnF2n+ ,(-CH2Jn,- PO3H2
(französische Patentschrift 14 54 535) oder
H-CnF2n-PO3H2
(französische Patentschrift 14 54 535) oder
H-CnF2n-PO3H2
(USA-Patentschrift 25 59 754) und die Phosphorsäurepartialester der Formel
[CnF2n+,(CH2)n,O]pPO(OH)3/)
(USA-Patentschrift 30 83 224) zu nennen, von denen wenigstens eine unter der Handelsbezeichnung »Zonyl
S 13« (Hersteller Du Pont de Nemours) bekannt ist.
Andere Phosphorverbindungen mit mehrfach fluorierter Kette werden als Schmiermittel oder Zusatzstoffe
für Schmiermittel verwendet. Als Beispiele sind die neutralen Phosphorsäureester der Formel
(CnF2n+1-CH2O)3PO
(USA-Patentschrift 28 88 481), die Ester von Polyfluorphosphonsäuren,
z. B. Ester der Formel
^ H(CF2WCH2)S-PO(OCHj)2
(französische Patentschrift 14 54 535) und die Ester von mehrfach fluorierten Alkoholen mit Benzolphosphonsäurc
(USA-Patentschrift 33 37 b65)zu nennen.
24 J8 677
Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet: Ester von Phosphorsäure mit
mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschriften 27 54 317 und 27 54 318). Ester von Phosphonsäuren mit
mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschrift J2 46 030) oder Polyfluoralkylphenolen (französische
Patentschrift 14 30 849), Phosphoramidaie von mehrfach fluorierten Alkoholen (französische Patentschrifi
14 50 918) und Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäuren
(belgische Patentschrift 6 72 659).
Aus der FR-PS 21 20 251 der Anmelderin sind Ester von Phosphorsäure mit chlorpolyfluorierten Alkoholen
der Formeln (III) und (IV) und ihre Gemische sowie
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt:
CnF2n+1 - CHCl - CH2 — O - P(OH)2
(HI)
CnF2n + 1-CH-O-P(OH)2 UVi
CH2Cl
Oberflächenspannung für 22° C (2O'JC)
Oberflächenspannung für 22° C (2O'JC)
Beispiel 1
η = 6
η = 6
IO
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist. chlorierte
Ester (Ul) und (IV) durch basische Verseifung in die erfindungsgemäßen. Hydroxylgruppen enthaltenden
Ester (1) und (II) und ihre Gemische zu überführen. Die letztgenannten Verbindungen sind sehr wirksame neue
oberflächenaktive Mittel, die in alkalischen Medien sehr stabil sind. Die erhöhte hydrophile Natur ihrei polaren
Endes, die sich aus dem Ersatz des Chloraioms der Moleküle (111) und (IV) durch eine Hydroxylgruppe
ergibt, verleiht ihnen sehr interessante Löslichkeiten in wäßrigen oder einfach polaren Lösungsmitteln sowie
einen neuen Bereich der Hydrophilic Lipophilic Balance (HLB-Wert). Ihre freie Alkoholgruppe stellt eine
weitere reaktionsfähige Stelle dar, die es ermöglicht, gegebenenfalls an diese Moleküle eine neue funktioneile
Gruppe, z. B. einen löslich machenden Sulfatrest. Phosphatrest oder Polyäthylenoxyrest oder einen
polymerisierenden Acryloxy- oder Methacryloxyrest zu binden.
Gegenüber den bekannten Verbindungen der Formeln (III) und (IV) weisen die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine verbesserte Erniedrigung der Oberflächenspannung auf. wie aus der folgenden
Tabelle hervorgeht:
P(OH):
POHNa
37,2 (57)
250
30.4 (43)
27,3
27.8
27,3
27.8
1000
20,7 (29)
20,7 (29)
π = 8
250
24.2 (21)
31.7
41.9
31.7
41.9
π = 10
250
37.4 (22.5)
40.8
61,1
Die Werte in Klammern entsprechen denen der FR-PS 21 20 251.
Die erfindungsgemäßen Monoester (I) und (II) und ihre Gemische werden durch alkalische Verseifung der
Monoester (IU) und (IV) oder ihrer Gemische hergestellt. Diese Monoester (III) und (IV) werden
gemäß der FR-PS 21 20 251 durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorphosphate (V) und (Vl) hergestellt:
1!
CnF2n + 1-CHCl-CH2-O-P-Cl2
Il
CnF2n + 1-CH-O-PCl2
CH2Cl
CH2Cl
(V)
(Vl)
Es wurde ferner gefunden, daß es zur Herstellung der Ester (I) und (II) nicht notwendig ist, die sauren
Phosphate (HI) und (IV) vorher zu isolieren, sondern daß man die Chlorphosphate (V) und (Vl) oder ihre
Gemische einfach direkt einer basischen Verseifung unterwerfen kann.
Die basische Verseifung kann in wäßriger Phase, alkoholischer Phase oder in einem Gemisch von Wasser
und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das gegenüber den Basen unempfindlich ist, durchgeführt werden.
Geeignet sind mineralische Basen, z. B.
Nalriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
!"^natriumcarbonat, Dikaliumcarbonat,
Nalriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
!"^natriumcarbonat, Dikaliumcarbonat,
Mononatriumcarbonat, Monokaliumcarbonat.
Natriumborate, Dinatrium- und
Natriumborate, Dinatrium- und
Trinairiumphosphai, Ammoniak und vorzugsweise
tertiäre Amine, /. B. Trimclhylamin. Triethylamin.
N-Methylmorpholin.Triüthanolamin.
Triisopropanolamin und Dimeihyläihanolamin.
Vorzugsweise werden Natriumhydroxul und Kaliumhydroxyd verwendet.
N-Methylmorpholin.Triüthanolamin.
Triisopropanolamin und Dimeihyläihanolamin.
Vorzugsweise werden Natriumhydroxul und Kaliumhydroxyd verwendet.
Wenn von einem sauren zwcibasigen Phosphorsäure-
monoester (III) und/oder (IV) ausgegangen wird, kann
die Menge der einzusetzenden Base 1 bis 6 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine Menge von 2,5
so bis 3.5 Äquivalenten bevorzugt wird. Wenn von einem Chlorphosphat (V) und/oder (Vl) ausgegangen wird.
kann die zu verwendende Menge der Base 3 bis 8 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine
Menge zwischen 4.5 und 5,5 Äquivalenten bevorzugt
55 wird.
Die Reaktionstemperatur "<ann im Bereich von -20
bis 200 C liegen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, jedoch wird
vorzugsweise bei Normaldruck oder leichtem Überdruck bei einer Temperatur zwischen + 20 und + 120 C
gearbeitet.
l!s ist zu bemerken, daß durch die basische Verseifung
der Verbindungen (111) bis (Vl) nicht unbedingt ihre lineare oder verzweigte Struktur aufrechterhalten wird.
6s Beispielsweise führt eine verzweigte Ausgangsverbindung
(IV) oder (Vl) im allgemeinen nicht ausschließlich zum /i-Monocster (II), sondern vielmehr zu einem
Gemisch von \- und ß-Monoestern (1) und (H), wobei
sogar das lineare Isomere (I) überwiegt. Dies ist
wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die nucleophile Substitution des Chlors des Moleküls (IV) nicht
durch direkten Angriff eines OH--Ions, sondern durch intramolekulare Reaktion mit dem Phosphation erfolgt.
wobei als Zwischenverbindung ein 1,3,2-Dioxaphospholanring
gebildet wird, der sich durch Hydrolyse in zwei verschiedenen Richtungen öffnen läßt:
Rf O
■: ei
O O
\ y
l\
O O
RF ~ CH CH,
+ H2O >
II
Dieses Reaktionsschema scheint dadurch bestätigt zu werden, daß das vorstehend genannte cyclische
Phosphat eindeutig unter den Nebenprodukten der Verseifung festgestellt wird (siehe Beispiel 1), jedoch ist
dies lediglich eine Hypothese, auf die keine Festlegung beabsichtigt ist.
Die ebenfalls unter die Erfindung fallenden Salze der sauren zweibasigen Monoester (1) und (II) sind
insbesondere die Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink und Blei sowie die mit Ammoniak
oder Aminen gebildeten Salze und die quaternären Ammoniumsalze. Sie werden nach Verfahren, die zur
Neutralisation einer Säure mit einer Base üblich und bekannt sind, hergestellt.
Die Salze können auch jeweils allein oder in Mischung mit anderen Salzen unmittelbar aus der
basischen Verseifungslösung, die gegebenenfalls vorher auf den gewünschten pH-Wert eingestellt worden ist.
erhalten werden. Man kann auch einfach so verfahren. daß man beispielsweise das Lösungsmittel abdampft
oder das gewünschte Salz durch Zusatz eines in geeigneter Weise gewählten Nichtelektrolyten unlöslich
macht oder es mit einem Elektrolyten, der das gleiche Kation enthält, aussalzt oder eine ausfällende
doppelte Zersetzung mit einem Salz eines anderen Kations vornimmt.
Die Produkte gemäß der Erfindung finden zahlreiche Anwendungen als Netzmittel, Emulgatoren oder
Schaummittel, insbesondere in basischen Medien, als Verlaufmittel oder Fleckenverhütungsmittel in Wachsfarben,
Bohnermassen oder Anstrichmitteln in Emulsion, als Korrosionsschutzmittel, Verdampfungsverzögerer
für Lösungsmittel und als wasserabweisende und ölabwciscnde Mittel.
Beispiel 1
Als Ausgangsprodukt wird ein Monoester der Formel ss oder die Isomeren
der Abkühlung wird die Lösung ein erstes Mal mit Äther
extrahiert, wobei 0.4 g eines neutralen Öls mit nicht identifizierter Zusammensetzung und eine geringe
Menge eines bei 68 bis 70 C schmelzenden sublimicrbaren
Feststoffs, der als das Glykol der Formel
C0Fn-CIIOH-CHjOH
idemili/ieri worden ist. abgetrennt werden. Die
verbleibende Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und
eiT.eut mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des
Lösungsmittels bei 120 C unter 15 Torr werden .ils
Rückstand 29g eines /wischen 105 und 133 C
schmelzenden talgartigen ockerfarbenen Feststoffs erhalten.
Ein kleiner Teil dieses Produkts wird durch Umsetzung mit Hexamethyldisilazan in den Trimethylsilylester
umgewandelt und durch Gaschromatographic in Verbindung mit Massenspektrometrie analysiert. Die
folgenden Fraktionen konnten abgetrennt und identifiziert werden (in Form des Silylderivats):
Mol-%
3.2
Verbindung | F13-CH | O \ |
\ | / O |
O Ij |
O | P | OH |
H2C - | ||||||||
Q, | Il -OP(OH)2 2 |
|||||||
F13-C- Ii CH |
||||||||
Q | ||||||||
9.5
CeF13CH(CH2Cl)-OPO3H2
verwendet, der ungefähr 3% des Isomeren der Formel
C6F13CHCI-CHj-OPOjH2
C6F13CHCI-CHj-OPOjH2
enthält. In 200 ml Wasser werden 33 g (0,064 Mol) dieses
Esters mit 8.28 g (0,207 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wird eine Stunde am Rückflußkühler
unter ständigem Rühren erhitzt. Während dieser Zeit fällt der pH-Wert von etwa 13 auf 8 bis 8.5. und
91,5% des Chlors werden in NaCI umgewandelt. Nach
Q1F1, CH-OP(OH)1
CH7CI
6 S und oder
CH2OP(OH)2
3.8
Fortsetzung
Verbindung
Verbindung
QF13-CH-OP(OHl2
Mol-"..
1.8
Rohes C«i ,7-CHOII-CIl2O-H2PO1
Mononal viiimsalz dieser
Verbindung
Dinatriums.il/
24.2 dyn/cm
31.7 dyn/cm 41.9dvn/cm
CH2OH
Als Ausgangsproduki wird ein chlorierter Monoester
der Formel
C1nF21-CH(CH2Cl)-OPOiH2
C6Fn — CHOH — CH2O — P(OH), 78.0
Verschiedene schwere Produkte 3.7
Das Hauptprodukt der Verseifung enthält somit etwa 80% Monoester (1) und (11) des fluorierten Glykols
Cn = 6). Das Infrarotspektrum dieses Produkts in CCU
zeigt zwei Banden von freiem bzw. assoziiertem OH bei und 3550 cm '. Dies stimmt mit dem angenommenen
Überwiegen des ix-Monoesters übercin. Dieses Überwiegen wird später durch das kernmagnetische
Resonanzspektrum von 31P bestätigt (siehe Beispiel 4).
Das Produkt bildet in Wasser schäumende Lösungen, für die die folgenden Oberflächenspannungen bei 22" C
gemessen werden:
Konzentration, ppm
Oberflächenspannung,
dyn/cm
Die wäßrigen Lösungen der Mono- und Dinatriumsalze der gleichen Verbindung haben bei einer Konzentration
von 250 ppm Oberflächenspannungen von 27,3 bzw. 27,8 dyn/cm.
is verwendet, der weniger als 5% lineares Isomeres
enthält. 5 g (0.00737 Mol) dieses Esters werden mit 22,1 ml wäßrigem 1 N-Natriumhydroxyd unter ständigem
Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wird nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltene
:o schäumende Losung, die einen pH-Wert von 8.5 hat,
geliert bei der Abkühlung. Nach Ansäuerung und Extraktion mit Äther wie in Beispiel 2 werden 3.4 g
eines kristallisierten cremefarbenen Feststoffs erhalten, der zwischen 149 und 173"C schmilzt und in Wasser
stark schäumende Lösungen bildet. Die Säurczahlen 1 Ai und 1 A2, gemessen auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise, betragen 73,1 bzw. 146,2 mg KOH/g. Die berechneten Werte für
50
37.2
37.2
250 30.4
1000 20.7
1,0 Cu1F2I-CHOH-CH2O-H2PO1
betragen 85 bzw. 170.
Wäßrige Lösungen (Konzentration 250 ppm) haben bei 22°C die folgenden Oberflächenspannungen:
Rohes
C1OF21-CHOH-CH2O-H2PO3
Mononatriumsalz dieser
Verbindung
Dinatriümsalz
Mononatriumsalz dieser
Verbindung
Dinatriümsalz
37.4 dyn/cm
40.8 dyn/cm 51.1 dyn/cm
B e i s ρ i c I 2
Als Ausgangsprodukt wird ein chlorierter Monoester der Formel
C8F17-CH(CH2CI)-OPO3H2
45
verwendet, der weniger als 5% lineares Isomeres enthält. 41,25 g (0,0714 Mol) dieses Esters werden mit
10.36 g (026MoI) Natriumhydroxyd in 230 ml Wasser
unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem nach 3 Stunden die Menge des verseiften Chlors 87% der
Theorie erreicht hat. wird das Erhitzen abgebrochen. Nach Abkühlung wird ein Gel mit einem pH-Wert von
etwa 13 erhalten, das mit Salzsäure angesäuert wird.
Eine gelatinöse Fällung scheidet sich ab. Die Fällung wird in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen
unter vermindertem Druck werden 35.1 g eines cremefarbenen, schlecht kristallisierten Feststoffs erhalten,
der zwischen 136 und 149° C schmilzt. Die Kurve
der potentiometrisehen Titration mit Kaliumhydroxyd in wäßriger Methanollösung zeigt zwei Knicke, die
einer hohen Säurezahl 1 A1 von 98.8 mg KOH/g und
einer Gesamtsäurezahl IA2 von 198,8 mg KOH/g
entsprechen. Die berechneten Werte für
C8F17-CHOH-CH2O-H2PO3
sind I Ai = 100.1:1 A2 = 200.2.
Wäßrige Lösungen (Konzentration 250 ppm) haben hei 22CC die folgenden Oberflächenspannungen.
Als Ausgangsprodukt wird ein Chlorphosphat der Formel
Ch1F21-CH(CH2CI)-OP(O)CI2
verwendet, das einige Prozent lineares Isomeres enthält.
103 g (0,0144 Mol) dieses Produkts werden mit 3,2 g (0.08 Mol) Natriumhydroxyd in 96 ml Wasser unter
ständigem Rühren behandelt Die Temperatur wird innerhalb von 40 Minuten zum Siedepunkt gebracht und
weitere 3 Stunden in dieser Höhe gehalten, worauf der Anteil an verseiftem Chlor 94,6% beträgt Die erhaltene
Lösung mit einem pH-Wert über 12 geliert während der
Abkühlung.
Die Aufarbeitung wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Als Produkt werden 7,7 g
des rohen Monoesters der Formel
C10F21-CHOH-Ch2O-H2PO3
erhalten, der bei 158 bis 168°C schmilz. Säurezahl: 1 A1 =78,0; IA2 =1533.
Das mit 31P aufgenommene kernmagnetische Resonanzspektrum
des in CD3COCD3 gelösten Produkts
zeigt ein Triplett bei -0.84PPm. ]=9Hz. Dies zeigt,
daß es sich auch hier im wesentlichen um den \-Monoestcr handelt.
609 547/473
Claims (1)
1. Fluorierte Phosphorsäure-a- und -/?-monoester
der aJlgemeinen Formeln 5 ^ ^^ ^.^ ^^ Phosphüri>äure.A.
O und-0-monoester der allgemeinen Formeln
Il ο
CnF2n+1-CHOH-CH2O-P(OH)2 (I) Il
«-Isomeres io c„F2n+, -CHOH-CH2O- P(OH), (I)
u-lsomeres O
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FR7314313 | 1973-04-19 |
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---|---|
DE2418677A1 DE2418677A1 (de) | 1974-10-31 |
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ID=
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JPS558996B2 (de) | 1980-03-07 |
GB1470324A (en) | 1977-04-14 |
DE2418677A1 (de) | 1974-10-31 |
JPS5012024A (de) | 1975-02-07 |
FR2226408B1 (de) | 1976-05-28 |
US4029722A (en) | 1977-06-14 |
BE813471A (fr) | 1974-07-31 |
CH582192A5 (de) | 1976-11-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |