DE2418677A1 - Saure phosphorsaeuremonoester - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90 9 Δ. 1 ß fi 7

Köln, den 17.April 1974 Ax/Me/18

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, Boulevard de L'Amiral Bruix, Paris 16eme, Frankreich

Saure .Phosphorsäuremonoester

Die Erfindung "betrifft neue saure zweibasige Phosphor säuremonoester von mehrfach fluorierten Glykolen der

Formel C F„ ^₁-CHOH-GH₀Oh, wobei der Ausdruck "Monon 2n+ l 2

ester" sowohl α-Monoester der Formel

0 C_nF_2n+1 - CHOH - CH₂ - 0 - P (OH)₂ (I)

als auch ß-Monoester der Formel

CH₂OH

sowie ihre Gemische in allen Mengenverhältnissen umfaßt.

In der vorstehenden Formel bedeutet CL^oh+i ^e^-^ne P^SI>fluorierte aliphatische Kette, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Salze der Monoester (I)

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und (II) oder ihrer Gemische. Die Erfindung ist ferner auf Verfahren zur Herstellung der obengenannten Phosphorsäureester und ihrer Gemische gerichtet.

Die Phosphorverbindungen mit perfluorierter Kette sind sehr gefragte Produkte. Diejenigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere diejenigen, deren Molekül eine endständige saure Gruppe der Formel H₂PO^, enthält, die gegebenenfalls mit einer Base neutralisiert ist, werden aufgrund ihrer Oberflächenaktivität und aufgrund der wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften geschätzt, die sie Textilien und Kunststoffen, Leder, Wachsen usw, verleihen.

Diese Produkte werden beispielsweise als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen (USA-Patentschriften 2 559 754 und 2 676 985),' als "Verlaufmittel oder Fleckentf ernungsmittel in Wachsfarben, Bohnermassen und.Glanzmitteln und Poliermitteln in Emulsion (USA-Patentschrift 3 083 224 und französische Patentschrift 1 4-54 535) oder als Zusatzstoffe zu Verchromungsbädern (USA-Patentschrift 3 194 840) verwendet. Ton den bekannten Verbindungen aus dieser Gruppe sind die Phosphonsäuren der Formel C_nF_2n+1(-GH₂)_m-PO₅H₂ (französische Patentschrift

1 454 535) oder ^ε-°_ώ^2ώ~^Έ°3^Ε2 (~^as^-^^{a:beiitscii:r±ft}

2 559 75²O und die Phosphorsäurepartialester der Formel /G_nF_2n+1(CH₂)_mp7_pP0(0H) (USA-Patentschrift

3 083 224) zu nennen, von denen wenigstens eine unter der Handelsbezeichnung "Zonyl S 13" (Hersteller Du Pont de Nemours) bekannt ist.

Andere Phosphorverbindungen mit mehrfach fluorierter Kette werden als Schmiermittel oder Zusatzstoffe für Schmiermittel verwendet. Als Beispiele sind die neutralen Phosphorsäureester der Formel C^c _n ^F2n+1~^GH2⁰^3^P0

(USA-Patentschrift 2 888 481), die Ester von Polyfluorphosphonsäuren, z.B. Ester der Formel H(GF₂) (CH₂)^-K)(OGBL)₂ (französiche Patentschrift

1 454 535) "und die Ester von mehrfach fluorierten Alkoholen mit Benzolphosphonsäure (USA-Patentschrift 3 337 665) zu. nennen.

Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet: Ester von Phosphorsäure mit mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschriften

2 754 317 und 2 754 318), Ester von Phosphonsäuren mit mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschrift

3 246 030) oder Polyfluoralkylpheno1en (französische Patentschrift 1 430 849), Phosphoramidate von mehrfach fluorierten Alkoholen (französische Patentschrift 1 450 918) und Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäuren (belgische Patentschrift 672 659)·

Aus der französischen Patentschrift 7O·44290 der Anmelderin sind Ester von Phosphorsäure mit chlorpolyfluorierten Alkoholen der Formeln (III) und (IV) und ihre Gemische sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung b ekannt:

⁰
C_nF_2n+1 - CHGl - CH₂ - O - P (OH)₂ (III)

°n*2n₊1 - CS - O - P (OH)₂ (IV)

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, chlorierte Ester (III) und (IV) durch basische Verseifung in die erfindungsgemäßen, Hydroxylgruppen enthaltenden Ester (I) und (II) und ihre Gemische zu überführen. Die letztgenannten Verbindungen sind sehr wirksame neue oberflächenaktive Mittel, die in alkalischen Medien sehr stabil sind. Die erhöhte hydrophile Natur ihres

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polaren Endes, die sich, aus dem Ersatz des Chloratoms der Moleküle (III) lind (IV) durch, eine Hydroxylgruppe ergibt, verleiht ihnen sehr interessante Löslichkeiten in wässrigen oder einfach polaren Lösungsmitteln sowie einen neuen Bereich der Hydrophilic Lipophilic Balance (HLB-Wert). Ihre freie Alkoholgruppe stellt eine weitere reaktionsfähige Stelle dar, die es ermöglicht,
gegebenenfalls an diese Moleküle eine neue funktionelle Gruppe, z.B. einen löslich, machenden Sulfatrest,
Phosphatrest oder Polyäthylenoxyrest oder einen polymerisierenden Acryloxy- oder Methacryloxyrest zu
binden.

Die erfindungsgemäßen Monoester (I) und (II) und ihre Gemische werden durch alkalische Verseifung der Monoester (III) und (XV) oder ihrer Gemische hergestellt. Diese Monoester (III) und (IV) werden gemäß der französischen Patentschrift 70.44290 der Anmelderin durch Hydrolyse der entsprechenden Ghlorphosphate (V) und
(VI) hergestellt:

- GHGl - CH₂ - 0 - P Cl₂ (V)

O
P

^Cn^F2n₊1 - CH - 0 - P Cl₂ (VI)

Es wurde ferner gefunden, daß es zur Herstellung der
Ester (I) und (II) nicht notwendig ist, die sauren
Phosphate (III) und (IV) vorher zu isolieren, sondern daß man die Chlorphosphate (V) und (VI) oder ihre Gemische einfach direkt einer basischen Verseifung unterwerfen kann.

Die basische Verseifung kann in wässriger Phase, alkoholischer Phase oder in einem Gemisch von Wasser und

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einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das gegenüber den Basen unempfindlich ist, durchgeführt werden. Geeignet sind mineralische Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Dinatriumcarbonat, Dikaliumcarbonat, Mononatriumcarbonat, Monokaliumcarbonat, Natriumborate, Dinatrium- und Trinatriumphosphat, Ammoniak und vorzugsweise tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triisopröpanolamin und Mmethyläthanolamin. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd und. Kaliumhydroxyd verwendet.

Wenn von einem sauren zweibasigen Phosphorsäuremonoester (III) und/oder (XV") ausgegangen wird, kann die Menge der einzusetzenden Base 1 bis 6 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine Menge von 2,5 bis 3,5 Äquivalenten bevorzugt wird. Wenn von einem Chlorphosphat (V) und/oder (VI) ausgegangen wird, kann die zu verwendende Menge der Base 3 bis 8 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine Menge zwischen 4,5 und 5i5 Äquivalenten bevorzugt wird.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -20 bis 200°C liegen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck oder leichtem Überdruck bei einer Temperatur zwischen +20 und +120⁰C gearbeitet.

Es ist zu bemerken, daß durch die basische Verseifung der Verbindungen (III) bis (VI) nicht unbedingt ihre lineare oder verzweigte Struktur aufrechterhalten wird. Beispielsweise führt eine verzweigte Ausgangsverbindung (IV) oder (VI) im allgemeinen nicht ausschließlich zum ß-Monoester (II), sondern vielmehr zu einem Gemisch von α- und ß-Monoestern (I) und (II), wobei sogar das lineare Isomere (I) überwiegt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die nucleophile Substitution des Chlors des Moleküls (IV) nicht durch direkten

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■ - 6 -

Angriff eines OH~-Ions, sondern durch intramolekulare Reaktion mit dem Phosphatioh erfolgt, wobei als Zwisehenverbindung ein 1,3,2-DiOXaPhOspholanring gebildet wird, der sich durch Hydrolyse in zwei verschiedenen Sichtungen öffnen läßt:

R_F - CH

CH₂
O

Dieses Beaktionsschema scheint dadurch bestätigt zu werden, daß das vorstehend genannte cyclische Phosphat eindeutig unter den Nebenprodukten der Verseifung festgestellt wird (siehe Beispiel 1), jedoch ist dies lediglich eine Hypothese, auf die keine Festlegung beabsichtigt ist.

Die ebenfalls unter die Erfindung fallenden Salze der sauren zweibasigen Monoester (I) und (II) sind insbesondere die Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink und .Blei sowie die mit Ammoniak oder Aminen gebildeten Salze und die quaternären Ammoniumsalze. Sie werden nach Verfahren, die zur Neutralisation einer Säure mit einer. Base üblich und bekannt sind, hergestellt.

Die Salze können auch jeweils allein oder in Mischung mit anderen Salzen unmittelbar aus der basischen Verseifungslösung, die gegebenenfalls vorher auf den gewünschten pH-Wert eingestellt worden ist, erhalten werden. Man kann auch einfach so verfahren, daß man beispielsweise das Lösungsmittel abdampft oder das

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gewünschte Salz durch Zusatz eines in geeigneter Weise gewählten Nichtelektrolyten unlöslich macht oder es mit einem Elektrolyten, der das gleiche Kation enthält, aussalzt oder eine ausfällende doppelte Zersetzung mit einem Salz eines anderen Kations vornimmt.

Die Produkte gemäß der Erfindung finden zahlreiche Anwendungen als Netzmittel, Emulgatoren oder Schaummittel, insbesondere in basischen Medien, als Verlaufmittel oder Fleckenverhütungsmittel in Wachsfarben, Bohnermassen oder Anstrichmitteln in Emulsion, als Korrosionsschutzmittel, Verdampfungsverzögerer für Lösungsmittel und als wasserabweisende und ölabweisende Mittel.

Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt wird ein Monoester der Formel

H₂ verwendet, der ungefähr 3 % des

Isomeren der Formel C₆F₁₅CHCl-CH₂-OPO₅H₂ enthält. In 200 ml Wasser werden 33 g (0,069 Mol) dieses Esters mit 8,28 g (0,207 Hol) Natriumhydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wird eine Stunde am Eückflußkühler unter ständigem Bohren erhitzt. Während dieser Zeit fällt der pH-Wert von etwa 13 auf 8 bis 8,5, und 91,5 % des Chlors werden in NaCl umgewandelt. Nach der Abkühlung wird die Lösung ein erstes Mal mit Äther extrahiert, wobei 0,4 g eines neutralen Öls mit nicht identifizierter Zusammensetzung' und eine geringe Menge eines bei 68 bis 70⁰C schmelzenden sublimierbaren Feststoffs, der als das Glykol der Formel C₆F₁₅-CHOH-CH₂OH identifiziert worden ist, abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und erneut mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei 120⁰C unter I5 Torr werden als Rückstand 29 g eines zwischen 105 und 153°C

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schmelzenden talgartigen ockerfarbenen .Feststoffe erhalten.

Ein kleiner Teil dieses Produkts wird durch UiTiS'-iizn ;■ mit Hexamethyldisilazan in den Trimethvl.si !//lest _t r umgewandelt und durch Gaschrom^tographie in Verbindiinr; mit Massenspektrometrie analysiert« Die folgenden Fraktionen konnten abgetrennt und identifiziert werden (in Form des Silylderivats):

Verbindung

Mo 1-%

- CH

O Il

-C-OP

CH₀

^0H

5,2

9,5

oder die Isomeren

COH)

und/oder

C₆F₁₅ - CHCl - CH₂OP (OH)₂

C₆F₁₃ - CH - OP (OH)₂

CH₂OH

- CHOH - CH₂O - P (OH)₂

Verschiedene schwere Produkte

3,8

1,8

78,0 3,7

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Das ilauptprodukb der Verseifung enthält somit etwa 80 % Monoester (I) und (II) des fluorierten Glykols (n = 6). Das InfrarotSpektrum dieses Produkts in CCl^ zeigt zwei Banden von freiem bzw. assoziiertem OH bei 3630 und 3550 cm . Dies stimmt mit dem angenommenen Überwiegen des α-Monoesters überein. Dieses Überwiegen wird später durch das kernmagnetisehe ResonanzSpektrum von ^ P bestätigt (siehe Beispiel 4·). Das Produkt bildet in Wasser schäumende Lösungen, für die die folgenden Oberflächenspannungen bei 22 G gemessen werden:

Konzentration, ppm 50 250 1000

Oberflächenspannung, dyn/cm 37»2 30,4 20,7

Die wässrigen Lösungen der Mono- und Dinatriumsalze der gleichen Verbindung haben bei einer Konzentration von 250 ppm Oberflächenspannungen von 27,3 bzw. 27,8 dyn/cm.

Beispiel 2

Als Ausgangsprodukt wird ein chlorierter Monoester der Formel C₈P₁₇-CH(CH₂Cl)-OPO₅H₂ verwendet, der weniger als 5 % lineares Isomeres enthält. 4-1,25 g (0,0714- Mol) dieses Esters werden mit 10,36 g (0,26 Mol) Natriumhydroxyd in 23O ml Wasser unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem nach 3 Stunden die Menge des verseiften Chlors 87 % der Theorie erreicht hat, wird das Erhitzen abgebrochen. Nach Abkühlung wird ein Gel mit einem pH-Wert von etwa 13 erhalten, das mit Salzsäure angesäuert wird. Eine gelatinöse Fällung scheidet sich ab. Die Fällung wird in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen unter vermindertem Druck werden 35,1 g eines cremefarbenen, schlecht kristallisierten Feststoffs erhalten, der zwischen 136 und 14-9°C schmilzt. Die Kurve der potentiometrischen Titration mit Kaliumhydroxyd in wässriger Methanol-

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_ ΊΟ -

lösung zeigt zwei Knicke, die einer hohen Säurezahl I A₁ von 98,8 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl I A_? von 198,8 mg KOH/g entsprechen. Die berechneten Werte für C₈F₁₇ - OEIOH - CH₂O - H₂PO₅ sind IA₁ = 100,1; I A₂ =200,2.

Wässrige Lösungen (Konzentration 250 ppm) haben bei 22⁰C die folgenden Oberflächenspannungen:

Rohes C₈F₁₇-CHOH-GH₂O-H₂PO₅ . 24,2 dyn/cm Mononatriumsalz dieser Verbindung 31,7 " Dinatriumsalz _ 4-1,9 "

Beispiel 3

Als Ausgangsprodukt wird ein chlorierter Monoester der Formel C₁₀F₂₁-CH(CH₂Cl)-OPO₅H₂ verwendet, der weniger als 5 % lineares Isomeres enthält. 5 g (Oj00737 Mol) dieses Esters werden mit 22,1 ml wässrigem 11T Fatriumhydroxyd unter ständigem Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wird nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltene schäumende Lösung, die.einen pH-Wert von 8,5 hat, geliert bei der Abkühlung. Nach Ansäuerung und Extraktion mit Äther wie in Beispiel 2 werden 3»4 g eines kristallisierten cremefarbenen Feststoffs erhalten, der zwischen 149 und 173°C schmilzt und in Wasser stark schäumende Lösungen bildet. Die Säurezahlen I A₁ und I Ap, gemessen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, betragen 73,1 bzw. 14-6,2 mg KOH/g. Die berechneten Werte für C₁₀F₂₁-CHOH-CH₂O-H₂PO₅ betragen 85 bzw. 170.

Wässrige Lösungen (Konzentration 250 ppm) haben bei 22°C die folgenden Oberflächenspannungen:

Rohes C₁₀F₂₁-CHOH-CH₂O-H₂PO 37,4 dyn/cm

Mononatriumsalz dieser Verbindung 40,8 " Dinatriumsalz 51,1 "

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_ 11 _

Beispiel 4

Als Ausgangsprodukt wird ein Chlorphosphat ^ er Formel G₁₀F₂₁-GH(GH₂Gl)-OP(O)Cl₂ verwendet, das einige Prozent lineares Isomeres enthält. 10,5 S (0,0'V)4 Mol) dieses Produkts werden mit 3,2 g (0,08 Mol) Watriumhydroxyd in 96 ml Wasser unter ständigem .Rühren behandelt. Die Temperatur wird innerhalb von 40 Minuten zum Siedepunkt gebracht und weitere 3 Stunden in dieser Höhe gehalten, worauf der Anteil an verseiftem Chlor 94,6 /o beträgt. Die erhaltene Lösung mit einem pH-Wert über 12 geliert während der Abkühlung.

Die Aufarbeitung wird auf die in Beispiel J beschriebene Weise vorgenommen. Als Produkt werden.7,7 S des rohen Monoesters der Formel G.,J?.-CHOH-CH₀O-H₀PO_x erhalten, der bei 158 bis 168 C schmilzt. Säurezahl: I A₁ = 78,0; IA₂= 153,3.

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Das mit P aufgenommene kernmagnetische Resonanzspektrum des in CD^COCD., gelösten Produkts zeigt ein Triplett bei -0,84· ppm, J = 9 Hz. Dies zeigt, daß es sich auch, hier im wesentlichen um den a-Monoester handelt.

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ORfGlMAL

Claims (1)

1. _ 12 -

   Patentansprüche

   1,.'Saure zweibasige α- und ß-Monoester von Phosphorsäure mit mehrfach fluorierten Glykolen der Formel C Fp .ρCHOH-CEUOH, gekennzeichnet durch die Formeln

   I!

   - CHOH - CH₂O - P(OH)₂ (I) α-Isomeres

   |l

   - CHO - P(OH)₂ (II) ß-Isomeres

   CH₂OH

   worin ^σ _η^ρη+1 ^eine perfluorierte aliphatische Kette und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist.

   2. Salze der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.

   3. Natrium- und Kaliumsalz der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.

   4. Gemische eines Hatrium- oder Kaliumsalzes nach Anspruch 3 mit dem Chlorid und gegebenenfalls anderen Salzen des gleichen Alkalimetalls.

   ■5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen sauren zweibasigen Polyfluorchloralkylphosphorsäuremonoester der Formeln

   - CHCl - CH₂O - P(OH)₂ (III)

   worin ^_nF_2n+1 die obengenannte Bedeutung hat, einer 409844/ 1001

   basischen "Verseifung unterwirft.

   6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenig stens ein Chlorphosphat der Formeln

   Il

   C_nF_2n+1 - CHCl - CH₂O - PCl₂ (V)

   Ϊ
   °n*2n₊1 -GH-O- PCl₂ ' (VI)

   CH₂Cl
   worin C F_2n i^ie obengenannte Bedeutung hat, einer

   basischen Verseifung unterwirft.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Verseifung in wässriger Phase durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel ein basisches Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.

   9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Verseifung gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 erhaltene Lösung auf den gewünschten pH-Wert einstellt und dann zur Trockene eindampft.

   4098Α4/1Ό01