DE2418677C3 - Fluorierte Phosphorsäure- a- und -betamonoester - Google Patents

Description

C_nF_2n+1-CHOH-CH₂O

C_nF_2n+1-CHO-P(OH)₂ (II)

I /Msomeres

CH₂OH

worin C_nFa_n+1 ein perfluorierter Alkylrest und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist.

2. Salze der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.

3. Natrium- und Kaliumsalz der Phosphorsäureester nach Anspruch 1.

4. Gemische eines Natrium- oder Kaliumsalzes nach Anspruch 3 mit dem Chlorid und gegebenenfalls anderen Salzen des gleichen Alkalimetalls.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen sauren zweibasigen Polyfluorchloralkylphosphorsäuremonoester der Formeln

3°

35

C_nF_2n+1-CHCl-CH₂O-P(OH)₂ (III)

Il

C_nF_2n+1-CHO-P(OH)₂ (IV)

CH₂Cl

worin C_nF_2n+I die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, einer basischen Verseifung unterwirft.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Chlorphosphat der Formeln

C_nF_2n+1-CHCl-CH₂O-PCl₂ (V)

Il

C_nF_2n+1-CH-O-PCl₂ (VI)

CH₂Cl

worin C_nF_2n+I die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, einer basischen Verseifung unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Verseifung in wäßriger Phase durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel ein basisches Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Verseifung gemäß einem der Ansprüche 5

⁶⁰

• P(OH)₂ (1)

«-Isomeres

C_nF_2n

+ 1

CHO-P(OH)₂ (II)

I /Msomeres

CH₂OH

worin C_nF_2n+I ein perfluorierter Alkylrest und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist.

Die Erfindung umfaßt sowohl die Gemische der genannten Monoester in allen Mengenverhältnissen, als auch ihre Salze.

Die Phosphorverbindungen mit perfluorierter Kette sind sehr gefragte Produkte. Diejenigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere diejenigen, deren Molekül eine endständige saure Gruppe der Formel H₂PO₃ enthält, die gegebenenfalls mit einer Base neutralisiert ist, werden aufgrund ihrer Oberflächenaktivität und aufgrund der wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften geschätzt, die sie Textilien und Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.

Diese Produkte werden beispielsweise als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen (USA-Patentschriften 25 59 754 und 26 76 985), als Verlaufmittel oder Fleckentfernungsmittel in Wachsfarben, Bohnermassen und Glanzmitteln und Poliermitteln in Emulsion (USA-Patentschrift 30 83 224 und französische Patentschrift 14 54 535) oder als Zusatzstoffe zu Verchromungsbädern (USA-Patentschrift 31 94 840) verwendet. Von den bekannten Verbindungen aus dieser Gruppe sind die Phosphonsäuren der Formel

C_nF_2n+1(-CH₂)_m- PO₃H₂ (französische Patentschrift 14 54 535) oder H-C_nF_2n-PO₃H₂

(USA-Patentschrift 25 59 754) und die Phosphorsäurepartialester der Formel

[C_nF_2n+

(USA-Patentschrift 30 83 224) zu nennen, von denen wenigstens eine unter der Handelsbezeichnung »Zonyl S 13« (Hersteller Du Pont de Nemours) bekannt ist.

Andere Phosphorverbindungen mit mehrfach fluorierter Kette werden als Schmiermittel oder Zusatzstoffe für Schmiermittel verwendet. Als Beispiele sind die neutralen Phosphorsäureester der Formel

(C_nF_2n+1-CH₂O)₃PO

(USA-Patentschrift 28 88 481), die Ester von Polyfluorphosphonsäuren, z. B. Ester der Formel

H(CF₂WCH₂)J-PCKOCH₃J₂

(französische Patentschrift 14 54 535) und die Ester von mehrfach fluorierten Alkoholen mit Benzolphosphonsäure (USA-Patentschrift 33 37 665) zu nennen.

Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet: Ester von Phosphorsäure mit mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschriften 27 54 317 und 27 54 318), Ester von Phosphonsäuren mit mehrfach fluorierten Alkoholen (USA-Patentschrift 32 46 030) oder Polyfluoralkylphenolen (französische Patentschrift 14 30 849), Phosphoramidate von mehrfach fluorierten Alkoholen (französische Patentschrift 14 50 918) und Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäuren (belgische Patentschrift 6 72 659),

Aus der FR-PS 21 20 251 der Anmelderin sind Ester von Phosphorsäure mit chlorpolyfluorierten Alkoholen der Formeln (III) und (IV) und ihre Gemische sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt:

C_nF_2n+1-CHCl-CH₂-O-P(OH)₂ (III)

Il

C₁₁F₂₁₁₊₁-CH-O-P(OH)₂ (IV)

CH₂Cl
Oberflächenspannung für 22⁰C (20° C)

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, chlorierte Ester (III) und (IV) durch basische Verseifung in die erfindungsgemäßen, Hydroxylgruppen enthaltenden Ester (I) und (II) und ihre Gemische zu überführen. Die letztgenannten Verbindungen sind sehr wirksame neue oberflächenaktive Mittel, die in alkalischen Medien sehr stabil sind. Die erhöhte hydrophile Natur ihres polaren Endes, die sich aus dem Ersatz des Chloratoms der Moleküle (III) und (IV) durch eine Hydroxylgruppe

ίο ergibt, verleiht ihnen sehr interessante Löslichkeiten in wäßrigen oder einfach polaren Lösungsmitteln sowie einen neuen Bereich der Hydrophilic Lipophilic Balance (HLB-Wert). Ihre freie Alkoholgruppe stellt eine weitere reaktionsfähige Stelle dar, die es ermöglicht, gegebenenfalls an diese Moleküle eine neue funktioneile Gruppe, z. B. einen löblich machenden Sulfatrest, Phosphatrest oder Polyäthylenoxyrest oder einen polymerisierenden Acryloxy- oder Methacryloxyrest zu binden.

Gegenüber den bekannten Verbindungen der Formeln (HI) und (IV) weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Erniedrigung der Oberflächenspannung auf, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Beispiel
6

Beispiel 2
8

Beispiel 3
n= 10

ppm	50	250	1000	250	250
P(OH)2	37,2 (57)	30,4 (43)	20,7 (29)	24,2(21)	37,4 (22,5)
POHNa		27,3		31,7	40,8
PNa2		27,8		41,9	61,1

Die Werte in Klammern entsprechen denen der FR-PS 21 20 251.

Die erfindungsgemäßen Monoester (I) und (II) und ihre Gemische werden durch alkalische Verseifung der Monoester (III) und (IV) oder ihrer Gemische hergestellt Diese Monoester (III) und (IV) werden gemäß der FR-PS 21 20 251 durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorphosphate (V) und (VI) hergestellt:

Il

C_nF_2n+1-CHCl-CH₂-O-P-Cl₂ (V)

C_nF_2n+1 CH O PCl₂
CH₂Cl

(VI)

Es wurde ferner gefunden, daß es zur Herstellung der Ester (I) und (II) nicht notwendig ist, die sauren Phosphate (HI) und (IV) vorher zu isolieren, sondern daß man die Chlorphosphate (V) und (VI) oder ihre Gemische einfach direkt einer basischen Verseifung unterwerfen kann.

Die basische Verseifung kann in wäßriger Phase, alkoholischer Phase oder in einem Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das gegenüber den Basen unempfindlich ist, durchgeführt werden. Geeignet sind mineralische Basen, z. B.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Dinatriumcarbonat, Dikaliumcarbonat,

Mononatriumcarbonat, Monokaliumcarbonat,
Natriumborate, Dinatrium- und

Trinatriumphosphat, Ammoniak und vorzugsweise tertiäre Amine, ζ. Β. Trimethylamin. Triethylamin, N -Methylmorpholin, Triethanolamin,
Triisopropanolamin und Dimethyläthanolamin.
Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd verwendet.

Wenn von einem sauren zweibasigen Phosphorsäure-

monoester (Ul) und/oder (IV) ausgegangen wird, kann

die Menge der einzusetzenden Base 1 bis 6 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine Menge von 2,5

bis 3.5 Äquivalenten bevorzugt wird. Wenn von einem Chlorphosphat (V) und/oder (VI) ausgegangen wird, kann die zu verwendende Menge der Base 3 bis 8 Äquivalente pro Phosphoratom betragen, wobei eine

Menge zwischen 4,5 und 5,5 Äquivalenten bevorzugt

55 wird.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von - 20° bis 200°C liegen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck oder leichtem Überdruck bei einer Temperatur zwischen +20 und +120⁰C gearbeitet.

Es ist zu bemerken, daß durch die basische Verseifung der Verbindungen (III) bis (VI) nicht unbedingt ihre lineare oder verzweigte Struktur aufrechterhalten wird. Beispielsweise führt eine verzweigte Ausgangsverbindung (IV) oder (VI) im allgemeinen nicht ausschließlich zum ß-Monoester (II), sondern vielmehr zu einem Gemisch von tx- und /3-Monoestern (1) und (II), wobei

sogar das lineare Isomere (I) überwiegt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die nucleophile Substitution des Chlors des Moleküls (IV) nicht durch direkten Angriff eines OH"-Ions, sondern durch intramolekulare Reaktion mit dem Phosphation erfolgt, wobei als Zwischenverbindung ein 1,3,2-Dioxaphospholanring gebildet wird, der sich durch Hydrolyse in zwei verschiedenen Richtungen öffnen läßt:

	/	O	P	O	/
	-CH	' \	I
Rf-	I		O	\
	CH2 / t		O t
/'—;	I \
a

Rp

CH

CH₂ \

+ H₂O /

Il

Dieses Reaktionsschema scheint dadurch bestätigt zu werden, daß das vorstehend genannte cyclische Phosphat eindeutig unter den Nebenprodukten der Verseifung festgestellt wird (siehe Beispiel 1), jedoch ist dies lediglich eine Hypothese, auf die keine Festlegung beabsichtigt isf.

Die ebenfalls unter die Erfindung fallenden Salze der sauren zweibasigen Monoester (1) und (II) sind insbesondere die Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink und Blei sowie die mit Ammoniak oder Aminen gebildeten Salze und die quaternären' Ammoniumsalze. Sie werden nach Verfahren, die zur Neutralisation einer Säure mit einer Base üblich und bekannt sind, hergestellt.

Die Salze können auch jeweils allein oder in Mischung mit anderen Salzen unmittelbar aus der basischen Verseifungslösung, die gegebenenfalls vorher auf den gewünschten pH-Wert eingestellt worden ist, erhalten werden. Man kann auch einfach so verfahren, daß man beispielsweise das Lösungsmittel abdampft oder das gewünschte Salz durch Zusatz eines in geeigneter Weise gewählten Nichtelektrolyten unlöslich macht oder es mit einem Elektrolyten, der das gleiche Kation enthält, aussalzt oder eine ausfällende doppelte Zersetzung mit einem Salz eines anderen Kations vornimmt.

Die Produkte gemäß der Erfindung finden zahlreiche Anwendungen als Netzmittel, Emulgatoren oder Schaummittel, insbesondere in basischen Medien, als Verlaufmittel oder Fleckenverhütungsmittel in Wachsfarben, Bohnermassen oder Anstrichmitteln in Emulsion, als Korrosionsschutzmittel, Verdampfungsverzögerer für Lösungsmittel und als wasserabweisende und ölabweisende Mittel.

der Abkühlung wird die Lösung ein erstes Mal mit Äther extrahiert, wobei 0,4 g eines neutralen Öls mit nicht identifizierter Zusammensetzung und eine geringe Menge eines bei 68 bis 7O⁰C schmelzenden sublimierbaren Feststoffs, der als das Glykol der Formel

C₆F₁₃-CHOH-CH₂OH

identifiziert worden ist, abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und

erneut mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei 120⁰C unter 15Torr werden als Rückstand 29 g eines zwischen 105 und 153° C schmelzenden talgartigen ockerfarbenen Feststoffs

30 erhalten.

Ein kleiner Teil dieses Produkts . wird durch Umsetzung mit Hexamethyldisilazan in den Trimethylsilylester umgewandelt und durch Gaschromatographie in Verbindung mit Massenspektrometrie analysiert. Die folgenden Fraktionen konnten abgetrennt und identifiziert werden (in Form des Silylderivats):

40 Verbindung

O O

QF₁₃-CH P

I / \
H₂C -O OH

3,2

C₆F₁₃-C-OP(OH)₂ Beispiel 1 CPj

Als Ausgangsprodukt wird ein Monoester der Formel 55 oder die Isomeren

9,5

C₆F, 3CH(CH₂Cl) - OPO₃H₂

verwendet, der ungefähr 3% des Isomeren der Formel C₆Fi₃CHCI-CH₂-OPO₃H₂

enthält. In 200 ml Wasser werden 33 g (0,069 Mol) dieses Esters mit 8,28 g (0,207 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wird eine Stunde am Rückflußkühler unter ständigem Rühren erhitzt. Während dieser Zeit fällt der pH-Wert von etwa 13 auf 8 bis 8,5, und 91,5% des Chlors werden in NaCI umgewandelt. Nach

C₆F₁₃-CH-OP(OH)₂
CH₂Cl

und/oder

QF_n — CHCl — CH₂OP(OH)₂

3,8

Fortsetzung
Verbindung

C₆F₁₃-CH-OP(OH)₂
CH₂OH

Mol-%

1,8

C₆F₁₃-CHOH-CH₂O-P(OH)₂ 78,0

Verschiedene schwere Produkte 3,7

Das Hauptprodukt der Verseifung enthält somit etwa 80% Monoester (1) und (H) des fluorierten Glykols (n=6). Das Infrarotspektrum dieses Produkts in CCU zeigt zwei Banden von freiem bzw. assoziiertem OH bei 3630 und 3550 cm-'. Dies stimmt mit dem angenommenen Überwiegen des a-Monoesters überein. Dieses Überwiegen wird später durch das kernmagnetische Resonanzspektrum von ³¹P bestätigt (siehe Beispiel 4). Das Produkt bildet in Wasser schäumende Lösungen, für die die folgenden Oberflächenspannungen bei 22° C gemessen werden:

Konzentration, ppm 50 250 1000

Oberflächenspannung, 37,2 30,4 20,7

dyn/cm

Die wäßrigen Lösungen der Mono- und Dinatriumsalze der gleichen Verbindung haben bei einer Konzentration von 250 ppm Oberflächenspannungen von 27,3 bzw. 27,8 dyn/cm.

Rohes

C₈F₁₇-CHOH-CH₂O-H₂POj

Mononalriumsalz dieser

Verbindung

Dinatriumsalz

24,2 dyn/cm

31,7 dyn/cm 41,9 dyn/cm

Beispiel 3

ίο Als Ausgangsprodukt wird ein chlorierter Monoester der Formel

C,oF₂i-CH(CH₂Cl)-OPOjH₂

verwendet, der weniger als 5% lineares Isomeres enthält. 5 g (0,00737 Mol) dieses Esters werden mit 22,1 ml wäßrigem 1 N-Natriumhydroxyd unter ständigem Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wird nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltene schäumende Lösung, die einen pH-Wert von 8,5 hat, geliert bei der Abkühlung, Nach Ansäuerung und Extraktion mit Äther wie in Beispiel 2 werden 3,4 g eines kristallisierten cremefarbenen Feststoffs erhalten, der zwischen 149 und 173⁰C schmilzt und in Wasser stark schäumende Lösungen bildet. Die Säurezahlen I Ai und I A₂, gemessen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, betragen 73,1 bzw. 146,2 mg KOH/g. Die berechneten Werte für

CioF₂,-CHOH-CH₂0-H₂PO,

betragen 85 bzw. 170.

Wäßrige Lösungen (Konzentration 250 ppm) haben bei 22°C die folgenden Oberflächenspannungen:

B e i s ρ i e I 2

Als Ausgangsprodukt wird ein chlorierter Monoester der Formel

CRFi₇-CH(CH₂CI)-OPO₃H₂

verwendet, der weniger als 5% lineares Isomeres cnthUli. 41,25 g (0,0714 Mol) dieses Esters werden mit 10,36 g (0,26MoI) Natriumhydroxyd in 230 ml Wasser unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem nach 3 Stunden die Menge des verseiften Chlors 87% der Theorie erreicht hat, wird das Erhitzen abgebrochen. Nach Abkühlung wird ein Gel mit einem pH-Wert von etwa 13 erhalten, das mit Salzsäure angesäuert wird. Eine gelatinöse Fällung scheidet sich ab. Die Fällung wird in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen unter vermindertem Druck werden 35,1 g eines cremefarbenen, schlecht kristallisierten Feststoffs erhalten, der zwischen 136 und 149⁰C schmilzt. Die Kurve der potentiometriechen Titration mit Kaiiumhydroxyd in wäßriger Methanollösung zeigt zwei Knicke, die einer hohen Säurezahl 1 Ai von 98.8 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl IAi von 1983 mg KOH/g entsprechen. Die berechneten Werte für Rohes

CIOFjI-CHOH-CH₂O-H₂POj
Mononatriumsalz dieser
Verbindung
Dinatriumsalz

37,4 dyn/cm

40,8 dyn/cm 51,1 dyn/cm

Beispiel 4 Kind I Ai-100.1; I Ai-200.2.

Wäßrige Losungen (Konsentration 230 ppm) haben bei 22"CdIe feigenden Oberflächenspannungen: Als Ausgangsprodukt wird ein Chlorphosphat der Formel

CmF₂I -CH(CH₂CI)-OP(O)CI₂

verwendet, das einige Prozent lineares Isomeres enthält. 10,3 g (0,0144 Mol) dieses Produkts werden mit 3,2 g

jo (0,08 Mol) Natriumhydroxyd In 96 ml Wasser unter ständigem Rühren behandelt. Die Temperatur wird innerhalb von 40 Minuten zum Siedepunkt gebracht und weitere 3 Stunden in dieser Höhe gehalten, worauf der Anteil an verseiftem Chlor 94,6¹Vb beträgt. Die erhaltene Lösung mit einem pH-Wert über 12 geliert während der Abkühlung.

Die Aufarbeitung wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Als Produkt werden 7,7 g des rohen Monoesters der Formel

*° CioFji-CHOH-CHjO-HjPOi

erhalten, der bei 138 bis 168⁰C schmilzt. Säurezahl: I Ai -78.0·,I Ai-J53,3.

Das mit ¹¹P aufgenommene kernmagnetische Rcionanzspektrum des in CDiCOCDj gelösten Produkts zeigt em Triplett bei -034 ppm, 1-9Hz. Dies zeigt, daß es sich auch hier im wesentlichen um den ivMonoeeter handelt

?oeeia/m

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   und 6 erhaltene Lösung auf den gewünschten pH-Wert einstellt und dann zur Trockne eindampft.

   1, Fluorierte Phosphorsäure-«- und -0-monoester der allgemeinen Formein

   C_nF_2n+1-CHOH-

   !I

   -CH₂O-P(OH)₂ (I)

   u-Isomeres

   Die Erfindung betrifft fluorierte Phosphorsäure-a- und -jS-monoester der allgemeinen Formeln