DE1815999C3

DE1815999C3 - B-Chloräthanpyrophosphonsäure und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumshormon

Info

Publication number: DE1815999C3
Application number: DE1815999A
Authority: DE
Inventors: David Irwin Randall; Clarence Richard Stahl
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1968-01-26
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1815999A1; JPS543934B1; MY7200087A; IL31362A0; DE1815999B2; FR2000815A1; IL31362A; GB1224591A; US3600435A; CH509763A

Description

OH

2. Verwendung des Wirkstoffs 0-Chloräthanpyrophosphonsäure nach Anspruch 1 als Pflanzenwachstumshormon.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf jJ-Chloräthanpyrophosphonsäure und deren Verwendung.

Die Herstellung von Phosphonsäuren ist dem Stand der Technik an sich gut bekannt; im allgemeinen werden Phosphonsäuren dadurch gewonnen, daß man den entsprechenden Ester in Anwesenheit einer Mineralsäure hydrolysiert Jedoch sind diese Verfahrensweisen nicht allgemein für die Herstellung handelsüblicher Phosphonsäureprodukte geeignet; dies gilt insbesondere für die Herstellung von jS-Chloräthylphosphonsäure.

Beispielsweise hat Kosolopoff in der Literaturstelle Organophosphorous Reactions (Seite 139) John Wiley & Sons (1950) die Herstellung von 0-Chloräthylphosphonsäure durch Hydrolyse von Bis-(2-chloräthyl)-jS-chloräthylphosphonat beschrieben. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen großen Überschuß an Säure, die neutralisiert werden muß; ferner entsteht bei diesem bekannten Verfahren nachteiligerweise als toxisches Nebenprodukt Äthylenchlorhydrin, das man selbst nach Abdampfen des Wassers nicht völlig entfernen kann, wobei diese Wasserverdampfung die Kosten des Verfahrens in die Höhe treibt. Überdies verläuft diese bekannte Hydrolysereaktion sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen.

In der deutschen Patentanmeldung P 17 68 061.4 ist eine verbesserte Verfahrensweise zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsäuren vorgeschlagen worden, die darin besteht, daß man einen Ester einer aliphatischen Phosphonsäure, der bei einer Temperatur von etwas über 140⁰C stabil ist und der der allgemeinen Formel

O OR²

II/

R—P

OR³

entspricht, in der R', R² und R³ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff, nämlich mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von etwas über 140°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Esters in Berührung bringt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Produkt der eben beschriebenen Reaktion neben der erwarteten aliphatischen Phosphonsäure in wesentlicher Menge auch eine neue und brauchbare Pyrophos- f>5 phonsäureverbindung enthält, die man aus dem Produkt in hoher Reinheit isolieren kann.

Gegenstand der Erfindung ist also die /J-Chloräthan-OH

OH

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Verbindung als Pflanzenw achstumshormon.

Die Pyrophosphonsäureverbindung der Erfindung ist deshalb von großem Interesse, weil sie hormonelle Effekte bei Pflanzen auslöst; diese Verbindung war bisher unbekannt Die neue Verbindung verhält sich bezüglich Pflanzen ähnlich wie Chloräthanphosphonsäure. Der Mechanismus der Wirkung dieses Anhydrids in Pflanzen ist nicht genau bekannt, jedoch ist anzunehmen, daß es ebenso wie Chloräthanphosphonsäure wirkt, indem es entweder selbst Äthylen freisetzt oder eine Äthylenbildung durch enzymatische Wirkung fördert

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pyrophosphonsäureverbindung und der Chloräthylphosphonsäure unterscheiden sich in ähnlicher Weise wie die Orthophosphorsäure von der Pyrophosphorsäure, soweit man diese beiden Systeme miteinander vergleichen kann. Die Pyrosäure hat einen höheren Schmelzpunkt, ist eine stärkere Säure und hydrolysiert in wäßriger Lösung.

Die Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindung erfordert Bedingungen, die denjenigen ähnlich sind, die für die Hydrolyse der Pyrophosphorsäure erforderlich sind. In verdünnter wäßriger Lösung ist bei Zimmertemperatur die Hydrolysegeschwindigkeit sehr niedrig. Man kann die Pyrosäure in wäßriger Lösung titrieren, ohne das eine Hydrolyse feststellbar ist In veMümiter wäßriger Lösung (d. h. 0,1 % oder weniger) erfordert die vollständige Hydrolyse 4 Stunden bei Dampfbadtemperatur. Die Hydrolyse verläuft wesentlich rascher, wenn die Konzentration erhöht ist, da dann eine größere Hydronium-Ionen-Konzentration vorliegt. Feine Kristalle aus Pyro(chloräthylphosphonsäure), die der Atmosphäre ausgesetzt werden, absorbieren Wasser und hydrolysieren rasch zu Chloräthylphosphonsäure. Neutralisierte Lösungen der Pyrosäure sind recht stabil.

Obwohl sowohl Chloräthylphosphonsäure als auch die erfindungsgemäße Verbindung jeweils zwei Säurefunktionen besitzen, so unterscheiden sich doch ihre potentiometrischen Titrationskurven sehr beträchtlich. Bei der Titration einer wäßrigen Lösung von Chloräthylphosphonsäure mit verdünntem Natriumhydroxyd stellt man zwei Wendepunkte zwischen pH 4 und 5,8 und zwischen pH 8,6 und 10 fest. Die in der gleichen Weise erhaltene Titrationskurve der erfindungsgemäßen Verbindung besitzt dagegen nur einen Wendepunkt zwischen pH 4,5 und 9,5. Die zwei Säurefunktionen der Pyrosäure können nicht differenziert bzw. unterschieden werden, wobei die am Endpunkt der Titration verbrauchte Base der gesamten vorhandenen Säure äquivalent ist. Die aus der Titrationskurve berechnete Ionenkonstante beläuft sich bei der Pyrosäure auf 7,6 ■ ΙΟ-³. Die berechneten Ionenkonstanten betragen bei der Chloräthylphosphonsäure 3,2 · 10-¹ und 8,0 ■ ΙΟ-⁸.

Ein weiterer wichtiger chemischer Unterschied zwischen diesen beiden Verbindungen liegt in ihrem Verhalten gegenüber eines Überschusses an warmer

Base. Die Entwicklung von Äthylen bei einer Temperatur von 70⁰C in überschüssiger wäßriger Base ist bei reiner Chloräthanphosphonsäure quantitativ, wohingegen unter den gleichen Bedingungen 0-Chloräthanpyrophosphonsäure kein Äthylen freisetzt Die erfindungsgemäße neue Verbindung ist viel weniger in wasserfreiem Äther löslich als Chloräthanphosphonsäure. Hochreine Chloräthanpyrophosphonsäure, die mehrmals mit wasserfreiem Äther gewaschen wurde, schmilzt bei 96,5 bis 98^^c C und stellt einen weißen hydroskopischen Festkörper dar.

Während zwar die neue erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung durch Anwendung direkter Wasserentziehungstechniken auf die entsprechende aliphatische Phosphonsäure herstellbar ist, ist es doch zu bevorzugen, die Verfahrensweise zu benutzen, die in der obengenannten Patentanmeldung P 17 68061.4 (USA-Patentanmeldung 6 28 839) beschrieben ist, nämlich das Hindurchleiteii von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas durch einen entsprechenden Ester einer aliphatischen Phosphonsäure.

Wenngleich es mehrere mögliche Verfahrensweisen für die Herstellung des Anhydrids gibt, ist die vernünftigste offenbar die Spaltung dieses Bis-Esters der aliphatischen Phosphonsäure, wobei die aliphatische Phosphonsäure selbst entsteht, sowie die Dehydratisierung in Anwesenheit von heißem Chlorwasserstoffgas unter Entstehung der Pyrophosphonsäureverbindung, wie durch folgenden Gleichungen dargestellt ist

C OR²

II/

R-P

OR³

HCI₁

R-

O OH

II/

-P + RCl + RCl

OH

O OH

\ ^A

OH

O O

R'—P— 0— P—R' + H₂O

I I

OH OH (II)

Hierbei bedeutet R' den Rest CI-CH₂-CH₂-. Es soll hier jedoch keinerlei Festlegung auf irgendeine Theorie dieses Verfahrens erfolgen.

Ohne die Verwendung von HCl bei erhöhten Temperaturen wird nur eine sehr unreine Verbindung erhalten. Im Falle des Bis(2-chloräthyl)-j3-chloräthylphosphonats werden die Verunreinigungen infolge einer Halogenwasserstoffabspaltung aus Chloräthanphosphonsäure oder Jj-Chloräthanpyrophosphonsäure selbst eingeführt, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen. Die Verwendung von HCl unterdrückt diese Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion in Richtung auf die Entstehung der gewünschten ß-Chloräthanpyrophosphonsäure.

Die Ester, die man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindung spaltet und dehydratisiert, entsprechen der allgemeinen Formel:

Cl-CH,-CH,

O OR₂

OR₁

in welcher Ri und R₂ entweder einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest, vorzugsweise einen 2-Halogen alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei die Halogenatome Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein können; die Symbole Ri und R₂ können untereinander gleiche oder verschiedene Reste darstellen, vorzugsweise bedeuten sie jeweils den gleichen Rest

Die oben beschriebenen Ester, bei denen Ri und R₂ gleiche Reste bedeuten, lassen sich beispielsweise durch Isomerisierung des entsprechenden Phosphits gewin nen. So kann man ein tris-(2-Chloralkyl)phosphit, wie beispielsweise tris-(2-Chloräthyl)phosphit, in Abwesenheit eines Verdünners erhitzen und dabei dessen Isomerisierung zu bis-(2-Chloräthyr)-/?-chIoräthylphosphonat bewirken, wie dies in den Literaturstellen

Kabachnik, »Bull.acid.sei.U.RÜ.S.classesei.chim.«

1946, 403 (CA. 42), 7242 (1948) und Organic Reactions,

Band VI, Seiten 287-288, beschrieben wird, auf welche

hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Reaktion ist jedoch äußerst stark exotherm und

fast explosiv und in vielerlei Hinsicht gefährlich. Man bevorzugt es daher, die Isomerisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol und dergleichen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 160° C, duchzufuhren. Der organische Verdünner dämpft die Isomerisation genügend, um es zu ermöglichen, den Phosphonatester in großer Menge zu produzieren. Die Isomerisierungsrealction in Anwesenheit eines Verdünners ist in folgenden Literaturstellen beschrieben:

deutsche Patentschrift 9 64 046, Gefter CA. 53 1120a, sowie Zhur. Obscbei Khim 28 1908 (1958), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Gegenüber der Chloräthanphosphonsäure oder diesen Wirkstoff enthaltende Zusammensetzungen zeich- net sich die erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung bei ihrer Anwendung als Pflanzenwachstumshormon dadurch aus, daß sie weniger alkaliempfindlich ist und einen höheren Schmelzpunkt besitzt Die größere Stabilität gegen alkalische Materialien ist

4c insbesondere bei der Verwendung von Zusammensetzungen zur Pflanzenbehandlung von Bedeutung, die basische Stoffe zur Entsäuerung des Bodens enthalten.

Beispiel 1

1938 g an rohem bis (2-Chloräthyl)-ß-chloräthylphosphonat, das man durch Isomerisierung aus tris-(2-Chloräthyl)phospit in o-Dichlorbenzol erhalten hat, wurden in einen 3-Liter-3-HaIskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Gaszuleitungsrohr und einem »We-Aufsatz versehen war, welch letzterer einen Thermometer trug, der in die Flüssigkeit eintaucht Der andere Arm des »Y«-Aufsatzes war mit einem, ein Nachuntentropfen bewirkenden Kugelkühler versehen, der mit einem 1-Liter-l-Hals-Destillationskolben verbunden ist, weiss eher einen Seitenarm aufweist, der mit einem Kaskadenwasserwaschturm, zum Zwecke der Entfernung überschüssigen Chlorwasserstoffs, in Verbindung steht. Der rohe Ester wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 171°C erhitzt, bei welcher Temperatur Chlorwas-(>o serstoff aus ._ .lern Druckzylinder unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeführt wurde, was eine heftige Entwicklung von 1,2-Dichloräthan zur Folge hatte. Die Zugabe von Chlorwasserstoff wurde 6,5 Stunden fortgeführt, wobei man eine Temperatur von 175° C (>5 einhielt. Innerhalb der ersten 4 Stunden war die 1,2-Dichloräthan-Entwicklung sehr heftig. Nachdem die Chlorwasserstoffzugabe beendigt war, leitete man bei einer Temperatur von 170° C Stickstoff durch das

Reaktionsgemisch, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das entstandene Produkt hatte ein Gewicht von 1039 g und einen Schmelzpunkt von 35 bis 55° C

Die Analyse ergab, daß dieses Produkt aus etwa 30 Gew.-% ß-Chloräthanpyrophosphonsäure und 70 Gew.-Vo ß-Chloräthanphosphonsäure besteht Die erfindungsgemäße Verbindung wurde von der /J-Chloräthanphosphonsäure dadurch abgetrennt, daß man 1 Teil der Mischung in 20 Teilen kaltem und wasserfreiem Äthyläther verrührte. Die praktisch unlösliche Pyrophosphonsäureverbindung wurde sodann durch Filtration isoliert Einige Waschungen des Filterkuchen mit wasserfreiem Äther hoben dessen Schmelzpunkt auf 96,5 bis 98,5° C an.

Beispiel 2

50 g jJ-Chlo.-äthanphosphonsäure wurden bei 9O⁰C mit 10,4 g Thionylchlorid verrührt Nach einer Stunde war die reichliche Entwicklung an SO2 und HCl beendet Das verbliebene Gas wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt Der entstandene klare viskose Syrup enthielt 40 Gew.-% an /J-Chioräthanpyrophosphonsäu re, wie die Analyse ergab. Der übrige Tei! des entstandenen Produkts besteht aus unveränderter /?-Chloräth ansäure.

Die erfindungsgemäße Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben von der ß-Chloräthanphosphonsäure isoliert, indem man 1 Teil des Gemisches in 20 Teilen kaltem wasserfreiem Äthyläther verrührte. Die dabei ausgefallene unlösliche erfindungsgemäße Verbindung wurde durch Filtration isoliert und getrocknet

Die Wirkung von jJ-Chloräthanpyrophosphonsäure auf lebende Pflanzen und die Art seiner Anwendung auf diese sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der jJ-Chloräthanphosphonsäure.

Claims

Patentansprüche:
1.0-Chloräthanpyrophosphonsäure der Formel

O O

Il Il

CI-CH₂-CH₇-P-O-P-CHj-CHjCI

pyrophosphonsäure der Formel
O O

Il Il

CI-CH₂-CH₂-P-O-P-Ch₂-CH₂-CI