DE2334260A1

DE2334260A1 - Oelloesliches fungicid und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2334260A1
Application number: DE19732334260
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB1440238A; JPS5735161B2; JPS4926426A

Description

Öllösliches Fungicid und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein neues komplexes öllösliches Fungicid, das eine quaternäre Ammonium-Komplexverbindung enthält.

Es ist bereits bekannt, daß einige quaternäre Ammoniumsalze wie Alkyl-substituiertes-quaternäres-Ammoniumchlorid in wässrigen Lösungen eine starke Sterilisierungskraft aufweisen. Solche quaternären Ammoniumsalze werden daher in weitem Umfang als Fungicide verwendet. Diese quaternären Ammoniumsalze sind aber, obgleich sie wasser-gutlöslich sind, als Fungicide für oleophine Materialien nicht geeignet, da sie in oleophilen Materialien wie Fetten, Kohlenwasserstoffölen, hochmolekularen Verbindungen und dergleichen kaum löslich sind.

-2-

Bislang ist die Auffassung vertreten worden, daß ein Fungicid des quaternären Ammoniumsalztyps, das ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist, in Gegenwart eines anicnischen oberflächenaktiven Mittels einen erheblichen Verlust seiner Sterilisierungskraft erleidet und daß seine Verwendung zusammen mit Seite und dergleichen nicht zweckmäßig ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein kationisches Fungicid des quaternären Ammoniumsalzes seine Sterilisierungskraft beibehalten kann und eine Öllöslichkeit erhalten kann, wenn man ein geeignetes anionisches oberflächenaktives Mittel auswählt und dieses mit dem cationischen oberflächenaktiven Mittel des quaternären Ammoniumsalzes umsetzt.

Die Erfindung beruht somit auf der Entdeckung, daß die oben genannte -komplexe quaternäre Ammoniumverbindung öllöslich und hochsterilisierend ist.

Das erfindungsgemäße komplexe öllb'sliche Fungicid ist eine neue Substanz mit vielen überlegenen Eigenschaften, so daß sie in weitem Ausmaß für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden kann. Aufgrund ihrer Öllöslichkeit ist sie als Fungicid geeignet, um Ölprodukte wie Düsentreibstoff, Kerosin, Gasöl, Treib- bzw. Brennöl und Schmieröl von schädlichen bakteriellen Wirkungen zu schützen. Die erfindungsgemäße Substanz wird auch wirksam als Fungicid eingesetzt um natürliche und synthetische hochmolekulare Produkte wie Fasern", Anstriche, Kunststoffe und Kautschuke von schädlich bakteriellen Einflüssen zu schützen. Das erfindungsgemäße öllösliche Fungicid des Komplexverbindungstyps ist auch dadurch charakterisiert, daß es auch solche Metalle wie Kupfer, Stahl, und Aluminium durch die Wirkung der kombinierten oberflächenaktiven Mittel eine antikorrodierende Wirkung anstelle einer korrodierenden Wirkung ausübt.

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Das erfindungsgemäße Fungicid wird je nach dem Anwendungszweck in einer Konzentration von 10 bis 10.000 ppm verwendet. Im allgemeinen wird bereits bei seiner Verwendung in einer Konzentration von 50 ppm ein zufriedenstellender sterilisierender bzw. keimtötender Effekt erzielt. Die Eigenschaften des damit versetzten Materials erleiden daher durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Fungicids keine Einbußen, da das erfindungsgemäße Fungicid schon bei oben angegebenen niedrigen Konzentrationen wirksam ist.

Das komplexe öllösliche Fungicid gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Struktur einer Komplexverbindung:

worin R« -N -R- ein quaternäres Ammoniumion, das den kationischen

Teil darstellt und R_n-X

den anionischen Teil bildet. Die Substituenten R. bis R- sind aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, von denen mindestens eine 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und wobei jede der restlichen Gruppe zweckmäßigerweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt. R₁-

steht für eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoff

atomen.

0⁹

X ^Ό ist schließlich die Gruppe -O-S-OP oder -S-C

H Il

0 0

Das erfindungsgemäße komplexe öllösliche Fungicid kann dadurch synthetisiert werden, daß man eine wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes, das den das Kation-bildenden Teil liefert

mit einer wässrigen Lösung eines Sulfonate oder eines Alkoholschwefelsäureestersalzes, vorzugsweise bei Normaltemperatur miteinander vermischt und umsetzt. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen sind jedoch Temperaturen im Bereich von -10 bis 300 C zweckmäßig. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab, wenn die Temperatur unter den obigen Bereich abfällt. Andererseits sind Temperaturen oberhalb des angegebenen Bereichs unzweckmäßig, da bei solchen Temperaturen Nebenreaktionen wie Zersetzungen und dergleichen bewirkt werden.

Das hierin verwendete quaternb're Ammoniumsalz schließt verschiedene Salze ein, wie die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Nitrate von quaternären Ammonium. Beispiele hierfür sind: Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder Acetate von Alkyl (gemischtes Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen)-dimethylbenzylammonium, Cetyl-methyliJthyl-benzylammonium, Dodecylbenzyl-trimethylammonium, Cetyldimethyl-dodecylbenzylammonium und Cetylpyridinium.

Als Sulfonate können gemäß der Erfindung z.B. verschiedene Salze von Alkylsulfonsäuren, Alkenylsulfonsäuren, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren und Diarylalkansulfonsäuren verwendet werden, beispielsweise die Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze dieser Säuren.

Als Salze von Alkoholschwefelsäureestern können Salze von verschiedenen Monoestern verwendet werden, z.B. von Schwefelsäureestern, von geradkettigen oder verzweigtkettigen primären höheren Alkoholen und von Schwefelsüureestern von sekundären höheren Alkoholen von geradkettigen oder verzweigtkettigen Olefinen» Seispiele für solche Salze sind die Alkalimetallsalze und die Erdalkalimetallsalze dieser Alkoholschwefelsäureester» Das quaternäre Amnoniumsalz kann mit dem Sulfonat oder dem Schwefelsäureestersalz in einer Konzentration von

0,1 bis 50 Gew.-/S umgesetzt werden. Im allgemeinen ist es jedoch

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zweckmäßig, die Reaktion bei Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gew.-/« durchzuführen. Wenn das anionische Material in Wasser genügend löslich ist, dann braucht es nicht in Form des Salzes verwendet werden. Das anionische Material kann je nach den Bedürfnissen des Einzelfalles entweder für sich oder im Gemisch verv/endet werden. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser kaum löslich, so daß es sich aus der wässrigen Lösung abscheidet oder darin als Niederschlag oder Kolloid dispergiert. Daher kann das angestrebte Produkt direkt nach dem Stehenlassen abgetrennt werden. Das Produkt kann aber auch leicht dadurch extr&hiert werden, daß man ein in V/asser unlösliches organisches Lösungsmittel wie Benzol oder Hexan zu dem Reaktionssystetn zusetzt. Das extrahierte Reaktionsprodukt kann in der Form einer Paste, eines Wachses, eines Öles oder eines Feststoffes durch Entfernung des organischen Lösungsmittels isoliert werden.

Das wie oben beschrieben synthetisierte und isolierte Reaktionsprodukt besitzt eine starke Sterilisierungskraft, die durch den folgenden Versuch bewiesen wird. Das zu untersuchende Reaktionsprodukt wurde in einem Mineralöl aufgelöst, in welchem ein Bakteriumwachstum möglich war. Nach der Zugabe eines anorganischen Kulturmediums, das N, P. K, Fe, Mg und andere Nährstoffe enthielt zu der resultierenden Lösung wurden roineralölverbrauchende Bakterien in das Medium inkubiert um das Wachstumszustand der Bakterien und die Sterilisierungskraft des Fungicids zu untersuchen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den auf die Herstellungsbeispiele folgenden Anwendungsbeispielen zusammengestellt.

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Herstellungsbeispiel 1

350 g einer 10 ^igen wässrigen Lösung von geradkettigen Natriumdodecyl-benzolnulfonat wurden zu 354 g einer 10 /fegen wässrigen Lösung von Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (die Alkylgruppe war ein Gemisch mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) gegeben. Danach wurde 1 Minute bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach der weiteren Zugabe von 350 ml Benzol , zweiminütigem Schütteln und Stehenlassen wurde die Benzolschicht abgetrennt, wonach das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Auf diese V/eise wurde ein weisses Reaktionsprodukt mit einer Ausbeute von 95 % bezogen auf die theoretische Ausbeute erhalten. Das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 83 - 84 C wurde durch infrarot-spectroskopische und NMR-Analysen als der Komplex von Dodecylbenzolsulfonsäure mit Alkyl-dimethyl-benzylammonium identifiziert.

Herstellungsbeispiel 2

350 g einer 10 $igen wässrigen Lösung von verzweigtkettigem Natriumdodecyl-benzylsulfonat wurden zu 382 g einer 10 /oigen wässrigen Lösung von Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (die Alkylgruppe war ein Gemisch mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen) gegeben. Danach wurde eine Minute bei etwa 20 C geschüttelt. Nach der weiteren Zugabe von 350 ml Hexan, einem zweiminütigem Schütteln und einem Stehenlassen wurde die Hexanschicht abgetrennt und das Hexan bei vermindertem Druck abgedampft. Das weisse Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 87 C wurde mit einer Ausbeute von 94 % der Theorie erhalten. Das Produkt wurde durch die gleichen Analysen wie in Bei spiel 1 als der Dodecyl-benzolsulfonsäure-Komplex von Alkyl-dimethylbenzylammonium identifiziert.

Herstellungsbeispiel 3

356 g einer 5 /Sigen wässrigen Lösung von.Natrit/m-nonyl-naphtalinsulfonat wurden zu 340 g einer 5 /Sigen wässrigen Lösung von Nonyl-

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äthyl-propylbenzyl-ammoniumchlorid gegeben. Danach wurde 1 Minute bei etv/a 30°C geschüttelt. Nach der weiteren Zugabe von 350 ml Benzo.! _f einem zweiminütigem Schütteln und Stehenlassen wurde die Benzolschicht abgetrennt und das Benzol wurdebei vermindertem Druck abgedampft. Das weisse Reaktionsprodukt wurde mit einer Ausbeute von 96% der Theorie erhalten. Das Produkt wurde durch die Analysen wie in Beispiel 1 als der Nonyl-naphthalynsulfonsäure-Komplex von Nonyl-äthyl-propylbenzylammonium identifiziert.

Herstellungsbeispiel 4

272 g einer 10 /£igen wässrigen Lösung von Natrium-dodecansulfonat wurden zu 340 g einer 10 J&Lgen wässrigen Lösung von Trimethyldodecyl-benzolammoniumbromid gegeben. Danach wurde eine Hinute bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach der weiteren Zugabe von 300 ml Benzol, einem zweiminütigem Schüttel und Stehenlassen wurde die Benzollösung abgetrennt und das Benzol wurae unter vermindertem Druck abgedampft. Das weisse Reaktionsprodukt wurde mit einer Ausbeute von 90 % der Theorie erhalten. Das Produkt wurde als der Dodecan-sulfonsäure-Komplex von Trimethyl-dodecyl-benzolammonium identifiziert.

Herstellungsbeispiel 5

350 g einer 10 5?igen wässrigen Lösung von geradkettigem Kaliumdodecyl-benzolsulfonat wurden zu 338 g einer 10 ?Sigen wässrigen Lösung von Cetylpyridiniumchlorid gegeben. .Danach wurde eine Minute bei etwa 50 C geschüttelt. Sodann wurden 350 ml Benzol zugegeben und es wurde weitere zwei Minuten geschüttelt. Nach dem Stehenlassen wurde die Benzolschicht abgetrennt und das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Auf diese Weise wurde ein gelbes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91°C mit einer Ausbeute von 95 % oder mehr der Theorie erhalten. Das Produkt wurde nach den Analysenmethoden des Beispiels 1 als der Dodecyl-benzol-

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sulfonsäure-Komplex von Cetylpyridinium identifiziert.

Herstellungsbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion bei Raumtemperatur und unter Verwendung von Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (die Alkylgruppe war ein Gemisch mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) und von Laurylalkohol-Schwefelsäuremoncester-Natriumsalz als Ausgangsmaterialen durchgeführt. Auf diese V/eise wurde ein weisser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 84 - 87 C des Laurylalkohols-Schwefelsäuremonoester-Komplexes vqn Alkyldimethyl-benzylammonium mit einer Ausbeute von 97 % der Theorie erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

372 g einer 5 jSigen wässrigen Lösung von Stearylalkohol-Schwefelsäuremonoesxer-Nairiumsalz v/urden zu 338 g einer 5 Taigen wässrigen Lösung von Cetylpyridiniumchlorid gegeben. Danach v/urde eine Minute bei Raumtemperatur geschüttelt. Sodann wurde 350 ml Hexan zugegeben und es wurden weitere zwei Minuten geschüttelt. Nach dem Stehenlassen wurde die Hexanschicht abgetrennt und das Hexan wurde bei vermindertem Druck abgedampft. Auf diese Weise wurde der gelbe feste Steurylalkohol-Schwefelsäuremonoester-Komplex von Cetylpyridinium mit einer Ausbeute von 95 % der Theorie erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

274 g einer 20 /Sigen wässrigen Lösung von 1-Methyldecylalkohol-Schwefelsäuremonoester-Natriumsalz wurden sodann zu 354 g einer 20 ?£igen wässrigen Lösung von Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (die Alkylgruppe war ein Gemisch mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) gegeben. Danach wurde eine Minute bei Raumtemperatur geschüttelt. Sodann wurden 300 ml Benzol zugesetzt und weitere zwei Minuten gewchüttelt. Nach dem Stehenlassen wurde die Benzolschicht abgetrennt und das

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Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Auf diese Weise wurde der gelbe l-Methyldecylalkohol-Schwefelsäureester-Komplex von Alkyl-dimethyl-benzylammonium mit einer Ausbeute von 95 % der Theorie erhalten.

Herstellungsbeispiel 9

Unter Verwendung von Dioctyl-methyl-benzylammoniumchlorid und n-Hexylalkohol-Schwefelsäureestermononatriumsalz als Ausgangsmaterialen wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 der n-Hexylalkohol-Schwefelsäureester-Komplex von Dioctyl-methyl-benzylatnmonium erhalten.

AnwendungsbeispieJfi 1 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1

Die Untersuchung der Sterilisierungskraft der komplexen öllöslichen Fungicide, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 synthetisiert worden waren, wurde wie folgt durchgeführt:

Das komplexe öllösliche Fungicide wurde in Kerosin, Düsentreibstoff, Gasöl, Brenn- bzw. Treiböl und Schmieröl so aufgelöst, daß die resultierende Lösung eine vorgewählte Konzentration hatte. 2 ml dieser Lösung wurden in Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm gegeben. Nach der weiteren Zugabe von 2 ml eines anorganischen Kulturmediums, das 3 g NaNO , 1,0 g K HPO₄, 0,5 g KCl, 0,5 g MgSO. · 7H₂O und 0,01 g FeSO. auf einen Liter destilliertes Wasser enthielt wurden Bakterien der Arten Cladosporium sp., Penicillium sp., Aspergillus sp., Fusarium sp·, Paecilomyces sp., Candida sp., und Pseudomonas sp., die Kerosin, Düsentreibstoff, Gasöl, Brenn- bzw. Treiböl und Schmieröl verbrauchen können inkubiert. Die Kultivierung erfolgte durch Stehenlassen bei 30 C. Nach 90 Tagen wurde untersucht, ob die Bakterien noch lebten oder nicht. Als Mineralöle wurden in Beispielen 1, 6 und Kerosin, in Beispiel 2 Düsentreibstoff, in den Beispiel 3 und 7 Gasöl, in den Beispielen 4 und 8 Brenn- bzw. Treiböl und im Beispiel 5 Schmieröl verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde das Bakterienwachstum

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unter Verwendung von fungicidfreiem Kerosin,Düsentreibstoff, Gasöl, Brenn- bzw. Treiböl und Schmieröl untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das öllösliche Fungicid gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirksam ist.

Sterilisierungseffekt
(durch 90-tägige Kultivierung bei 30°C)

Art U.Konzentration

das dem Mineralöl zu- Art des ver- Ciados- Peni- Asper- Fusa- Paecil- C Pseudo-

Anwendungs- gesetzten Fungicid . wendeten porium cillium giblus rium omyces Candida monas

beispiel Mineralöls sp. sp. sp. sp. sp. 'sp.

*-■ 4

Produkt des Herstellungsbeispiels 1 50 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 2 100 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 3 30 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 4

50 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 5 80 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 6 150 ppm

Mineralöls Kerosin

Düsentreibstoff

Gasöl Treiböl Schmieröl Kerosin

Es wurde kein Bakteriumwachstum beobachtet

wie oben

Sterilisierungseffekt
(durch 90-tägige Kultivierung bei 30°C)

Art u. Konzentration

Anwendungs- das dem Mineralöl zu- Art des ver- Ciados- Peni- Asper- Fusabeispiel gesetzten Fungicid wendeten porium cillium giblus rium
' Mineralöls sp. sp. sp. sp.

Paecil- C Pseudoomyces Candida monas
sp. sp. sp.

co
■fr-

Produkt des Herstellungsbeispiels 7 1000 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 8 100 ppm

Produkt des Herstellungsbeispiels 9 150ppm

Vergleichs- Ohne Zusatz eines tfeeispiel Fungicids

Gasöl

Treiböl

Kerosin

Kerosin Düsentreibstoff Gasöl

Treiböl u. Schmieröl Es wurde kein Bakterienwachstum beobachtet

wie oben

An allen Grenzflächen zwischen den Mineralölen und den anorganischen Kulturmedien wurde ein starkes Bakterienwachstum festgestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. öllöcliches Fungicid mit der allgemeinen Formel

R,

R„ - X

worin die Substituenten R. bis R, aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei mindestens 1 Gruppe 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, R^ eine aliphatischen alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit T bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine Gruppe der Formel

0
-O-S-0 ^Θ

Il

oder

Il

-S-O

• I

steht,
2. Öllösliches Fungicid nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R, bis R,

8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt und daß jede der restlichen Gruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
3. öllösliches Fungicid nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß R- eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren zu Herstellung eines öllöslichen Fungicids nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes, das den das Kation-bildende Teil

^Rl

R₉-N
2 ι

-R

30$

9884/UäA

-14-

liefert, mit einer wässrigen Lösung eines Sulfonat-oder eines Alkoholschwefelsäureestersalzes, das den das Anion-bildende Teil R^-a .liefert bei Temperaturen von -10 bis 300 C, vorzugsweise bei Normaltemperatur und Noi.na.ldruck vermischt und miteinander umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch

gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz eine Halogenid, Sulfat, Nitrat und/oder Acetat von quaternärem Ammonium und als Salz des Sulfonats oder des Alkoholschwefelsäureesters ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure und/oder eines Alkoholschwefelsäuremonoesters verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurch

gekennzeichnet, daß man jeweils eine Konzentration der wässrigen Lösung des quaternären Ammoniumsalzes und des Sulfonat- oder Alkoholschwefelsäureestersalzes von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsv/eise von 1 bis 10 Gew-% anwendet.
7. Verwendung der öllöslichen Fungicide nach einem der Ansprüche 1 bis zur Sterilisierung von Fetten, Kohlenwasserstoffölen und natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen durch Zusatz in Mengen von

10 bis 10.000 ppm.