DE1695245C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N1-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N1-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzenInfo
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Description
N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalze sind wichtige Herbicide.
Man hat bereits versucht, derartige Bipyridyliumsalze
dadurch herzustellen, daß man Natrium mit Pyridin oberhalb Zimmertemperatur umsetzte und das »5
erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem Alkylhalogenid alkylierte. Diese Reaktion lieferte aber nur einen
Sirup, der einige Eigenschaften eines Tetrahydrobipyridyls
zeigte, aus dem es jedoch nicht möglich war, das gewünschte Ν,Ν'-Dialkyltetrahydrobipyridyl
zu isolieren, das anschließend in das entsprechende Bipyridyl dehydriert werden könnte.
Aus der deutschen Patentschrift 14 45 944 ist es bekannt, ein 4,4'-Bipyridyl dadurch herzustellen, daß
man Pyridin mit einer Lösung von Natrium oder Kaliurn
in flüssigem Ammoniak umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem sauerstoffhaltigen
Gas oxydiert. Das erhaltene 4,4'-Bipyridyl kann dann leicht in üblicher Weise alkyliert werden, wobei
die entsprechenden Bipyridyliumsalze entstehen.
Das in der deutschen Patentschrift 14 45 944 beschriebene Verfahren liefert zwar vorzügliche Ausbeuten,
besitzt aber den Nachteil, daß die direkte Oxydation des hochreaktionsfähigen Natrium/Pyridin-Zwischenprodukts
ziemlich gefährlich ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Oxydation weitaus weniger gefährlich ist, wenn man die Alkylierung zum
Bipyridyliumsalz vor der Oxydation durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in an sich bekannter Weise Pyridin mit
einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak umsetzt, hierauf das Umsetzungsprodukt
mit Methylchlorid, -bromid oder -jodid behandelt und das so erhaltene N,N'-Dimethyll,1',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl
wiederum in an sich bekannter Weise oxydativ in ein N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz
überführt.
Die Lösung des Natriums oder Kaliums in flüssigern Ammoniak kann in der Weise hergestellt werden,
wie es in der deutschen Patentschrift 14 45 944 beschrieben ist. Der Ammoniak sollte weitgehend
wasserfrei sein und kann gegebenenfalls auch ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wie z. B. einen
Äther, enthalten.
Geeignete Äther für diesen Zweck sind insbesondere Polväther, bei denen zwei Äthersauerstoffatome
durch eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind. Vorzugsweise sollte der Äther in seiner
Struktur wenigstens eine endständige Mcthoxygruppe enthalten. So können beispielsweise Äther von Tetrahvdrofurfurylalkohol,
z. B. der Methyläther, und Diäther von Äthylenglykol, verwendet werden. Besonders
geeignet sind 1,2-Dimethoxyathan, Bis-(2-methoxyäthyO-äther
und 1,2-Bis-(2-methoxyäthyl)-äther.
Das Mctall/Pyridin-Umsetzungsprodukt wird als Suspension oder Aufschlämmung erhalten. Seine Isolierung
aus der Suspension oder Aufschlämmung ist wegen seiner explosiven Natur bei Kontakt mil Luft
schwierig und gefährlich. Daher wird das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt
als Suspension oder Aufschlämmung ohne intermediäre Isolierung verwendet. Der Mengenanteil an Lösungsmittel in der Suspension
oder Aufschlämmung sollte wenigstens ausreichen, das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt zu befeuchten
doch ergibt die normale Arbeitsweise zur Herstellung des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts
gewöhnlich eine Zusammensetzung, die aber mehr als die Mindcstmengc an Lösungsmittel enthält.
Das Methylhalogenid kann als Lösung in einem Lösungsmittel, das ähnlich oder gleich ist wie dasjenige,
in welchem das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt vorliegt, oder unverdünnt in gasförmigem
oder flüssigem Zustand verwendet werden. Das Methylhalogenid wird vorzugsweise zur Suspension oder
Aufschlämmung des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts zugegeben, jedoch ist auch der umgekehrte
Weg möglich. Die Reaktion des Methylhalogenids mit dem Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt ist stark
exotherm, und es ist daher zweckmäßig, für eine Abführung von Wärme aus dem Reaktionsgemisch zu
sorgen.
Eine zweckmäßige Methode zur Kontrolle der Temperatur der Reaktion besteht darin, daß man etwas
von dem Uüssigen Ammoniak verdampfen läßt.
Die Zeit, die die Reaktion bis zur Beendigung braucht, liegt im allgemeinen zwischen 15 min und
24 h.
Wenn die Reaktion des Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukts
mit dem Methylhalogenid beendet ist, kann das Ν,Ν'-Dimethyl-1,1 ',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl
vor der Oxydation aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Methoden gewonnen werden. Beispielsweise
kann überschüssiges Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das N,N'-Dimethyl-l,l',4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl
aus dem Rückstand durch ein organisches Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert werden. Alternativ kann das rohe Reaktionsgemisch,
welches das N,N'-Dimcthyl-l,r,4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl
enthält, oder das rohe Reaktionsgemisch, aus welchem der flüchtigere Anteil des Lösungsmittels
durch Verdampfen entfernt wurde, direkt der Oxydation unterworfen werden, beispielsweise wie es
in der deutschen Patentschrift 15 45 991 beschrieben ist, durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel,
das ein Wasserstoffakzeptor ist und ein positiveres Redoxpotential als — 1,48 V hat. Geeignete Oxydationsmittel
zur Verwendung in diesem Verfahren sind Chinone, wie Benzochinon, und leicht reduzierbare
ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
5 g Natrium wurden in 300 ml flüssigem Ammoniak gelöst und unter einer Argonatmosphäre bei
L·
-35' C !h lang gerührt. 17 ml Pyridin wurden
zum Gemisch gegeben, bis die blaue Farbe verschwand.
Dann wurde gasförmiges Methylchlorid unter Rühren, in das Gemisch in einem langsamen
Strom etwa 30 min eingeleitet, bis das Gemisch färb-Jos
wurde. Um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten, wurden weitere lüg flüssiges Methylchlorid
und dann 300 ml Diäthyläther zugegeben.
Das Reaklionsgemisch wurde in einen mit Argon gefüllten Kolben überführt und überschüssiges Methylchlorid
in einem Argonstrom entfernt. Die zurückbleibende Lösung wurde mit 55 g wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert und der Aiher durch Verdampfen entfernt, was 15,5 g N,N'-Dimethvl-1
Γ 4 4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl ergab. Dieses »5
wurde' dann in 150 ml Bis-(2-methoxyäthy!)-äther gelöst, und eine Lösung von 18,4 g 1,4-Benzochinon
in 250 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther wurde tropfenweise unter raschem Rühren zugefügt. Die Zugabe
wurde bei 0f; C innerhalb einer Zeitspanne von
50 min vorgenommen, wobei darauf geachtet wurde, Feuchtigkeit und Luft auszuschließen. Unmittelbar
bei der Chinonzugabe schied sich eine hellviolettblaue Festsubstanz ab. Nach beendeter Zugabe wurde
eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure (25 g 35°/oige Säure, verdünnt mit 200 ml Wasser)
allmählich zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde polarographisch und colorimetrisch auf N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion
analysiert. Die Ausbeute an N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyndyliumchlorid betrug etwa
05fc/u der Theorie, bezogen auf N,N'-Dimethyl-1,1
'^^'-tetrahydro^.-i'-bipyridyl.
Claims (1)
- ■ Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter Weise Pyridin mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak umsetzt, hierauf das Umsetzungsprodukt mit Methylchlorid, -bromid oder -jodid behandelt und das so erhaltene N,N'-Dimethyl-l,r,4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl wiederum in an sich bekannter Weise oxydaliv in ein N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz überführt.»5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2277465 | 1966-05-17 | ||
| DEJ0030927 | 1966-05-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695245C3 true DE1695245C3 (de) | 1977-08-04 |
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