DE2110516A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-BipyridyliumsalzenInfo
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Description
Priorität: 5. Mars 1970 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,1'-disubstituierten
4,4'-Bipyridyliumsalzen, welche wertvolle Herbicide sind, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
von lil'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumealzen.
In der deutschen Patentanmeldung P 19 33 419.1 ist ein
Verfahren zur Herstellung von 1,1'-d!substituierten
4-,4'-Bipyridyliumsalzen beschrieben, wobei ein Jeder der
Substituenten bis zu 10 kohlenstoffatomen enthält, welches
dadurch ausgeführt wird, daß man ein
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Ιί-substituiertes Pyridiniumsalz mit einem Cyanid unter basischen
Bedingungen umsetzt und hierauf das resultierende Zwischenprodukt oxydiert.
In diesen Anmeldungen ist insbesondere die Herstellung von 1,1 '-disubstituierten 4,4 '-Bipyridyliurosalzen beschriebenen
denen die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere
Alkyl- oder Arylgruppen, oder Carbamidoalkylgruppen
sind; es wurde nunmehr festgestellt, daß 1,1'-Di(hydroxyalkyl
)-4,4'-bipyridyliurasalze durch dieses Verfahren ebenfalls
hergestellt werden können.
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Di (hydroxyalkyl)-4,4'-Mpyridyliumsalzen,
worin ein jeder der Hydroxyalkylsubstituenten bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt
wird, daß man ein N-Hydroxyalkylpyridiniumsalz mit
einem Cyanid unter basischen Bedingungen umsetzt und hierauf das resultierende Zwischenprodukt oxydiert. Das Cyanid ist
zweckmäßigst Weise eis*. Alkalimetallcyanid, insbesondere
Natriumcyanid, obwohl auch andere Cyanide gegebenenfalls
verwendet werden können.
Die Reaktion kann einfaoh dadurch ausgeführt werden, daß
man die Reaktionsteilnehmer mischt und das Gemisch nötigenfalls
erhitzt, aber es wird bevorzugt, die Reaktion in einem
lösungsmittel für das N-Hydroxyalkylpyridiniumsala auszuführen.
Ein geeignetes lösungsmittel ist Wasser, obwohl die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden
können. Beispiel für organische !lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Äther und Thioäther, wie z.B.' Tetrahydrofuran,
1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)äther,
1,4-Dioxan und Thiophen; organische Basen, wie z.B. Pyridin;
Amide, insbesondere *ter t.-Alkylaaiide, wie z.B. Dimethylformamid;
SuIfoxy de, vie κ.B. Dimethylsiilfoxydj Sulfone,
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wie z.E. SuIfolan; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Alkohole,
wie z.B. Äthanol; Nitroverbindungen, v/ie z.B. Hitropropan;
und Alkylcarbonate und -sulfate, wie z.B. Propylencarbonat
und Dimethylsulfat. Polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere Dirnethylsulfox d, sind besonders geeignete Lösungsmittel,
da ihre Verwendung zu hohen Ausbeuten an Bipyridyliumsalzen führt. Gemische von Lösungsmitteln können gegebenenfalls
auch verwendet werden..
Ein weiteres besonders geeignetes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, der mit Wasser mischbar
ist. Der Alkohol kann in solchen Gemischen insbesondere ein aliphatischer einwertiger Alkohol sein, wie z.B. ein Alkanol,
obwohl auch aromatische oder cycloaliphatische Alkohole gegebenenfalls verwendet werden können. Es wird bevorzugt,
Alkohle mit Siedepunkten unter 10O0C bei Atmosphärendruck
zu verv/enden, und zwar insbesondere Methanol oder Äthanol. Genische aus zwei oder mehr Alkoholen mit Wasser können
gegebenenfalls auch verwendet werden.
Die Menge des Wassers und des Alkohols im Genisch kann innerhalb
wei^sr Grenzen variieren, aber es wurde festgestellt,
daß für ?edes Alkohol/VTasser-Geraisch ein Bereich von Wassergehalten
existiert, in dem besonders gute Ausbeuten an Reaktioneprodukt
und damit an Bipyridyliumsalz erhalten werden.
Zwar kann der bevorzugte Wasserbereich für' verschiedene Alkohole etwas variieren, aber es wurde festgestellt, daß
im allgemeinen Gemische vorzuziehen sind, die 5 bis 60 VnT .-<£ und insbesondere 20 bis 50 Vol.-?» Wasser enthalten.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei einigen Alkoholen der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches weniger als
20 i» beträgt. Vfenn beispielsweise Äthanol als Alkohol ver
wendet wird, dann beträgt der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches nicht mehr als 20
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Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist
nicht kritisch, obwohl in einigen Fällen es von besonderem Vorteil ist, das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen
kann die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 1000C, ausgeführt werden. Temperaturen
oberhalb 1500C sollten im allgemeinen vermieden
werden. Gewöhnlich wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Verringerte Ausbeuten werden erhalten,
wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder # Luft ausgeführt wird.
Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer zugesetzten Base, ausgeführt.
Eine starke Base, wie z.B. ein Allcaliraetallhydroxyd, wird bevorzugt, obwohl auch Amraoniumhydroxyd oder ein organisches
A1IiIn verwendet werden kann. In protischen Lösungsmitteln,
wie z.B. in wäßrigen Medien, ist der Zusatz einer Base erwünscht, da dann höhere Ausbeuten an gewünschtem
Produkt und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. In polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. in
wasserfreiem Dimethylsulfoxyd, muß der Zusatz einer gesonderten
Base nicht unbedingt vorteilhaft sein, da das Cyanid selbst unter den Reaktionsbedingungen ausreichend basisch
r sein kann. Eine gesonderte Base kann jedoch in einem sol chen Pail zugesetzt werden, sofern dies erforderlich ist.
Dae Produkt der Reaktion ist in Gegenwart einer zugesetzten
Base ein 1,1 '-Di(hydroxyalkyl)-1,1 f-dihydro-4.4 '-M-pyridyl.
Die Menge des Cyanide ist nicht kritisch, obwohl bevorzugt wird, einen Überschuß dieses ReagenSes zu verwenden.
Vorzugsweise werden mindestens 0,25MoI von dem Cyanid je
Mol Pyridiniurasalz verwendet; 1 bis 4 Hol in Gegenwart
einer «ugesetaten Baee und mehr ale 4 Mol in Abwesenheit
einer zugesetzten Baee. Die Konzentration des Pyridinium-
aalzea iet in Fällen, in denen es in Form einer Lösung ver-
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v/endet wird, vom verwendeten lösungsmittel abhängig.; die
optimale Konzentration kann in federn Falle durch einfachen Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen sind jedoch Konzentrationen
von 0,1 bis 3,0 Hol/l und insbesondere ungefähr 0,5 bis 1,0 Hol/l geeignet. Beispielsweise ist die optimale
Konzentration an N-(2-Hydroxy-äthyl)pyridinium-ion in einem
Wasser/Äthanol-Gemisch (20 Vol.-# Wasser) ungefähr 0,5 Mol/l,
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes li-Hydroxyalkylpyridiniumsalz,
welches einen U-Substituenten mit bis" zu 10 Kohlenstoff atome aufweist, wie ζ. E.. IWIy dr oxyäthy 1-Pyridiniumsalz,
in ein Bipyridyliumsalz umgewandelt werden.
Das Salz ist zweckraäßigerweise ein Halogenid- und insbesondere
ein Chloridsalz, obwohl der anionische Teil nicht kritisch ist und auch andere Salze gegebenenfalls verwendet
werden können. Der Pyridinkern kann substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkylgruppen in der
2-, 3-1 5- und 6-Stellung, jedoch sollte die 4-Stellung
frei sein.
Je nach den Bedingungen, unter denen es hergestellt wird,
kann das Zwischenprodukt aus dem Pyridiniumsalz und dem
Cyanid in Form einer lösung oder einer Aufschlämmung vorliegen. T<Tenn beispielsweise die Reaktion in einem protißchen
Lösungsmittel, insbesondere in einem wäßrigen Medium, ausgeführt wird, dann liegt das Zwischenprodukt in Form
einer Aufschlämmung aus schwarzen festen Teilchen in einer Lösung vor, die schwarz oder oftmals blau ist. Wenn andererseits
die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, insbesonder Limethylsulfoxyd, ausgeführt v/ird, dann
besitzt das Zwischenprodukt die Form einer Lösung, welche gewöhnlich braun gefärbt ist.
Das Zwischenprodukt kann direkt ohne Isolation aus dem
Reektionsgemisch, in dam es hergestellt worden ist, oxydiert
werden. Wenn jedoch das Produkt direkt oxydiert wird,
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dann ist das endgültige Bi-oyridyliumsalz unrein und muß
gereinigt werden. Insbesondere enthält ein auf diese Weise hergestelltes Gemisch freie Cyanidieren, und diese Cyanidionen
können mit dem 3ipyridyliumkation reagieren, so daß die Endausbeute des Salzes verringert wird. Verfahren, die
zur Abtrennung des 1, 1 !-Di(hydroxyalkyl)bipyridyliunik8tions
von freien Cyanidionen verwendet werden können, sind in der deutschen Patentanmeldung P 19 33 419*1 beschrieben.
Es ist im allgemeinen zweckmäßiger, das Zwischenprodukt vor
der Oxydation au isolieren, so daß die Oxydation ein ziemlich reines Bi^yridyliumsalz ergibt, das weitgehend frei
von Cyanidionen ist. In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt eine Aufschlämmung ist, kann der Feststoff durch Filtration
oder vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion
sind mit T<rasser unmischbare Ketone, wie z.B. ilethylisobutylketon,
und Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Monochlorobenzol.
Die Temperatur kann von O bis 10O0C betrafen.
T'renn das Zwischenprodukt eine Lösung ist, wie z.B. in dem
Fall, wenn es in einem polaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wird, dann wurde festgestellt, daß eine brauchbare
Technik für die Isolation derin besteht, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen. Diese Zugabe ergibt eine ähnliche
Aufschlämmung, wie sie erhalten wird, wenn die erste Reaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird.
Die Temperatur dieser Behandlung kann beispielsweise zv/ischen
0 und 1000C liegen. Der Feststoff und die flüssige Phase der Aufschlämmung können wie oben beschrieben behandelt
werden, um das Zwischenprodukt zu gewinnen. Diese
Technik ermöglicht die1 Herstellung von ziemlich reinen
Bipyridyliurasalzen. Der durch Zusetz von Vaseer oder einer
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Ease zur lösung dee Zwiachenprodukts erhaltene Peetetoff ist
ein 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-1,1»-dihydro-4,4f-bipyridyl.
Das aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid erhaltene Zwischenprodukt
kann leicht zum entsprechenden 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4t-bipyridyliumsalz
oxydiert werden, in dem man es mit luft oder mit einem Oxydationsmittel behandelt, welches
in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt
im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzt. Beispiele
für geeignete Oxydationsmittel sind Cer(IV)-sulfat (in verdünnter Schwefelsäure); Uetallsalze, insbesondere
die Halogenide; Anhydride von anorganischen sauerstoffhßl— tigen Säuren, insbesondere Schwefeldioxyd; Chlor; Luft,
vorzugsweise in Verbindung mit Wasser und/oder Koalendioxyd
und/oder einer Säure, wie z.B. Essigsäure oder Schwefelsäure; und organische Oxydationsmittel, wie z.B. Chinone,
beispielsweise Benzochinon, Chloranil und Anthrachinon. Die Oxydation wird in vorteilhafter Heise unter sauren Bedingungen
ausgeführt, wobei der pH des Resuctionsge^isches
vorzugsweise kleiner als 7 ist und insbesondere zwischen 4 und 6 liegt. Die Zugsbe des Oxydationsmittels in einem
sauren Kclium reicht gewöhnlich aus, dieses Resultat zu
ersielen.
Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Technik für die Oxydation des Zwischenprodukts, bei dem es sich um ein
1,1'-DiOiydroxyalkylJ-i,1'-dihydro-4,4'-bipyridyl handelt,
derin besteht, daß man es mit einer Lösung eines 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes mischt. Eine
solche Technik ist in der "deutschen Patentanmeldung P 21
03 047.7 beschrieben, worin auch Einzelheiten für geeignete
Reaktionsbedingungen angegeben sind. Vorzugspreise ist das
als Oxydationsmittel verwendete 1,1'-disubstituierte ^,4'-Bipyridyliurasalz
ein ι ,1 '-Hi(hyaroxyalkyl)-4,4f-bipyridyliu-n-
BaIz, worin die Hydroxyalkylsubstituenten die gleichen sind,
wi· in dem au oxydierenden Diaydrobipyridyl. ¥ie in der
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— ο —
deutschen Patentanm. P 21 03 047.7 erwähnt ist das Produkt
der Oxydation ein 1,1'-disubstituiertes 4,4'-Bipyridyliumkation-radikal,
welches eine blaue Farbe aufweist und welches leicht durch Oxydationsmittel, die in Wasser ein
positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzen, in das entsprechende
1,1'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalz umgewandelt
v/erden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts
anderes angegeben, und worin alle Prozentangaben der Reaktionsteilnehaier
in Gewicht ausgedrückt und auf das Volumen des Gemische bezogen sind.
25 Teile Hasser wurden zu einem Gemisch aus 4t9 Teilen
Natriumcyanid, 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und W-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid
unter einer Stickstoffatmosphäre
zugegeben. Das Geraisch wurde 1 st unter Stickstoff auf Rückfluß /rehalten, währenddessen die Lösung (die zunächst farblos
war) dunkelblau wurde und währenddessen sehr dunkle Kristalle gebildet wurden.
Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer Mischung aus'Schwefeldioxyd und Wasser behandelt.
Das resultierende Gemisch wurde analysiert. Colorimetrische Analyse ergab die Anwesenheit eines 2T,Nf-Di-(2-hydroxyäthyl)bipyridyliumsalzes
in einer Menge von 3,8 g, die einer Gesamtreaktionsausbeute von 94 ϊ>, bezogen auf
zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid entspricht.
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4,9 g Hatriumcyanid und 3,8 g ii-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid
wurden zu 80 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben, und des
Gemisch wurde 30 min auf 800C erhitzt, \irorauf dae Gemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert vmrde. Xer Rückstand, 1,1«-Di (2-hydroxyäthyl) -1,1' -ciihydro-4, 4 · bipyridyl,
v/urde dann mit einem Gemisch aus 5 ml flüssigem Sehwefeldioxyd und 20 ml V/asser behandelt, und die
resultierende Lösung wurde spektralphotometrisch analysiert. Ein Vergleich des UV-Spektrums des Produkts bei
602 ΐημ (e = 13 900) mit demjenigen eines Standards zeigte,
daß das Produkt ein 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumsalz
war. Tie Heaktionsausbeute betrug 48 #,
bezogen auf zugeführtes H-C^-^ydroxyäthylJ-pyridiniumchlorid.
Eer obige Versuch wurde wiederholt, und die Reaktionsatisbeute
betrug in diesem Fäll 520,· bezogen auf zugeführtes
K-(2~Hydroxyäthy1)-pyridiniumchlorid.
Eine I»ösung aus NatriuMcysnid (8 fi), Natriumhydroxyd (S £)
K-(2-aydroxyäthyl)-pyridinlumchl6rid (4 JtJ in wäßrige»
Methanol (5O i> Wasser und 50 f>
Methanol) wurde 80 min auf Rückfluß erhitzt. Das Geraisch wurde dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriört* Der feste Rückstand, 1,1'-(2-Hydroxyäthyl)-1,1'-dlhyclro-4,4'-bipyridyl,
wurde mit einem Gemisch aus Schwefeldiöxyd und Wässer behandelt * und die
erhaltene Lösung wurde wie im Beispiel 2 beschrieben analysiert. Die Reäktiönsäusbeüte betrug 38 <>, bezogen auf au»
geführtes N-(2-Hyäroxyäthyl)-pyridiniümchlorid, und Ass
.war ein 1\% <-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliüm*
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Das obige Eeispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Triäthyl8min anstelle von Hatriumhydroxyd verwendet
wurde. Das Produkt war das gleiche, jedoch betrug die Reaktionsausbeute 4 ?■>
bezogen auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.
Ein Gemisch aus Hatriumcyanid (5 ?■>), Katriumhydroxyd (2 56),
IT-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid (6
<;';) in wäßrigem Äthenol (20 ?· Wasser und 80 "p Äthanol) wurde 5 st bei
Raumtemperatur stehengelassen. 'Herauf wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxyd und Wasser zugesetzt, und das Produkt
wurde analysiert, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Das -Produkt war ein 1, 1 '-r:i(2-hydroxyäthyl)-4,4!-bipyridyliumsalz,
und die Reaktionsausbeute betrug 25 £» bezogen auf zugeführtes U-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumsalz
^
Ein Gemisch aus 1,9 g Hatriumcyanid, 1,6 g Natriumhydroxyd,
2,15 g N*(6»Hydroxy~n-hexyl)~pyrldiniumchlorid und
15 al Wasser wurde 90 min auf Rückfluß erhitzt. Es wurde
1,1» -Di (6-hydrö3cy-n-höxyl) -1,1 * -dihydro~4,4' -bipyridyl
gebildet1 und der Feststoff wurde abfiltriert.
Der Rückstand würde oxydiert, indem v/asser zugesetzt und
Ölg-Öae durch die Lösung hindurchgeblasen wurde, bis sie
gelb ^vurde. Eine Probe der resultierenden lösung wurde mit
Kätriumdithionit in einem pH 9»2-Puffer behandelt,und eä
wurde eine blaue Lösung erhalten» Das 07-Spektrum des Produkte
(maxima bei 397> 540 und 600 mn) war mit demjenigen
eines Produkte identisch, das durch Reduktion von reinem
1»1I-Di(4*hydroxy«tt*bütyl)-4|4••bipyridyliumdichlorid (er-
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halten durch Quaternisierung von 4,4'-Bipyridyl) mit
dithionit bei pH 9,2 hergestellt worden war.
Die Reaktionsausbeute betrug 25 £.
Beispiele 6 bis 11
Ein Gemisch aus 4,9 g Natriuracyanid, 2,5 g Natriumhydroxyd,
4,0 g N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid und 30 jnl
Wasser wurde unter Rückfluß 90 min erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde mit 100 ml /fethylisobutylketon extrahiert,
worauf die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen wurde. Die organische Schicht wurde in 6 Portionen unterteilt,
und eine jede Portion wurde mit einem in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Oxydationsmittel behandelt.
Die resultierte lösung wurde in jedem Pail analysiert,
und es wurde festgestellt, daß sie das 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridylium-dikation
enthielt.
Bei spiel |
Oxyda t i onsmi 11e1 | Reaktionsausbeute +) |
6 7 8 9 10 11 |
Chlor/Wasser-Gemisch - Schwefeldioxyd/Wasser-Gemisch Kaliumferricyanid Ger(IY)-sulfat Chloranil m-Dinitrobenzol |
100 84 104 80 107 104 |
' Die Reaktionsauebeuten wurden unter der Annahme errechnet, daß das Chlor/Waaser-Gemisch eine 100 £-ige Ausbeute
ergabj sie sind auf zugeftihrtee Ä-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid bezogen.
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Ein Gemisch aus 4 g (0,0271 Hol) i!-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid,
4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid, 2,5 g
(OfO625 Mol) Natriumhydroxyd und 30 ml Wasser wurde 90 min
auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit 100 ml Methylisobutylketon extrahiert, und die wäßrige Schicht
wurde verworfen. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die organische Schicht 1,1!-Di(2-hydroxyäthyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyl
enthielt, dessen UV-Spektrum in Dimethylsulfoxyd übsorptionsmaxiina bei 377 und 398 mu und
eine Schulter bei 356 πιμ zeigte.
Zur organischen Schicht, die das Dihydrobipyridyl enthielt, wurde eine Lösung von 6 g 1,1!-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid
in 50 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 5 min gerührt und dann 5 min ungestört stehen
gelassen. Die resultierende wäßrige Schicht, welche das 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridylium-kation-radikal
enthielt, wurde mit Chlorgas behandelt, bis die blaue Farbe gelb geworden war. Die Lösung wurde denn analysiert.
Eel der Analyse wurde die Lösung mit Natriuradithionit bei
pH 9,2 (gepufferte Lösung) behandelt, und das UV-Spektrum
der blauen Lösung wurde bestimmt. Die Analyse ergab ΧβΟ2, E J*__ a 434, was zeigt, daß das Produkt aus einem
1,11-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumsalz bestand.
Die Reektionsausbeute betrug 40 £, bezogen aux zugeführtes
N-(2-iIydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.
Eeiepiel 13
2f-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniurachlorid, Natriuracyanid und
Uatriumhydroxyd wurden in Wasser wie im Beispiel 12 erhitzt.
Daa resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit 50 ml Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung von
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6 g 1,1r-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid in
50 ml Wasser behandelt. Die resultierte blaue Lösung wurde dann mit Chlor wie im Beispiel 14 behandelt.
Das Produkt war 1,1 '-Di(2-viydroxyäthyl)-4,4'-bipydiyliumdichlorid.
Die Reaktionsausbeute betrug 69 i^ r bezogen
auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.
Ein Gemisch aus 9,8 g Natriumcyanid, 5 g Natriumhydroxyd,
8 g H-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniurachlorid und 60 ml Wasser
wurde unter Rückfluß 90 min erhitzt. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde mit 100 ml Wasser gewaschen,
worauf er mit einer wäßrigen Lösung von 3,76 g 1,1 '-r-i(2-hydroxyathyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid in
50 ml Wasser behandelt wurde, um eine Lösung herzustellen, die das 1,1!-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4f-bipyridylium-kationradikal-ion
enthielt.
Die Lösung wurde in 6 Portionen unterteilt, und eine jede Portion wurde mit einem Oxydationsmittel behandelt, wie
es in Tabelle 2 angegeben ist. In federn Pail enthielt
die endgültige wäßrige Lösung 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid.
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Bei spiel |
Oxyda tionsraittel | ^eaktioneausbeute +' |
14 | Chlor/Wasser | 100 |
15 | Schwefeldioxyd/Wasser | 100 |
16 | Kaliumferri cyanid | 87 |
17 | Cer(IV)-3ulfat | 96 |
18 | Chloranil | 94 |
19 | m-Dinitrobenaol | 100 |
+' Die leaktionsausbeuten vrurden unter der Annahme errechnet,
daß das Chlor/Wasser-Gemisch eine 100 #-ige Ausbeute
ergab; sie sind auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid
bezogen.
Patentansprüche:
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Claims (47)
1. Verfahren zur Erstellung eines 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumsalzes,
worin jeder HydroxyalkylBubstituent "bis 10 Kohlenstoff a tome enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein N-Hydroxyalkylpyridiniumsalz unter basischen
Bedingungen mit einem Cyanid behandelt und hierauf das resultierende Zv/ischenprodukt oxydiert, um das Bipyridyliumsalz
herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Cyanid ein Allcalimetallcyanid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanid Natriumcyanid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3» dadurch
gekennzeichnet, daß das Pyridiniumsals mit dem Cyanid in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Pyridiniumsalz
umgesetzt , wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel ein wäßriges Medium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet»
daß ale Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ale Lösungsmittel ein Gemisch aus Vasser und einem
Alkohol verwendet wird.
daß der Alkohol einen Siedepunkt nicht höher al· 1000C
8. Verfahren nach'Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet»
daß der A.
aufweist.
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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkohol ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein.Alkanol verwendet wird.
11.* Verfahren nach Anspruch 10r dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkohol Äthanol verwendet wird.
) 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 5 bis 65 £ VoI.-^
Wasser enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel weniger als 40 Vol.-£ Wasser enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gelcennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel
verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dedurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tempe-
w ratur von weniger als 1500C ausgeführt.wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 25 bis 1200C beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 40 bis 1000C beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, doduroh gekennzeichnet, da/3 die Reaktion unter einer
Inerten Atmosphäre auegeführt wird.
109847/1949
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwert einer
zugesetzten Bzse ausgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Base ein Alkalimetallhydroxyd verwendet
wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd lYatriumhydroxyd verwendet
wird.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol Cyanid je Mol
Pyridiniumsalz verwendet werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch
gekennzeichnet,, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Pyridiniumsalz ausgeführt wird und
daß die Konzentration des Pyridiniumsalzes 0,1 "bis 2 Hol/l
beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pyridiniumsalzes 0,5 bis 1,0 Mol/l
beträgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Oxydation des Zwischenproduktes
unter sauren Bedingungen ausgeführt wird,
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem pH von 4 bis 6 ausgeführt wird.
27. Verfahren nach' einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt mit Hilfe
von Saueret off oxydiert wird, .,
109847/19Ü
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß daa Zwischenprodukt mit JiXfθ
eines Oxydationsmittels oxydiert wird, welches ein Elektronenakzeptor ist und welches im Vergleich zur gesättigten
Calomelelektrode in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt aufweist.
29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Anhydrid einer anorganischen
sauerstoffhaltigen Säure verwendet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet,
daß als Anhydrid einer säuerstoffhaltigen anorganischen
Säure Schwefeldioxyd verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,,
daß als Oxydationsmittel Chlor verwendet wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet t d&S das Zwischenprodukt mit einer
lösung eines 1,1«-aisubstituierten 4,4'-Bipyridyiiumsalzes
zusammengebracht wird, um ein 1,1'-Bi(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridylium-kation-redikal
herzustellen, welches anschließend oxydiert wird, um das 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumsalz
herzustellen.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes verwendet
wird.
34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet,
deß eis 1,1'-disubetitulartee 4,4'-Bipyrieylium-8*1* eis 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliuMealz verwendet wird.
1098477194t
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus dem
Reaktionsgemisch vor der Oxydation abgetrennt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird und daß das resultierende feste Zwischenprodukt durch'
Filtration abgetrennt v/ird.
37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Yasser ausgeführt wird
und daß das resultierende Zwischenprodukt durch Lösungsmittelextraktion isoliert wird.
38. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines weitgehend wasserfreien
aprotischen Lösungsmittels ausgeführt wird und daß Wasser zut resultierenden Lösung zugegeben wird, um das
Zwischenprodukt als Feststoff aus zufäll ar?,
39. Tsrfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,
daß der Feststoff durch Filtration isoliert wird.
40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoff durch Lösungsmittelextraktion isoliert
wird.
41. Verfahren nach Anspruch 37 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion des Feststoffs verwendete*
Lösungsmittel ein mit V/asser unmischbares Keton ist.
42. Verfahren nach' Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet,
daß als lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.
109847/1349
43. "Verfahren nach einem der Ansprüche 37 und 4.0 bis
42, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion bsi einer Temperatur von 0 bis 100 C ausgeführt wird.
4^o Vorfahren nach ein»m der vorhergehenden Ansprüche,
dsdurci gekennzeichnet, daß nach der Oxydation des .rv«/i-schenprodiiktefi
zürn Eipyridyliumsalz das Geraisch freie'
Cyanidieren enthält und defl da3 Bipyridyliumkatior. von
den freien Cyanidionen abgetrennt v/ircl.
45. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das N-Hydroxvalkylpyridiniumsalz
ein Pyridiniumsalz ist, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Xohlsnstoffatome enthält,
46. Verfahren nach Anspruch 45» dadurch gekennaeichnet$
dqS das Pyridiniumsalz ein N-(2~Hydroxyäthyl)--pyridinium~
ScIe ist.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 oder 46f dadurch
gekennzeichnet, daß der Pyridinkern des N-Hydi'oxya3.kylpyridiniumsa3z£3
mindestens 1 Sufestituenten in der
2-, 3-, 5- oder 6-Stellung aufweist.
4β. Verfahren nach einein der Ansprüche 45 bis 47, da-
das
dvrch gekennzeichnet, daß/ii-riydroxyalkylpyridinjumeals
dvrch gekennzeichnet, daß/ii-riydroxyalkylpyridinjumeals
ejn li-Hydroxyalkylpyridiniurnchloric ist.
109847/1949
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