DE2110516A1

DE2110516A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen

Info

Publication number: DE2110516A1
Application number: DE19712110516
Authority: DE
Inventors: Thomas Blundell; Colchester John Edward
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1971-11-18
Also published as: AT303730B; RO60005A7; JPS5434733B1; CH539037A; FR2088241A2; US3787426A; SE383515B; NL7102738A; FR2088241B2; ES388943A2; YU35760B; IE35135L; ZA711235B; IE35135B1; YU15871A; IT1012008B; BE763476R; CA938294A; HU163886B; GB1313791A

Description

Priorität: 5. Mars 1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen, welche wertvolle Herbicide sind, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von lil'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumealzen.

In der deutschen Patentanmeldung P 19 33 419.1 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-d!substituierten 4-,4'-Bipyridyliumsalzen beschrieben, wobei ein Jeder der Substituenten bis zu 10 kohlenstoffatomen enthält, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein

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Ιί-substituiertes Pyridiniumsalz mit einem Cyanid unter basischen Bedingungen umsetzt und hierauf das resultierende Zwischenprodukt oxydiert.

In diesen Anmeldungen ist insbesondere die Herstellung von 1,1 '-disubstituierten 4,4 '-Bipyridyliurosalzen beschriebenen denen die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkyl- oder Arylgruppen, oder Carbamidoalkylgruppen sind; es wurde nunmehr festgestellt, daß 1,1'-Di(hydroxyalkyl )-4,4'-bipyridyliurasalze durch dieses Verfahren ebenfalls hergestellt werden können.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Di (hydroxyalkyl)-4,4'-Mpyridyliumsalzen, worin ein jeder der Hydroxyalkylsubstituenten bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein N-Hydroxyalkylpyridiniumsalz mit einem Cyanid unter basischen Bedingungen umsetzt und hierauf das resultierende Zwischenprodukt oxydiert. Das Cyanid ist zweckmäßigst Weise eis*. Alkalimetallcyanid, insbesondere Natriumcyanid, obwohl auch andere Cyanide gegebenenfalls verwendet werden können.

Die Reaktion kann einfaoh dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer mischt und das Gemisch nötigenfalls erhitzt, aber es wird bevorzugt, die Reaktion in einem lösungsmittel für das N-Hydroxyalkylpyridiniumsala auszuführen. Ein geeignetes lösungsmittel ist Wasser, obwohl die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden können. Beispiel für organische !lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Äther und Thioäther, wie z.B.' Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)äther, 1,4-Dioxan und Thiophen; organische Basen, wie z.B. Pyridin; Amide, insbesondere *ter t.-Alkylaaiide, wie z.B. Dimethylformamid; SuIfoxy de, vie κ.B. Dimethylsiilfoxydj Sulfone,

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wie z.E. SuIfolan; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Alkohole, wie z.B. Äthanol; Nitroverbindungen, v/ie z.B. Hitropropan; und Alkylcarbonate und -sulfate, wie z.B. Propylencarbonat und Dimethylsulfat. Polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere Dirnethylsulfox d, sind besonders geeignete Lösungsmittel, da ihre Verwendung zu hohen Ausbeuten an Bipyridyliumsalzen führt. Gemische von Lösungsmitteln können gegebenenfalls auch verwendet werden..

Ein weiteres besonders geeignetes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, der mit Wasser mischbar ist. Der Alkohol kann in solchen Gemischen insbesondere ein aliphatischer einwertiger Alkohol sein, wie z.B. ein Alkanol, obwohl auch aromatische oder cycloaliphatische Alkohole gegebenenfalls verwendet werden können. Es wird bevorzugt, Alkohle mit Siedepunkten unter 10O⁰C bei Atmosphärendruck zu verv/enden, und zwar insbesondere Methanol oder Äthanol. Genische aus zwei oder mehr Alkoholen mit Wasser können gegebenenfalls auch verwendet werden.

Die Menge des Wassers und des Alkohols im Genisch kann innerhalb wei^sr Grenzen variieren, aber es wurde festgestellt, daß für ?edes Alkohol/VTasser-Geraisch ein Bereich von Wassergehalten existiert, in dem besonders gute Ausbeuten an Reaktioneprodukt und damit an Bipyridyliumsalz erhalten werden. Zwar kann der bevorzugte Wasserbereich für' verschiedene Alkohole etwas variieren, aber es wurde festgestellt, daß im allgemeinen Gemische vorzuziehen sind, die 5 bis 60 VnT .-<£ und insbesondere 20 bis 50 Vol.-?» Wasser enthalten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei einigen Alkoholen der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches weniger als 20 i» beträgt. Vfenn beispielsweise Äthanol als Alkohol ver wendet wird, dann beträgt der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches nicht mehr als 20

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Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch, obwohl in einigen Fällen es von besonderem Vorteil ist, das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C, ausgeführt werden. Temperaturen oberhalb 150⁰C sollten im allgemeinen vermieden werden. Gewöhnlich wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Verringerte Ausbeuten werden erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder _# Luft ausgeführt wird.

Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer zugesetzten Base, ausgeführt. Eine starke Base, wie z.B. ein Allcaliraetallhydroxyd, wird bevorzugt, obwohl auch Amraoniumhydroxyd oder ein organisches A¹IiIn verwendet werden kann. In protischen Lösungsmitteln, wie z.B. in wäßrigen Medien, ist der Zusatz einer Base erwünscht, da dann höhere Ausbeuten an gewünschtem

Produkt und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. In polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd, muß der Zusatz einer gesonderten Base nicht unbedingt vorteilhaft sein, da das Cyanid selbst unter den Reaktionsbedingungen ausreichend basisch r sein kann. Eine gesonderte Base kann jedoch in einem sol chen Pail zugesetzt werden, sofern dies erforderlich ist. Dae Produkt der Reaktion ist in Gegenwart einer zugesetzten Base ein 1,1 '-Di(hydroxyalkyl)-1,1 ^f-dihydro-4.4 '-M-pyridyl.

Die Menge des Cyanide ist nicht kritisch, obwohl bevorzugt wird, einen Überschuß dieses ReagenSes zu verwenden. Vorzugsweise werden mindestens 0,25MoI von dem Cyanid je Mol Pyridiniurasalz verwendet; 1 bis 4 Hol in Gegenwart einer «ugesetaten Baee und mehr ale 4 Mol in Abwesenheit einer zugesetzten Baee. Die Konzentration des Pyridinium- aalzea iet in Fällen, in denen es in Form einer Lösung ver-

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v/endet wird, vom verwendeten lösungsmittel abhängig.; die optimale Konzentration kann in federn Falle durch einfachen Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen sind jedoch Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 Hol/l und insbesondere ungefähr 0,5 bis 1,0 Hol/l geeignet. Beispielsweise ist die optimale Konzentration an N-(2-Hydroxy-äthyl)pyridinium-ion in einem Wasser/Äthanol-Gemisch (20 Vol.-# Wasser) ungefähr 0,5 Mol/l,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes li-Hydroxyalkylpyridiniumsalz, welches einen U-Substituenten mit bis" zu 10 Kohlenstoff atome aufweist, wie ζ. E.. IWIy dr oxyäthy 1-Pyridiniumsalz, in ein Bipyridyliumsalz umgewandelt werden. Das Salz ist zweckraäßigerweise ein Halogenid- und insbesondere ein Chloridsalz, obwohl der anionische Teil nicht kritisch ist und auch andere Salze gegebenenfalls verwendet werden können. Der Pyridinkern kann substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkylgruppen in der 2-, 3-1 5- und 6-Stellung, jedoch sollte die 4-Stellung frei sein.

Je nach den Bedingungen, unter denen es hergestellt wird, kann das Zwischenprodukt aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid in Form einer lösung oder einer Aufschlämmung vorliegen. ^T<Tenn beispielsweise die Reaktion in einem protißchen Lösungsmittel, insbesondere in einem wäßrigen Medium, ausgeführt wird, dann liegt das Zwischenprodukt in Form einer Aufschlämmung aus schwarzen festen Teilchen in einer Lösung vor, die schwarz oder oftmals blau ist. Wenn andererseits die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, insbesonder Limethylsulfoxyd, ausgeführt v/ird, dann besitzt das Zwischenprodukt die Form einer Lösung, welche gewöhnlich braun gefärbt ist.

Das Zwischenprodukt kann direkt ohne Isolation aus dem Reektionsgemisch, in dam es hergestellt worden ist, oxydiert werden. Wenn jedoch das Produkt direkt oxydiert wird,

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dann ist das endgültige Bi-oyridyliumsalz unrein und muß gereinigt werden. Insbesondere enthält ein auf diese Weise hergestelltes Gemisch freie Cyanidieren, und diese Cyanidionen können mit dem 3ipyridyliumkation reagieren, so daß die Endausbeute des Salzes verringert wird. Verfahren, die zur Abtrennung des 1, 1 ^!-Di(hydroxyalkyl)bipyridyliunik8tions von freien Cyanidionen verwendet werden können, sind in der deutschen Patentanmeldung P 19 33 419*1 beschrieben.

Es ist im allgemeinen zweckmäßiger, das Zwischenprodukt vor der Oxydation au isolieren, so daß die Oxydation ein ziemlich reines Bi^yridyliumsalz ergibt, das weitgehend frei von Cyanidionen ist. In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt eine Aufschlämmung ist, kann der Feststoff durch Filtration oder vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion sind mit ^T<rasser unmischbare Ketone, wie z.B. ilethylisobutylketon, und Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Monochlorobenzol. Die Temperatur kann von O bis 10O⁰C betrafen.

^T'^renn das Zwischenprodukt eine Lösung ist, wie z.B. in dem Fall, wenn es in einem polaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wird, dann wurde festgestellt, daß eine brauchbare Technik für die Isolation derin besteht, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen. Diese Zugabe ergibt eine ähnliche Aufschlämmung, wie sie erhalten wird, wenn die erste Reaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird. Die Temperatur dieser Behandlung kann beispielsweise zv/ischen 0 und 100⁰C liegen. Der Feststoff und die flüssige Phase der Aufschlämmung können wie oben beschrieben behandelt werden, um das Zwischenprodukt zu gewinnen. Diese Technik ermöglicht die¹ Herstellung von ziemlich reinen Bipyridyliurasalzen. Der durch Zusetz von Vaseer oder einer

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Ease zur lösung dee Zwiachenprodukts erhaltene Peetetoff ist ein 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-1,1»-dihydro-4,4^f-bipyridyl.

Das aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid erhaltene Zwischenprodukt kann leicht zum entsprechenden 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4^t-bipyridyliumsalz oxydiert werden, in dem man es mit luft oder mit einem Oxydationsmittel behandelt, welches in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzt. Beispiele für geeignete Oxydationsmittel sind Cer(IV)-sulfat (in verdünnter Schwefelsäure); Uetallsalze, insbesondere die Halogenide; Anhydride von anorganischen sauerstoffhßl— tigen Säuren, insbesondere Schwefeldioxyd; Chlor; Luft, vorzugsweise in Verbindung mit Wasser und/oder Koalendioxyd und/oder einer Säure, wie z.B. Essigsäure oder Schwefelsäure; und organische Oxydationsmittel, wie z.B. Chinone, beispielsweise Benzochinon, Chloranil und Anthrachinon. Die Oxydation wird in vorteilhafter Heise unter sauren Bedingungen ausgeführt, wobei der pH des Resuctionsge^isches vorzugsweise kleiner als 7 ist und insbesondere zwischen 4 und 6 liegt. Die Zugsbe des Oxydationsmittels in einem sauren Kclium reicht gewöhnlich aus, dieses Resultat zu ersielen.

Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Technik für die Oxydation des Zwischenprodukts, bei dem es sich um ein 1,1'-DiOiydroxyalkylJ-i,1'-dihydro-4,4'-bipyridyl handelt, derin besteht, daß man es mit einer Lösung eines 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes mischt. Eine solche Technik ist in der "deutschen Patentanmeldung P 21 03 047.7 beschrieben, worin auch Einzelheiten für geeignete Reaktionsbedingungen angegeben sind. Vorzugspreise ist das als Oxydationsmittel verwendete 1,1'-disubstituierte ^,4'-Bipyridyliurasalz ein ι ,1 '-Hi(hyaroxyalkyl)-4,4^f-bipyridyliu-n- BaIz, worin die Hydroxyalkylsubstituenten die gleichen sind, wi· in dem au oxydierenden Diaydrobipyridyl. ¥ie in der

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deutschen Patentanm. P 21 03 047.7 erwähnt ist das Produkt der Oxydation ein 1,1'-disubstituiertes 4,4'-Bipyridyliumkation-radikal, welches eine blaue Farbe aufweist und welches leicht durch Oxydationsmittel, die in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzen, in das entsprechende 1,1'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalz umgewandelt v/erden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben, und worin alle Prozentangaben der Reaktionsteilnehaier in Gewicht ausgedrückt und auf das Volumen des Gemische bezogen sind.

Beispiel 1

25 Teile Hasser wurden zu einem Gemisch aus 4_t9 Teilen Natriumcyanid, 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und W-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Geraisch wurde 1 st unter Stickstoff auf Rückfluß /rehalten, währenddessen die Lösung (die zunächst farblos war) dunkelblau wurde und währenddessen sehr dunkle Kristalle gebildet wurden.

Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer Mischung aus'Schwefeldioxyd und Wasser behandelt. Das resultierende Gemisch wurde analysiert. Colorimetrische Analyse ergab die Anwesenheit eines 2T,N^f-Di-(2-hydroxyäthyl)bipyridyliumsalzes in einer Menge von 3,8 g, die einer Gesamtreaktionsausbeute von 94 ϊ>, bezogen auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid entspricht.

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Beispiel 2.

4,9 g Hatriumcyanid und 3,8 g ii-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid wurden zu 80 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben, und des Gemisch wurde 30 min auf 80⁰C erhitzt, \irorauf dae Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert vmrde. Xer Rückstand, 1,1«-Di (2-hydroxyäthyl) -1,1' -ciihydro-4, 4 · bipyridyl, v/urde dann mit einem Gemisch aus 5 ml flüssigem Sehwefeldioxyd und 20 ml V/asser behandelt, und die resultierende Lösung wurde spektralphotometrisch analysiert. Ein Vergleich des UV-Spektrums des Produkts bei 602 ΐημ (e = 13 900) mit demjenigen eines Standards zeigte, daß das Produkt ein 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumsalz war. Tie Heaktionsausbeute betrug 48 #, bezogen auf zugeführtes H-C^-^ydroxyäthylJ-pyridiniumchlorid.

Eer obige Versuch wurde wiederholt, und die Reaktionsatisbeute betrug in diesem Fäll 520,· bezogen auf zugeführtes K-(2~Hydroxyäthy1)-pyridiniumchlorid.

Beispiel 3

Eine I»ösung aus NatriuMcysnid (8 fi), Natriumhydroxyd (S £) K-(2-aydroxyäthyl)-pyridinlumchl6rid (4 JtJ in wäßrige» Methanol (5O i> Wasser und 50 f> Methanol) wurde 80 min auf Rückfluß erhitzt. Das Geraisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriört* Der feste Rückstand, 1,1'-(2-Hydroxyäthyl)-1,1'-dlhyclro-4,4'-bipyridyl, wurde mit einem Gemisch aus Schwefeldiöxyd und Wässer behandelt * und die erhaltene Lösung wurde wie im Beispiel 2 beschrieben analysiert. Die Reäktiönsäusbeüte betrug 38 <>, bezogen auf au» geführtes N-(2-Hyäroxyäthyl)-pyridiniümchlorid, und Ass .war ein 1\% <-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliüm*

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Das obige Eeispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Triäthyl8min anstelle von Hatriumhydroxyd verwendet wurde. Das Produkt war das gleiche, jedoch betrug die Reaktionsausbeute 4 ?■> bezogen auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Hatriumcyanid (5 ?■>), Katriumhydroxyd (2 56), IT-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid (6 <;';) in wäßrigem Äthenol (20 ?· Wasser und 80 "p Äthanol) wurde 5 st bei Raumtemperatur stehengelassen. 'Herauf wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxyd und Wasser zugesetzt, und das Produkt wurde analysiert, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Das -Produkt war ein 1, 1 '-r^:i(2-hydroxyäthyl)-4,4^!-bipyridyliumsalz, und die Reaktionsausbeute betrug 25 £» bezogen auf zugeführtes U-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumsalz ^

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1,9 g Hatriumcyanid, 1,6 g Natriumhydroxyd, 2,15 g N*(6»Hydroxy~n-hexyl)~pyrldiniumchlorid und 15 al Wasser wurde 90 min auf Rückfluß erhitzt. Es wurde 1,1» -Di (6-hydrö3cy-n-höxyl) -1,1 * -dihydro~4,4' -bipyridyl gebildet1 und der Feststoff wurde abfiltriert.

Der Rückstand würde oxydiert, indem v/asser zugesetzt und Ölg-Öae durch die Lösung hindurchgeblasen wurde, bis sie gelb ^vurde. Eine Probe der resultierenden lösung wurde mit Kätriumdithionit in einem pH 9»2-Puffer behandelt,und eä wurde eine blaue Lösung erhalten» Das 07-Spektrum des Produkte (maxima bei 397> 540 und 600 mn) war mit demjenigen eines Produkte identisch, das durch Reduktion von reinem 1»1^I-Di(4*hydroxy«tt*bütyl)-4|4••bipyridyliumdichlorid (er-

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halten durch Quaternisierung von 4,4'-Bipyridyl) mit dithionit bei pH 9,2 hergestellt worden war.

Die Reaktionsausbeute betrug 25 £. Beispiele 6 bis 11

Ein Gemisch aus 4,9 g Natriuracyanid, 2,5 g Natriumhydroxyd, 4,0 g N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid und 30 jnl Wasser wurde unter Rückfluß 90 min erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde mit 100 ml /fethylisobutylketon extrahiert, worauf die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen wurde. Die organische Schicht wurde in 6 Portionen unterteilt, und eine jede Portion wurde mit einem in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Oxydationsmittel behandelt. Die resultierte lösung wurde in jedem Pail analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie das 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridylium-dikation enthielt.

Tabelle 1

Bei spiel	Oxyda t i onsmi 11e1	Reaktionsausbeute ⁺)
6 7 8 9 10 11	Chlor/Wasser-Gemisch - Schwefeldioxyd/Wasser-Gemisch Kaliumferricyanid Ger(IY)-sulfat Chloranil m-Dinitrobenzol	100 84 104 80 107 104

' Die Reaktionsauebeuten wurden unter der Annahme errechnet, daß das Chlor/Waaser-Gemisch eine 100 £-ige Ausbeute ergabj sie sind auf zugeftihrtee Ä-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid bezogen.

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Beispiel 12

Ein Gemisch aus 4 g (0,0271 Hol) i!-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid, 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid, 2,5 g (O_fO625 Mol) Natriumhydroxyd und 30 ml Wasser wurde 90 min auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit 100 ml Methylisobutylketon extrahiert, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die organische Schicht 1,1^!-Di(2-hydroxyäthyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyl enthielt, dessen UV-Spektrum in Dimethylsulfoxyd übsorptionsmaxiina bei 377 und 398 mu und eine Schulter bei 356 πιμ zeigte.

Zur organischen Schicht, die das Dihydrobipyridyl enthielt, wurde eine Lösung von 6 g 1,1^!-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid in 50 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 5 min gerührt und dann 5 min ungestört stehen gelassen. Die resultierende wäßrige Schicht, welche das 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridylium-kation-radikal enthielt, wurde mit Chlorgas behandelt, bis die blaue Farbe gelb geworden war. Die Lösung wurde denn analysiert. Eel der Analyse wurde die Lösung mit Natriuradithionit bei pH 9,2 (gepufferte Lösung) behandelt, und das UV-Spektrum der blauen Lösung wurde bestimmt. Die Analyse ergab ΧβΟ2, E J*__ a 434, was zeigt, daß das Produkt aus einem 1,1¹-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumsalz bestand. Die Reektionsausbeute betrug 40 £, bezogen aux zugeführtes N-(2-iIydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.

Eeiepiel 13

2f-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniurachlorid, Natriuracyanid und Uatriumhydroxyd wurden in Wasser wie im Beispiel 12 erhitzt. Daa resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit 50 ml Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung von

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6 g 1,1^r-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid in 50 ml Wasser behandelt. Die resultierte blaue Lösung wurde dann mit Chlor wie im Beispiel 14 behandelt.

Das Produkt war 1,1 '-Di(2-^viydroxyäthyl)-4,4'-bipydiyliumdichlorid. Die Reaktionsausbeute betrug 69 i^ _r bezogen auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid.

Beispiele 14 bis 19

Ein Gemisch aus 9,8 g Natriumcyanid, 5 g Natriumhydroxyd, 8 g H-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniurachlorid und 60 ml Wasser wurde unter Rückfluß 90 min erhitzt. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, worauf er mit einer wäßrigen Lösung von 3,76 g 1,1 '-r-i(2-hydroxyathyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid in 50 ml Wasser behandelt wurde, um eine Lösung herzustellen, die das 1,1^!-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4^f-bipyridylium-kationradikal-ion enthielt.

Die Lösung wurde in 6 Portionen unterteilt, und eine jede Portion wurde mit einem Oxydationsmittel behandelt, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. In federn Pail enthielt die endgültige wäßrige Lösung 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid.

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Tabelle 2

Bei spiel	Oxyda tionsraittel	^eaktioneausbeute ⁺'
14	Chlor/Wasser	100
15	Schwefeldioxyd/Wasser	100
16	Kaliumferri cyanid	87
17	Cer(IV)-3ulfat	96
18	Chloranil	94
19	m-Dinitrobenaol	100

⁺' Die leaktionsausbeuten vrurden unter der Annahme errechnet, daß das Chlor/Wasser-Gemisch eine 100 #-ige Ausbeute ergab; sie sind auf zugeführtes N-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchlorid bezogen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erstellung eines 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumsalzes, worin jeder HydroxyalkylBubstituent "bis 10 Kohlenstoff a tome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyalkylpyridiniumsalz unter basischen Bedingungen mit einem Cyanid behandelt und hierauf das resultierende Zv/ischenprodukt oxydiert, um das Bipyridyliumsalz herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanid ein Allcalimetallcyanid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanid Natriumcyanid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridiniumsals mit dem Cyanid in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Pyridiniumsalz umgesetzt , wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein wäßriges Medium verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet» daß ale Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ale Lösungsmittel ein Gemisch aus Vasser und einem Alkohol verwendet wird.

daß der Alkohol einen Siedepunkt nicht höher al· 100⁰C

8. Verfahren nach'Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» daß der A.

aufweist.

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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein.Alkanol verwendet wird.

11.* Verfahren nach Anspruch 10_r dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Äthanol verwendet wird.

) 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 5 bis 65 £ VoI.-^ Wasser enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel weniger als 40 Vol.-£ Wasser enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gelcennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dedurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tempe-

w ratur von weniger als 150⁰C ausgeführt.wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 25 bis 120⁰C beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 40 bis 100⁰C beträgt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, doduroh gekennzeichnet, da/3 die Reaktion unter einer Inerten Atmosphäre auegeführt wird.

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19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwert einer zugesetzten Bzse ausgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Base ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd lYatriumhydroxyd verwendet wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol Cyanid je Mol Pyridiniumsalz verwendet werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet,, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Pyridiniumsalz ausgeführt wird und daß die Konzentration des Pyridiniumsalzes 0,1 "bis 2 Hol/l beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pyridiniumsalzes 0,5 bis 1,0 Mol/l beträgt.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Oxydation des Zwischenproduktes unter sauren Bedingungen ausgeführt wird,

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem pH von 4 bis 6 ausgeführt wird.

27. Verfahren nach' einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt mit Hilfe von Saueret off oxydiert wird, .,

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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß daa Zwischenprodukt mit JiXfθ eines Oxydationsmittels oxydiert wird, welches ein Elektronenakzeptor ist und welches im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 Volt aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Anhydrid einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid einer säuerstoffhaltigen anorganischen Säure Schwefeldioxyd verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,, daß als Oxydationsmittel Chlor verwendet wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet _t d&S das Zwischenprodukt mit einer lösung eines 1,1«-aisubstituierten 4,4'-Bipyridyiiumsalzes

zusammengebracht wird, um ein 1,1'-Bi(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridylium-kation-redikal herzustellen, welches anschließend oxydiert wird, um das 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliumsalz herzustellen.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes verwendet wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, deß eis 1,1'-disubetitulartee 4,4'-Bipyrieylium-8*1* eis 1,1'-Di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridyliuMealz verwendet wird.

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35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus dem Reaktionsgemisch vor der Oxydation abgetrennt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird und daß das resultierende feste Zwischenprodukt durch' Filtration abgetrennt v/ird.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Yasser ausgeführt wird und daß das resultierende Zwischenprodukt durch Lösungsmittelextraktion isoliert wird.

38. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines weitgehend wasserfreien aprotischen Lösungsmittels ausgeführt wird und daß Wasser zut resultierenden Lösung zugegeben wird, um das Zwischenprodukt als Feststoff aus zufäll ar?,

39. Tsrfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff durch Filtration isoliert wird.

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoff durch Lösungsmittelextraktion isoliert wird.

41. Verfahren nach Anspruch 37 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion des Feststoffs verwendete* Lösungsmittel ein mit V/asser unmischbares Keton ist.

42. Verfahren nach' Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.

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43. "Verfahren nach einem der Ansprüche 37 und 4.0 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion bsi einer Temperatur von 0 bis 100 C ausgeführt wird.

4^o Vorfahren nach ein»m der vorhergehenden Ansprüche, dsdurci gekennzeichnet, daß nach der Oxydation des .^rv«/i-schenprodiiktefi zürn Eipyridyliumsalz das Geraisch freie' Cyanidieren enthält und defl da3 Bipyridyliumkatior. von den freien Cyanidionen abgetrennt v/ircl.

45. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Hydroxvalkylpyridiniumsalz ein Pyridiniumsalz ist, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Xohlsnstoffatome enthält,

46. Verfahren nach Anspruch 45» dadurch gekennaeichnet_$ dqS das Pyridiniumsalz ein N-(2~Hydroxyäthyl)--pyridinium~ ScIe ist.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 oder 46_f dadurch gekennzeichnet, daß der Pyridinkern des N-Hydi'oxya3.kylpyridiniumsa3z£3 mindestens 1 Sufestituenten in der 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung aufweist.

4β. Verfahren nach einein der Ansprüche 45 bis 47, da-

das
dvrch gekennzeichnet, daß/ii-riydroxyalkylpyridinjumeals

ejn li-Hydroxyalkylpyridiniurnchloric ist.

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