DE2607036A1 - Verfahren zur herstellung von methoxyanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methoxyanthrachinonenInfo
- Publication number
- DE2607036A1 DE2607036A1 DE19762607036 DE2607036A DE2607036A1 DE 2607036 A1 DE2607036 A1 DE 2607036A1 DE 19762607036 DE19762607036 DE 19762607036 DE 2607036 A DE2607036 A DE 2607036A DE 2607036 A1 DE2607036 A1 DE 2607036A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- reaction
- oxygen
- methanol
- dimethoxyanthraquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/34—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DipL-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
287014 GR. ESCHENHEIMER STR.39
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 3-1, Marunouchi 2-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthra-
chinonen."
609837/0963
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad,
und zwar insbesondere auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzen
von Nitroanthrachinonen mit Methanol/Alkali.
Ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen aus Nitroanthrachinenen als Ausgangsmaterial wird in der deutschen
Patentschrift 77 818 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Mischung von Dinitroanthrachinonen, welche
durch Dinitrieren von Anthrachinonen mit einer Säuremischung von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten
worden sind, in einer Methanollösung mit einem Alkalimetalloder einem Erdalkalimetallhydroxyd umgesetzt wird. Bei diesem
Verfahren erhält man jedoch - wie in der deutschen Offenlegungsschrift
2 152 991*erwähnt wird,- etwa 30 bis 40 Gew.-% an Nebenprodukten, wie Diamino-, Aminomethoxy-, Hydroxymethoxv-,
Dihydroxy- und Aminoanthrachinone.
In der genannten deutschen Offenlegungsschrift wird dagegen
ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- oder 1,8-Dimethoxyanthrachinon
beschrieben, das darin besteht, daß 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon mit Kaliumhydroxyd in Methanol erhitzt
wird. Aber auch bei diesem Verfahren werden die Nebenreaktionen nicht in ausreichendem Maße verhindert, und man
erhält Dimethoxyanthrachinone, die immer noch etwa 10 - 20 Gev.-%
an Nebenprodukten enthalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 314 696 wird die Herstellung
von cc-Methoxyanthrachinonen unter Verwendung von wasserfreiem
Kaliumcarbonat als alkalisches Mittel beschrieben. In dem Beispiel dieser Offenlegungsschrift wird erwähnt,
daß der Stickstoffgehalt in den auf diese Weise hergestellten Ct-Methoxyanthrachinonen weniger als 0,5 % beträgt, was einem
Gehalt von etwa 10 % an Nebenprodukten entspricht, wenn man davon ausgeht, daß der Stickstoff von dem Hauptnebenprodukt
Aminomethoxyanthrachinon herrührt.
,^veröffentlichte japanische Patentanmeldung 51017/73
" " » 126660/74
6098 37/0963
In umfangreichen Forschungsarbeiten, deren Ziel ein verbessertes Verfahren war, wurde nun gefunden, daß der in der Reaktionsmischung gelöste Sauerstoff einen großen Einfluß auf die Nebenreaktionen
hat und daß man, wenn man die Reaktion in Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff durchführt, einen hohen Anteil an Nebenprodukten
erhält. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Beobachtung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad
durch Umsetzen von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht,
bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 13O°C unter atmosphärischem
oder überatmosphärischem Druck, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Reaktion durchgeführt wird, während der ReaktioMomiscbung gasförmiger, molekularer Sauerstoff zugeführt
und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 T.p.M. gehalten wird.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial
geeigneten Nitroanthrachinonen zählen z.B. <%-Nitroanthrachinone,
wie 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon
und eine Mischung von diesen, sowie substituierte Nitroanthrachinone, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome
mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe usw. weiter substituiert sind. Eine Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen
wird beispielsweise erhalten, indem Anthrachinone mit einer Säuremischung oder mit einer konzentrierten Salpetersäure
nitriert werden. Aus der Nitroanthrachinonmiechung erhält
man 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon, indem diese Verbindungen
dadurch abgetrennt werden, daß man sich die Unterschiede in der Löslichkeit in einem Medium, wie konzentrierter Schwefelsäure,
konzentrierter Salpetersäure oder einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, zunutzemacht. 1-Nitroanthrachinon kann in
ähnlicher Weise erhalten werden. Die substituierten Nitroanthrachinone können ebenfalls in ähnlicher Weise von substituierten
Anthrachinonen, wie Methylanthrachinon, Chloranthrachinon usw.,
erhalten werden.
609837/0963
Das Verfahren der Zuführung von molekularem Sauerstoff ist nicht kritisch, solange die Reaktionsmischung dabei mit einer
ausreichenden Sauerstoffmenge versorgt wird. Beispiele für mögliche Verfahren sind:
1. Kontinuierliches oder absatzweises Zuführen von gasförmigem molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas
in die Reaktionsmischung. In diesem Fall kann das Gas entweder unter der Oberfläche in die flüssige Phase geblasen
oder gegebenenfalls in einen äußeren Kreislauf geleitet werden.
2. Lösen des Sauerstoffs in der Reaktionsmischung, indem das Reaktionssystem mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas unter Druck gesetzt wird.
3. Verstärktes Absorbieren des Sauerstoffs durch die Reaktionsmischung, indem gasförmiger, molekularer Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich oder absatzweise in eine Gasphase des Reaktionsgefäßes geleitet
und das System auf mechanische Weise, wie Rühren, Schütteln oder Umdrehen, bewegt wird.
Falls das Reaktionsgefäß mit einem äußeren Kreislauf ausgestattet ist, kann der Sauerstoff absorbiert werden,
indem die Reaktionsmischung von der Zufuhröffnung für die Kreislaufflüssigkeit gesprudelt* wird, um einen Düsenstrahl
zu bilden.
4. Mischen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit dem Ausgangsmaterial oder mit Methanol in dem gegebenenfalls
vorhandenen Rückführsystem und anschließend Leiten der Mischung in das Reaktionsgefäß.
Die oben genannten Verfahren können entweder allein oder kombiniert
angewendet werden. Der Fachmann wird wissen, daß verschiedene Modifikationen möglich sind, solange sie die gleiche
Wirkung haben. Obwohl noch nicht geklärt worden ist, aufgrund
.^„ «. welchen7
♦"gushing"
609837/09153
Mechanismus1 der Sauerstoff an der erfindungsgemäßen Reaktion
teilnimmt, wurde gefunden, daß ein gewisser Anteil des Sauerstoffs bei der Reaktion verbraucht wird. Die verbrauchte Sauerstoffmenge
liegt zwischen etwa 0,01 und 0,1 Mol pro Mol der Nitrogruppen des Nitroanthrachinons, was z.B. von den Reaktionsbedingungen; dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, z.B.
Nitroanthrachinon und Methanoi, der Art und Konzentration des
Alkali, der Reaktionstemperatur, abhängt. Die zugeführte Menge sollte daher mehr als die bei der Reaktion verbrauchte
Menge sein.
Zu diesem Zweck sollte der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige
Gas in der Weise zugeführt werden, daß der gelöste Sauerstoff in Methanol in der Reaktionsmischung nicht v/eniger
als etwa 0,0001 Gew.-% (1 T.p.M.). vorzugsweise etwa 0,004 Gew.-%
(4 T.p.M.) oder mehr, beträgt. Wenn zum Beispiel - wie im Fall 1 beschrieben - ein sauerstoffhaltigeo Gas in die Reaktionsmischung
eingeblasen wird, wird das Gas vorzugsweise in einer Menge verwendet, die dem 4- bis 20-fachen der in der Reaktion verbrauchten
Sauerstoffmenge entspricht, und es wird so lange eingeblasen,
bis die Reaktion beendet ist. Im Fall 2 kann die Reaktion durchgeführt v/erden, indem das sauerstoffhaltige Gas in der
1,5- bis 8-fachen Menge der während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge unter Druck zugeführt, das System verschlossen
und die Reaktion begonnen wird oder indem ein konstanter Druck eines sauerstoffhaltigen Gases mit dem gleichen Sauerstoffgehalt
aufrechterhalten wird. Im Fall 3, wenn die Sauerstoffabsorption unter normalem Druck verstärkt wird, wird das
sauerstoffhaitige Gas vorzugsweise in einer Menge verwendet,
die dem 5- bis 25-fachen des während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffs entspricht, und das Gas --ird vorzugsweise in die
Gasphase des Reaktionssystems eingeführt, bis die Reaktion abgeschlossen
ist. In jedem der oben genannten Fälle kann die größere Sauerstoffmenge zugeführt werden, ohne daß dadurch ein
Nachteil entsteht; es ist dadurch allerdings auch kein weiterer Vorteil zu erx-rarten.
609837/0963
Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoff haltiges Gas verwendet werden. Mit dem Begriff "sauerstoffhaltiges
Gas" ist eine Mischung von gasförmigem molekularem Sauerstoff und einem inerten Gas, welches die Methoxylierung
nicht beeinträchtigt, gemeim;. Beispiele für inerte Gase sind Edelgase (z.B. Helium, Neon und Argon), Stickstoff
und Kohlendioxyd, * wobei Stickstoff bei der Produktion im industriellen Maßstab vorteilhaft ist. Da die benötigte zuzuführende
Sauerstoffmenge nicht sehr groß ist. kann die Sauerstoffkonzentration
in dem sauerstoffhaltigen Gas bei nur einigen Vol.-?6 liegen. Die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration
sollte bei einigen -zig Prozent, wie z.B. bei 30 Vol.-5'ό,
liegen, und zwar wegen der Vermeidung einer Explosionsgefahr und aus wirtschaftlichen Gründen. Es ist daher bei der
Herstellung im industriellen Maßstab vorteilhaft, Luft oder mit Stickstoff verdünnte Luft zu verwenden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalien sind Hydroxyde, Methylate, Carbonate, Bicarbonate, Acetate von
Alkalimetallen, einschließlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist Natriumhydroxyd
am vorteilhaftesten. Die Alkalikonzentration in Methanol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und 2,0 Mol/ ·
1 Methanol, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,5 Mol/l-Methanol.
Vorzugsweise wird die Alkalikonzentration aufrechterhalten, indem während des Reaktionsverlaufs weiteres Alkali zugegeben
wird.
Als Reaktionsmedium eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren
ein Überschuß an Methanol, welches ein Ausgangsmaterial ist, und zwar beispielsweise in einer Menge von etwa 400 bis
1000 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Nitroanthrachinon. Um die
Reaktion zu beschleunigen, ist es manchmal zweckmäßig, ein Ko-Lösungsmittel aus der Gruppe: dipolare organische Lösungsmittel,
wie N-Alkylpyrrolidon (z.B. N-Methylpyrrolidon), Dimethylsulfoxyd
und Hexamethylphosphorsäuretriamid, in einer Menge
609837/0363
26G7036
bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Methanol, zu verwenden. Obwohl
es nicht notwendig ist, das in dem Methanol enthaltene Wasser zu' entfernen, sollte der Wassergehalt so niedrig wie
möglich sein, da das Wasser die Löslichkeit des Sauerstoffs und die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert.
Das erfindungsg^mäße Verfahren kann entweder unter atmosphärischem
oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt
werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Druck von mehreren -zig ata, z.B. bis zu 50 kg/cm , verwendet. Die Reaktionstemperatur
schwankt zwischen etwa 50 und 1300C; bei atmosphärischem Druck wird eine Temperatur von etwa 5^ bis 650C
und bei überatmosphärischem Druck eine Temperatur von etwa 60 bis 1000C bevorzugt. Die Reaktionstemperatur sollte so gewählt
werden, daß das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase gehalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sowohl
die Ausbeute als auch der Reibheitsgrad der Methoxyanthrachinone im Vergleich zu allen bekannten Verfahren verbessert.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht
die Verwendung von teuren Alkalien, wie Kaliumhydroxyd oder
Kaliumbicarbonat, notwendig ist, was bei den herkömmlichen
Verfahren der Fall ist; dies bedeutet, daß man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Methoxyanthrachinone mit einem
hohen Reinheitsgrad in verbesserten Ausbeuten und unter Verwendung von leicht erhältlichen und billigeren Alkalien,
wie z.B. Natriumhydroxyd, herstellen kann.
Die Methoxyanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen; z.B. blaue Anthrachinonfarbstoffe,
die zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind, werden durch aufeinanderfolgendes Nitrieren, Hydrolysieren, Reduktion und
Bromieren nach bekannten Verfahren erhalten. Was die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe betrifft, so gibt es kein durch
Quecksilber hervorgerufenes Problem der Umweltverschmutzung, anders als bei den Anthrachinonfarbstoffen, die unter Verwendung
eines Quecksilberkatalysators aus Anthrachinon-ac-sulfosäure
hergestellt worden sind, so daß die vorliegende Erfindung auch
609837/0963
vom Standpunkt des Umweltschutzes vorteilhaft ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen bedeuten "Teile" =
"Gewichtsteile", während hinsichtlich des Gasvolumens und der Kapazität des Reaktionsgefäßes der Begriff "Vol.-Teile" verwendet
wird; das Verhältnis von "Vol-Teilen" zu "Gew.-Teilen"
ist das gleiche wie von Milliliter zu G^amm. (Wenn beispiels- weise
in Beispiel 1 "600 Teile Methanol und 500 Vol.-Teile
Luft" genannt werden, so bedeutet dies, daß 500 ml Luft für 600 g Methanol verwendet werden.) Das Gasvolumen wird als
Wert unter Standardbedingungen (O0C, 1 Atm.) angegeben. Eine
Analyse der Anthrachinone wird unter Anwendung einer Schnell-Flüssigchromatograpiiie
vorgenommen.
Der gelöste Sauerstoff wird in der folgenden Weise bestimmt:
1. Die tatsächliche Menge des gelösten Sauerstoffs im Falle
einer Alkali/Methanol-Lösung, die eine bestimmte Sauerstoff menge enthält, wird gemessen.
2. Der auf dem Analysegerät für gelösten Sauerstoff angegebene Wert für die gleiche Lösung wird abgelesen.
3. Das Verhältnis zwischen der in 1 erhaltenen tatsächlichen
Menge und dem in 2 erhaltenen Wert wird ermittelt, und
4. Die tatsächliche Menge an gelöstem Sauerstoff wird für jedes Beispiel mittels des gemessenen Wertes auf der Grundlage
des obigen Verhältnisses berechnet.
Jede Stufe wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
1. In eine NaOH-Lösung in Methanol mit einer Alkalikonzentration
von 0,9 Mol/l wurde bei 620C unter atmosphärischem Druck
Luft geblasen, um eine mit Luft gesättigte Lösung zu erhalten. Ein Teil der Lösung wurde zur Bestimmung des gelösten
Sauerstoffs entnommen.
609837/0963
Die Lösungsprobe wurde in einen volumetrischen Kolben mit
50 ml Fassungsvermögen gegeben, in welchen Stickstoff geleitet wurde, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Der von dem Stickstoff mitgenommene Sauerstoff wurde in einer Pufferlösung absorbiert (Ammoniumchlorid-haltiges
Ammoniakwasser), welche dann durch ein 10 m langes Kupfer rohr geleitet wurde, damit der Sauerstoff mit dem Kupfer
reagieren konnte, danach wurde die ir^pfer-I-Salzlösung
eluiert. Der eluier^en Lösung wurde 1 Tropfen 3%-iges HpO
zugegeben, um das Kupfer-I-Salz zu Kupfer-II-Salz zu oxydieren.
4Cu + 8NH3 + Q2 +-H2O
> 2Cu2 3
+ 8NH3 + 2H2O2 ^ 4Cu(NH3)4 (OH)2
Die blaue Färbung infolge der Bildung des Kupfer-II-Salzes
wurde bei einer Wellenlänge von 580 nm mit einem Colorimeter gemessen. Auf der Grundlage des dabei erhaltenen
Ergebnisses wurde gefunden, daß die tatsächliche Menge an gelöstem Sauerstoff in der mit Luft gesättigten Lösung
0,0020 Gew.-96 (20 T.p.M.) betrug.
2. Unter Verwendung von "Fieldlab Dissolved Oxygen Analyser",
hergestellt von Toshiba Beckman Company, und von "Dissolved
Oxygen Analyser type D0-1A", hergestellt von Toa Dempa Kogyo Company, wurde der Sauerstoffgehalt der gleichen
Lösung wie in 1 ermittelt, und man erhielt einen Wert von 8 %.
3. Das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Menge an gelöstem Sauerstoff und dem bei der Analyse angezeigten Wert ergab
dann, daß eine angezeigte Menge von 0,4 % = 1 T.p.M. der tatsächlichen Menge an gelöstem Sauerstoff entspricht.
4. Bei jedem Beispiel wurde der angezeigte Wert für den gelösten Sauerstoff gelegentlich abgelesen, d.h. die Reaktionsbedingungen
einschließlich der Fließgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases wurden entsprechend den von dem
609837/0963
"Dissolved Oxygen Analyser" angezeigten Werten gesteuert. Um den Vorgang zu stabilisieren, wurde die Fließgeschwindigkeit
oder der Druck des sauerstoffhaltigen Gases so
eingestellt, daß man einen angezeigten Wert von 1,5 % oder mehr erhielt, obwohl die Nebenreaktion im allgemeinen auch schon
bei einem Wert von 0,4 % (der tatsächlichen Menge von 1 T.p.M.)
verhindert wurde. „
27 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und 100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (bestehend aus 93,5 %
1|5-, 4,5 % 1,8- und 2,0 % anderen Dinitroanthrachinonen)
gelöst, um eine homogene Aufsch]ämmung zu erhalten. Diese
Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 620C erhitzt, während in
die flüssige Phase mit einor Geschwindigkeit von 500 Vol.-Teilen
pro Stande unter atmosphärischem Druck Luft geblasen wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 35 Stunden lang fortgesetzt,
während die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 13 - 20 T.p.M. gehalten wurde. Während der Reaktion wurde
außerdem - sofort nachdem die Temperatur angestiegen war - eine Lösung
von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise im Verlauf von 30 Stunden zugegeben. Das Durchblasen
von Luft wurde beendet, nachdem die Reaktion abgeschlossen war, die Mischung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen, dann wurde
sie filtriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt 84,5 Teile des methoxylierten Produkts.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,7 %i
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,7 %\
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %;
Dihydroxymethoxyanthrachinone = 0,1 %»
Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Reaktionssystem über einen Kühler unter atmosphärischem
Druck in Kontakt mit der offenen Luft war, ohne daß Luft gezielt zugeführt wurde, und man erhielt 74,6 Teile des Produkts.
609837/0963
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 87,9 %i
1,8-Dimethoxyanthracliinon = 2,9%;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,0 %;
Nebenprodukte = 8,2 %.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 500 Teilen Luft pro Stunde 1000 Vol.-Teile eines
sauerstoffhaltigen Gases, das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, pro Stunde verwendet wurden, und man
erhielt 84,7 Teile des metboxylierten Produkts. Während der Reaktion betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff
5 bis 10 T.p.M.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,5 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,6 %;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,7 %; Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.
45 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und
100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1) gelöst, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde bei 620C unter
atmosphärischem Druck 40 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 1200 Vol.-Teilen
pro Stunde durchgeblasen wurde. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug 15 - 20 T.p.M. Nach Abschluß der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 84,0 Teile des methoxylierten Produkts.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 95,0 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,2 9^;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %i Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,3 %.
6Q9837/0963
32,6 Teile Kaliumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und 100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1) gelöst, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 620C
35 Stunden lang fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit
von 500 YoI.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Während des Reaktionsverlaufs wurde eine Lösung von 37,5 Teilen
Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise im Verlauf von 32 Stunden zugegeben. Die Konzentration des gelösten
Sauerstoffs betrug 14 - 20 T.p.M.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 85,0 Teile des methoxylierten
Produkts.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,3 %',
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 4,0 %;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,6 %; Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,1 %.
Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Reaktionssystem über einen Kühler unter
atmosphärischem Druck mit der offenen Luft in Kontakt stand, ohne daß Luft gezielt zugeführt wurde, und man erhielt 81,0
Teile des methoxylierten Produkts. .
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 91,6 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon =3,4%; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,4 %;
Nebenprodukte = 3,6 %.
21 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol gelöst, und es wurden 100 Teile einer Dinitroanthrachinonmischung zu-
609837/0963
gegeben, die als Hauptbestandteil 1,8-Dinitroanthrachinon enthielt
(Zusammensetzung: 1,8-Dinitroanthrachinon = 64,2 %;
1,5-Dinitroanthrachinon = 22,1 %; andere Dinitroanthrachinone =
13,7 %), um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 6O0C erhitzt, und die
Reaktion wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf
10 - 18 T.p.M. gehalten wurde, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von 750 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde.
Während der Reaktion wurde eine Lösung λ^οη 26,8 Teilen Natriumhydroxyd
in 100 Teilen Methanol im Verlauf von 20 Stunden absatzweise zugegeben. Nach Abschluß der Reaktion ließ man die
Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, dann wurde sie filtriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt
82,3 Teile des methoxylierten Produkts.
Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon - 65,9 %',
1,5-Dimethoxyanthrachinon = 24,5 %',
andere Dimethoxyanthrachinone = 9,3 %\ Hydroxyrnethoxyanthrachinone = 0,3 %»
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch ein sauerstoffhaltiges Gas, das aus 10 % Sauerstoff und 90 %
Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1600 VoI,-Teilen
pro Stunde durchgeblasen wurde, und man erhielt 82,5 Teile des methyloxylierten Produkts. Die Konzentration an gelöstem
Sauerstoff betrug während der Reaktion 6-10 Tip.M.
Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 65»7 %\
1,5-Dimethoxyanthrachinon = 24,3 %\
andere Dimethoxyanthrachinone ··= 9,8 %·%
Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.
609837/0963
30 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol gelöst,
und es wurden 100 Teile 1-Nitroanthrachinon (98,0 % Reinheitsgrad)
zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 600C erhitzt, und
die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 20 Stunden lang fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 400 VoI.-Teilen
pro Stunde durchgeblasen wurde. Während der Reaktion betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff 10 - 20 T#p.M.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das Durchblasen von Luft eingestellt,
und man ließ die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, wonach sie dann filtriert, gewaschen und
getrocknet wurde. Man erhielt 87,5 Teile 1-Methoxyanthrachinon (Reinheitsgrad 98,8 %).
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1200 VoI.-Teilen
wurden 480 Teile Methanol und 21,6 Teile Natriumhydroxyd und anschließend noch 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon
(gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Das Reaktionsgefäß wurde dann bei Zimmertemperatur mit Luft unter einen
Druck von 20 kg/cm gesetzt und anschließend auf 70 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 24 Stunden lang fortgesetzt.
¥ährend der Reaktion wurde, sofort nachdem die Temperatur angestiegen war, im Verlauf von 20 Stunden fortlaufend eine
Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol
unter Druck zugegeben.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, ließ man das System auf Zimmertemperatur abkühlen, und der Druck wurde abgelassen.
Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug nach der Reaktion 20 T.p.M. Die Reaktionsmischung wurde dann nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren behandelt, und man erhielt 84,3 Teile des methoxylierten Produkts.
609837/0363
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,4 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,5%;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %; Hydroxymethoxyanthrachinon = 0,6 ?6.
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1200 Vol.-Teilen
wurden 480 Teile Methanol und 14,4 Teile Natriumhydroxyd, gefolgt von 100 Teilen einer Dinitroanthrachinonmischung, die
als Hauptbestandteil 1,8-Dinitroanthrachinon enthielt (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 5), gegeben, um eine homogene
Aufschlämmung herzustellen. Dann wurde das Reakr,ionsgefäß bei Zimmertemperatur mit Luft unter einen Druck von 20 kg/cm
gesetzt, und anschließend wurde es auf 700C erhitzt und die
Reaktion bei dieser Temperatur 20 Sxunder lang fortgesetzt. Während der Reaktion wurde im Verlauf von 16 Stunden - beginnend
sofort nach dem Temperaturanstieg - unver Druck
fortlaufend eine Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in
100 Teilen Methanol zugegeben.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, ließ man das System auf Zimmertemperatur abkühlen, und der Druck wurde abgelassen.
Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug nach Beendigung der Reaktion 20 T.p.M. Die Reaktionsmischung wurde dann wie in
Beispiel 5 behandelt, und man erhielt 83,1 Teile des methoxylierten Produkts.
Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 65,6 %;
1,5-Dimethoxyanthrachinon = 23,9 %',
andere Dimethoxyanthrachinone = 10,0 %\ Hydroxymethoxyanthrachincne = 0,5 %.
37 Teile Natriuramethylat wurden in 600 Teilen Methanol gelöst,
danach wurden 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (gleiche Zusammensetzung
wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene
609837/0063
Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter
Rühren auf 62° C erhitzt, während ein sauerstoffhaltiges Gas,
das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1000 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen
wurde, und die Reaktion wurde 35 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Sofort nachdem der Temperaturanstieg
beendet war, wurde*30 Stunden lang eine Lösung von 36,2 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methanol +ropfenweise zugegeben,
Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs während der Reaktion betrug 5-10 T.p.M.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 84,5 Teile des
methoxylierten Produkts.
Analyse: 1 - 5-Dimethoxyanthrachinon = 94,8 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,7 %',
andere Dirnethoxyanthrachinone = 1,5 %»
40,8 Teile Kaliummethylat wurden in 600 Teilen Methanol gelöst,
und dann wurden 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (Zusammensetzung
wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde 35 Stunden lang
bei 62°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt, während ein sauerstoffhaltiges Gas, das aus 10 % Sauerstoff und 90 %
Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1000 VoI.-Teilen
pro Stunde durchgeblasen wurde. Während der Reaktion wurde - unmittelbar von dem Moment an, wo der Temperaturanstieg
beendet war - im Verlauf von 30 Stunden eine Lösung von 46,9 Teilen Kaliummethylat in 100 Teilen Methanol tropfenweise
zugegeben. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug während der Reaktion 6 - 10 T.p.M.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsinischung
wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 85,0 Teile des methoxylierten Produkts.
*während der Reaktion
609837/0963
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,4 %;
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 4,0%; andere Dimethoxyanthrachinone = 0,8 %.
27 Teile Natriumhydroxyd wurden in einer Mischung von 570 Teilen
Methanol und 30 Teilen N-Methyl-2-pyrroiidon gelöst, und dann
wurden 100 Teile 1,5-Diriitroanthrachinon (Zusammensetzung wie
in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren und unter
atmosphärischem Druck auf 62°C erhitzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 700 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen
wurde, und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur 25 Stunden lang fortgesetzt. Während der Reaktion wurde und
zwar sofort ab dem Moment, wo der Temperaturanstieg beendet war - im Verlauf /on 20 Stunden eine Lösung von 26,8 Teilen
Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise zugegeben. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug während der
Reaktion 18 - 23 T.p.M.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 83,5 Teile des
methoxylierten Produkts.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 96,7 %i
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 2,5%;
andere Dimethoxyanthrachinone = 0,8 %..
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 Teile Dimethylsulfoxyd anstelle von 30 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon
verwendet wurden, und man erhielt 84,0 Teile des methoxylierten Produkts. Während der Reaktion betrug die Konzentration
des gelösten Sauerstoffs 18 - 24 T.p.M.
609837/0963
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon =95,2 %;_
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,4%;
andere Dimethoxyanthrachinone = 1,2 %;
Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch
30 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wurden, und man
erhielt 83,2 Teile des methoxylierten Produkts. Die Konsentration
des gelösten Sauerstoffs betrug 18 - 23 T.p.M.
Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 96,5 %',
1,8-Dimethoxyanthrachinon = 2,8 % j
andere Dimethoxyanthrachinone = 0,7 %»
-609837/0963
Claims (5)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad durch Umsetzen von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1300C unter atmosphärischem oder überartmosphärischem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak^-on durchgeführt wird, während der Reaktionsmischung gasförmiger molekularer Sauerstoff zugeführt und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 T.p.M. gehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, verwendet, wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige molekulare Sauerstoff in Form eines sauerstoffhaltigen Gases zugeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methanol verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Methanol sowie ein dipolares organisches Lösungsmittel in einer Menge bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Methanol, umfaßt.ORIGINAL INSPECTED 609837/0963
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2113775A JPS5621008B2 (de) | 1975-02-20 | 1975-02-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2607036A1 true DE2607036A1 (de) | 1976-09-09 |
DE2607036C2 DE2607036C2 (de) | 1984-09-27 |
Family
ID=12046498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762607036 Expired DE2607036C2 (de) | 1975-02-20 | 1976-02-20 | Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5621008B2 (de) |
CH (1) | CH602541A5 (de) |
DE (1) | DE2607036C2 (de) |
GB (1) | GB1479274A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010994A1 (de) * | 1978-11-07 | 1980-05-14 | Brent Chemicals International Plc | Verfahren zur Herstellung von substituierten Naphthalsäureverbindungen |
US4278607A (en) * | 1979-02-01 | 1981-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of dimethoxyanthraquinones |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53147056A (en) * | 1977-05-30 | 1978-12-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of high purity methoxyanthraquinone |
CH638169A5 (de) * | 1979-03-29 | 1983-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von methoxyanthrachinonen. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5642574B2 (de) * | 1974-04-09 | 1981-10-06 |
-
1975
- 1975-02-20 JP JP2113775A patent/JPS5621008B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-02-19 CH CH203776A patent/CH602541A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 GB GB665176A patent/GB1479274A/en not_active Expired
- 1976-02-20 DE DE19762607036 patent/DE2607036C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010994A1 (de) * | 1978-11-07 | 1980-05-14 | Brent Chemicals International Plc | Verfahren zur Herstellung von substituierten Naphthalsäureverbindungen |
WO1980000963A1 (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-15 | Brent Chemicals Int | Aromatic compounds and their manufacture |
US4371694A (en) * | 1978-11-07 | 1983-02-01 | Brent Chemicals International Limited | Aromatic compounds and their manufacture |
US4278607A (en) * | 1979-02-01 | 1981-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of dimethoxyanthraquinones |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5198262A (de) | 1976-08-30 |
CH602541A5 (de) | 1978-07-31 |
JPS5621008B2 (de) | 1981-05-16 |
DE2607036C2 (de) | 1984-09-27 |
GB1479274A (en) | 1977-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4235155A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylbenzoesäuren | |
DE2721734C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
DE2601139A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeure beziehungsweise deren alkylestern und katalysator zur durchfuehrung desselben | |
DE3135004C2 (de) | ||
DE2607036A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methoxyanthrachinonen | |
DE2720294C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines 2-{Amylbenzoyl)-benzoesäuregemisches | |
DE69429789T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen | |
CH506469A (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern | |
DE2653641C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3- Diaryltriazenen | |
DD152545A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure und deren salze | |
DE1518630B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von oxydierter Stärke | |
EP0034257B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1.4-Diamino-2.3-dicyano-anthrachinon | |
DE4029198C2 (de) | ||
DE2022818A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE3011993C2 (de) | ||
EP0582079B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure und 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril | |
DE10018048C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitro-benzoesäuren durch Oxidation der korrespondierenden Nitro-toluole, Nitro-benzylalkohole, -ester und/oder -ether | |
DE2110516A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen | |
EP0179931B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden | |
DE2344604A1 (de) | Verfahren zur herstellung von azinen | |
DE2429442A1 (de) | Verfahren zur einfuehrung von nucleophilen in ungesaettigte organische verbindungen | |
DE3930167A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylchinolin-8-carbonsaeure | |
DE4408007A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyden | |
DE19624583A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxy-5-chlor-phenylglycin | |
DE4331477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2-2'-disulfonsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 50/34 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MITSUBISHI KASEI CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT WEINHOLD, P., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN GUDEL, D., DR.PHIL., PAT.-ANWAELTE, 6000 FRANKFURT |