DE2607036A1

DE2607036A1 - Verfahren zur herstellung von methoxyanthrachinonen

Info

Publication number: DE2607036A1
Application number: DE19762607036
Authority: DE
Inventors: Kenzo Ban; Yasushito Goto; Yoshio Kimura; Kiyotomi Kossi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1976-09-09
Also published as: JPS5198262A; CH602541A5; JPS5621008B2; DE2607036C2; GB1479274A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

287014 GR. ESCHENHEIMER STR.39

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 3-1, Marunouchi 2-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthra-

chinonen."

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad, und zwar insbesondere auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzen von Nitroanthrachinonen mit Methanol/Alkali.

Ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen aus Nitroanthrachinenen als Ausgangsmaterial wird in der deutschen Patentschrift 77 818 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Mischung von Dinitroanthrachinonen, welche durch Dinitrieren von Anthrachinonen mit einer Säuremischung von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten worden sind, in einer Methanollösung mit einem Alkalimetalloder einem Erdalkalimetallhydroxyd umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch - wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 152 991*erwähnt wird,- etwa 30 bis 40 Gew.-% an Nebenprodukten, wie Diamino-, Aminomethoxy-, Hydroxymethoxv-, Dihydroxy- und Aminoanthrachinone.

In der genannten deutschen Offenlegungsschrift wird dagegen ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- oder 1,8-Dimethoxyanthrachinon beschrieben, das darin besteht, daß 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon mit Kaliumhydroxyd in Methanol erhitzt wird. Aber auch bei diesem Verfahren werden die Nebenreaktionen nicht in ausreichendem Maße verhindert, und man erhält Dimethoxyanthrachinone, die immer noch etwa 10 - 20 Gev.-% an Nebenprodukten enthalten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 314 696 wird die Herstellung von cc-Methoxyanthrachinonen unter Verwendung von wasserfreiem Kaliumcarbonat als alkalisches Mittel beschrieben. In dem Beispiel dieser Offenlegungsschrift wird erwähnt, daß der Stickstoffgehalt in den auf diese Weise hergestellten Ct-Methoxyanthrachinonen weniger als 0,5 % beträgt, was einem Gehalt von etwa 10 % an Nebenprodukten entspricht, wenn man davon ausgeht, daß der Stickstoff von dem Hauptnebenprodukt Aminomethoxyanthrachinon herrührt.

,^veröffentlichte japanische Patentanmeldung 51017/73 " " » 126660/74

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In umfangreichen Forschungsarbeiten, deren Ziel ein verbessertes Verfahren war, wurde nun gefunden, daß der in der Reaktionsmischung gelöste Sauerstoff einen großen Einfluß auf die Nebenreaktionen hat und daß man, wenn man die Reaktion in Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff durchführt, einen hohen Anteil an Nebenprodukten erhält. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Beobachtung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad durch Umsetzen von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 13O°C unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion durchgeführt wird, während der ReaktioMomiscbung gasförmiger, molekularer Sauerstoff zugeführt und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 T.p.M. gehalten wird.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial geeigneten Nitroanthrachinonen zählen z.B. <%-Nitroanthrachinone, wie 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon und eine Mischung von diesen, sowie substituierte Nitroanthrachinone, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe usw. weiter substituiert sind. Eine Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen wird beispielsweise erhalten, indem Anthrachinone mit einer Säuremischung oder mit einer konzentrierten Salpetersäure nitriert werden. Aus der Nitroanthrachinonmiechung erhält man 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon, indem diese Verbindungen dadurch abgetrennt werden, daß man sich die Unterschiede in der Löslichkeit in einem Medium, wie konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Salpetersäure oder einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, zunutzemacht. 1-Nitroanthrachinon kann in ähnlicher Weise erhalten werden. Die substituierten Nitroanthrachinone können ebenfalls in ähnlicher Weise von substituierten Anthrachinonen, wie Methylanthrachinon, Chloranthrachinon usw., erhalten werden.

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Das Verfahren der Zuführung von molekularem Sauerstoff ist nicht kritisch, solange die Reaktionsmischung dabei mit einer ausreichenden Sauerstoffmenge versorgt wird. Beispiele für mögliche Verfahren sind:

1. Kontinuierliches oder absatzweises Zuführen von gasförmigem molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in die Reaktionsmischung. In diesem Fall kann das Gas entweder unter der Oberfläche in die flüssige Phase geblasen oder gegebenenfalls in einen äußeren Kreislauf geleitet werden.

2. Lösen des Sauerstoffs in der Reaktionsmischung, indem das Reaktionssystem mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Druck gesetzt wird.

3. Verstärktes Absorbieren des Sauerstoffs durch die Reaktionsmischung, indem gasförmiger, molekularer Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich oder absatzweise in eine Gasphase des Reaktionsgefäßes geleitet und das System auf mechanische Weise, wie Rühren, Schütteln oder Umdrehen, bewegt wird.

Falls das Reaktionsgefäß mit einem äußeren Kreislauf ausgestattet ist, kann der Sauerstoff absorbiert werden, indem die Reaktionsmischung von der Zufuhröffnung für die Kreislaufflüssigkeit gesprudelt* wird, um einen Düsenstrahl zu bilden.

4. Mischen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit dem Ausgangsmaterial oder mit Methanol in dem gegebenenfalls vorhandenen Rückführsystem und anschließend Leiten der Mischung in das Reaktionsgefäß.

Die oben genannten Verfahren können entweder allein oder kombiniert angewendet werden. Der Fachmann wird wissen, daß verschiedene Modifikationen möglich sind, solange sie die gleiche Wirkung haben. Obwohl noch nicht geklärt worden ist, aufgrund

.^„ «. welchen7

♦"gushing"

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Mechanismus¹ der Sauerstoff an der erfindungsgemäßen Reaktion teilnimmt, wurde gefunden, daß ein gewisser Anteil des Sauerstoffs bei der Reaktion verbraucht wird. Die verbrauchte Sauerstoffmenge liegt zwischen etwa 0,01 und 0,1 Mol pro Mol der Nitrogruppen des Nitroanthrachinons, was z.B. von den Reaktionsbedingungen; dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, z.B. Nitroanthrachinon und Methanoi, der Art und Konzentration des Alkali, der Reaktionstemperatur, abhängt. Die zugeführte Menge sollte daher mehr als die bei der Reaktion verbrauchte Menge sein.

Zu diesem Zweck sollte der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas in der Weise zugeführt werden, daß der gelöste Sauerstoff in Methanol in der Reaktionsmischung nicht v/eniger als etwa 0,0001 Gew.-% (1 T.p.M.). vorzugsweise etwa 0,004 Gew.-% (4 T.p.M.) oder mehr, beträgt. Wenn zum Beispiel - wie im Fall 1 beschrieben - ein sauerstoffhaltigeo Gas in die Reaktionsmischung eingeblasen wird, wird das Gas vorzugsweise in einer Menge verwendet, die dem 4- bis 20-fachen der in der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge entspricht, und es wird so lange eingeblasen, bis die Reaktion beendet ist. Im Fall 2 kann die Reaktion durchgeführt v/erden, indem das sauerstoffhaltige Gas in der 1,5- bis 8-fachen Menge der während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge unter Druck zugeführt, das System verschlossen und die Reaktion begonnen wird oder indem ein konstanter Druck eines sauerstoffhaltigen Gases mit dem gleichen Sauerstoffgehalt aufrechterhalten wird. Im Fall 3, wenn die Sauerstoffabsorption unter normalem Druck verstärkt wird, wird das sauerstoffhaitige Gas vorzugsweise in einer Menge verwendet, die dem 5- bis 25-fachen des während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffs entspricht, und das Gas --ird vorzugsweise in die Gasphase des Reaktionssystems eingeführt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. In jedem der oben genannten Fälle kann die größere Sauerstoffmenge zugeführt werden, ohne daß dadurch ein Nachteil entsteht; es ist dadurch allerdings auch kein weiterer Vorteil zu erx-rarten.

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Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoff haltiges Gas verwendet werden. Mit dem Begriff "sauerstoffhaltiges Gas" ist eine Mischung von gasförmigem molekularem Sauerstoff und einem inerten Gas, welches die Methoxylierung nicht beeinträchtigt, gemeim;. Beispiele für inerte Gase sind Edelgase (z.B. Helium, Neon und Argon), Stickstoff und Kohlendioxyd, * wobei Stickstoff bei der Produktion im industriellen Maßstab vorteilhaft ist. Da die benötigte zuzuführende Sauerstoffmenge nicht sehr groß ist. kann die Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Gas bei nur einigen Vol.-?6 liegen. Die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration sollte bei einigen -zig Prozent, wie z.B. bei 30 Vol.-5'ό, liegen, und zwar wegen der Vermeidung einer Explosionsgefahr und aus wirtschaftlichen Gründen. Es ist daher bei der Herstellung im industriellen Maßstab vorteilhaft, Luft oder mit Stickstoff verdünnte Luft zu verwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalien sind Hydroxyde, Methylate, Carbonate, Bicarbonate, Acetate von Alkalimetallen, einschließlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist Natriumhydroxyd am vorteilhaftesten. Die Alkalikonzentration in Methanol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und 2,0 Mol/ · 1 Methanol, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,5 Mol/l-Methanol. Vorzugsweise wird die Alkalikonzentration aufrechterhalten, indem während des Reaktionsverlaufs weiteres Alkali zugegeben wird.

Als Reaktionsmedium eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein Überschuß an Methanol, welches ein Ausgangsmaterial ist, und zwar beispielsweise in einer Menge von etwa 400 bis 1000 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Nitroanthrachinon. Um die Reaktion zu beschleunigen, ist es manchmal zweckmäßig, ein Ko-Lösungsmittel aus der Gruppe: dipolare organische Lösungsmittel, wie N-Alkylpyrrolidon (z.B. N-Methylpyrrolidon), Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphorsäuretriamid, in einer Menge

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bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Methanol, zu verwenden. Obwohl es nicht notwendig ist, das in dem Methanol enthaltene Wasser zu' entfernen, sollte der Wassergehalt so niedrig wie möglich sein, da das Wasser die Löslichkeit des Sauerstoffs und die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert.

Das erfindungsg^mäße Verfahren kann entweder unter atmosphärischem oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Druck von mehreren -zig ata, z.B. bis zu 50 kg/cm , verwendet. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen etwa 50 und 130⁰C; bei atmosphärischem Druck wird eine Temperatur von etwa 5^ bis 65⁰C und bei überatmosphärischem Druck eine Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C bevorzugt. Die Reaktionstemperatur sollte so gewählt werden, daß das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase gehalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sowohl die Ausbeute als auch der Reibheitsgrad der Methoxyanthrachinone im Vergleich zu allen bekannten Verfahren verbessert. Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Verwendung von teuren Alkalien, wie Kaliumhydroxyd oder Kaliumbicarbonat, notwendig ist, was bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist; dies bedeutet, daß man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Methoxyanthrachinone mit einem hohen Reinheitsgrad in verbesserten Ausbeuten und unter Verwendung von leicht erhältlichen und billigeren Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxyd, herstellen kann.

Die Methoxyanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen; z.B. blaue Anthrachinonfarbstoffe, die zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind, werden durch aufeinanderfolgendes Nitrieren, Hydrolysieren, Reduktion und Bromieren nach bekannten Verfahren erhalten. Was die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe betrifft, so gibt es kein durch Quecksilber hervorgerufenes Problem der Umweltverschmutzung, anders als bei den Anthrachinonfarbstoffen, die unter Verwendung eines Quecksilberkatalysators aus Anthrachinon-ac-sulfosäure hergestellt worden sind, so daß die vorliegende Erfindung auch

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vom Standpunkt des Umweltschutzes vorteilhaft ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen bedeuten "Teile" = "Gewichtsteile", während hinsichtlich des Gasvolumens und der Kapazität des Reaktionsgefäßes der Begriff "Vol.-Teile" verwendet wird; das Verhältnis von "Vol-Teilen" zu "Gew.-Teilen" ist das gleiche wie von Milliliter zu G^amm. (Wenn beispiels- weise in Beispiel 1 "600 Teile Methanol und 500 Vol.-Teile Luft" genannt werden, so bedeutet dies, daß 500 ml Luft für 600 g Methanol verwendet werden.) Das Gasvolumen wird als Wert unter Standardbedingungen (O⁰C, 1 Atm.) angegeben. Eine Analyse der Anthrachinone wird unter Anwendung einer Schnell-Flüssigchromatograpiiie vorgenommen.

Der gelöste Sauerstoff wird in der folgenden Weise bestimmt:

1. Die tatsächliche Menge des gelösten Sauerstoffs im Falle einer Alkali/Methanol-Lösung, die eine bestimmte Sauerstoff menge enthält, wird gemessen.

2. Der auf dem Analysegerät für gelösten Sauerstoff angegebene Wert für die gleiche Lösung wird abgelesen.

3. Das Verhältnis zwischen der in 1 erhaltenen tatsächlichen Menge und dem in 2 erhaltenen Wert wird ermittelt, und

4. Die tatsächliche Menge an gelöstem Sauerstoff wird für jedes Beispiel mittels des gemessenen Wertes auf der Grundlage des obigen Verhältnisses berechnet.

Jede Stufe wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

1. In eine NaOH-Lösung in Methanol mit einer Alkalikonzentration von 0,9 Mol/l wurde bei 62⁰C unter atmosphärischem Druck Luft geblasen, um eine mit Luft gesättigte Lösung zu erhalten. Ein Teil der Lösung wurde zur Bestimmung des gelösten Sauerstoffs entnommen.

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Die Lösungsprobe wurde in einen volumetrischen Kolben mit 50 ml Fassungsvermögen gegeben, in welchen Stickstoff geleitet wurde, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Der von dem Stickstoff mitgenommene Sauerstoff wurde in einer Pufferlösung absorbiert (Ammoniumchlorid-haltiges Ammoniakwasser), welche dann durch ein 10 m langes Kupfer rohr geleitet wurde, damit der Sauerstoff mit dem Kupfer reagieren konnte, danach wurde die ir^pfer-I-Salzlösung eluiert. Der eluier^en Lösung wurde 1 Tropfen 3%-iges HpO zugegeben, um das Kupfer-I-Salz zu Kupfer-II-Salz zu oxydieren.

4Cu + 8NH3 + Q₂ +-H₂O > 2Cu_{2 3}

+ 8NH₃ + 2H₂O₂ ^ 4Cu(NH₃)4 (OH)₂

Die blaue Färbung infolge der Bildung des Kupfer-II-Salzes wurde bei einer Wellenlänge von 580 nm mit einem Colorimeter gemessen. Auf der Grundlage des dabei erhaltenen Ergebnisses wurde gefunden, daß die tatsächliche Menge an gelöstem Sauerstoff in der mit Luft gesättigten Lösung 0,0020 Gew.-96 (20 T.p.M.) betrug.

2. Unter Verwendung von "Fieldlab Dissolved Oxygen Analyser", hergestellt von Toshiba Beckman Company, und von "Dissolved Oxygen Analyser type D0-1A", hergestellt von Toa Dempa Kogyo Company, wurde der Sauerstoffgehalt der gleichen Lösung wie in 1 ermittelt, und man erhielt einen Wert von 8 %.

3. Das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Menge an gelöstem Sauerstoff und dem bei der Analyse angezeigten Wert ergab dann, daß eine angezeigte Menge von 0,4 % = 1 T.p.M. der tatsächlichen Menge an gelöstem Sauerstoff entspricht.

4. Bei jedem Beispiel wurde der angezeigte Wert für den gelösten Sauerstoff gelegentlich abgelesen, d.h. die Reaktionsbedingungen einschließlich der Fließgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases wurden entsprechend den von dem

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"Dissolved Oxygen Analyser" angezeigten Werten gesteuert. Um den Vorgang zu stabilisieren, wurde die Fließgeschwindigkeit oder der Druck des sauerstoffhaltigen Gases so eingestellt, daß man einen angezeigten Wert von 1,5 % oder mehr erhielt, obwohl die Nebenreaktion im allgemeinen auch schon bei einem Wert von 0,4 % (der tatsächlichen Menge von 1 T.p.M.) verhindert wurde. „

Beispiel 1

27 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und 100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (bestehend aus 93,5 % 1|5-, 4,5 % 1,8- und 2,0 % anderen Dinitroanthrachinonen) gelöst, um eine homogene Aufsch]ämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 62⁰C erhitzt, während in die flüssige Phase mit einor Geschwindigkeit von 500 Vol.-Teilen pro Stande unter atmosphärischem Druck Luft geblasen wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 35 Stunden lang fortgesetzt, während die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 13 - 20 T.p.M. gehalten wurde. Während der Reaktion wurde außerdem - sofort nachdem die Temperatur angestiegen war - eine Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise im Verlauf von 30 Stunden zugegeben. Das Durchblasen von Luft wurde beendet, nachdem die Reaktion abgeschlossen war, die Mischung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen, dann wurde sie filtriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt 84,5 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,7 %i 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,7 %\

andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %;

Dihydroxymethoxyanthrachinone = 0,1 %»

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Reaktionssystem über einen Kühler unter atmosphärischem Druck in Kontakt mit der offenen Luft war, ohne daß Luft gezielt zugeführt wurde, und man erhielt 74,6 Teile des Produkts.

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Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 87,9 %i 1,8-Dimethoxyanthracliinon = 2,9%; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,0 %; Nebenprodukte = 8,2 %.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 500 Teilen Luft pro Stunde 1000 Vol.-Teile eines sauerstoffhaltigen Gases, das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, pro Stunde verwendet wurden, und man erhielt 84,7 Teile des metboxylierten Produkts. Während der Reaktion betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff 5 bis 10 T.p.M.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,5 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,6 %; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,7 %; Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.

Beispiel 3

45 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und 100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gelöst, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde bei 62⁰C unter atmosphärischem Druck 40 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 1200 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug 15 - 20 T.p.M. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 84,0 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 95,0 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,2 9^; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %i Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,3 %.

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Beispiel 4

32,6 Teile Kaliumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol und 100 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon (mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gelöst, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 62⁰C 35 Stunden lang fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 500 YoI.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Während des Reaktionsverlaufs wurde eine Lösung von 37,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise im Verlauf von 32 Stunden zugegeben. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug 14 - 20 T.p.M.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 85,0 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,3 %', 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 4,0 %; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,6 %; Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,1 %.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Reaktionssystem über einen Kühler unter atmosphärischem Druck mit der offenen Luft in Kontakt stand, ohne daß Luft gezielt zugeführt wurde, und man erhielt 81,0 Teile des methoxylierten Produkts. .

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 91,6 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon =3,4%; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,4 %; Nebenprodukte = 3,6 %.

Beispiel 5

21 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol gelöst, und es wurden 100 Teile einer Dinitroanthrachinonmischung zu-

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gegeben, die als Hauptbestandteil 1,8-Dinitroanthrachinon enthielt (Zusammensetzung: 1,8-Dinitroanthrachinon = 64,2 %; 1,5-Dinitroanthrachinon = 22,1 %; andere Dinitroanthrachinone = 13,7 %), um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf 10 - 18 T.p.M. gehalten wurde, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von 750 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Während der Reaktion wurde eine Lösung λ^οη 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol im Verlauf von 20 Stunden absatzweise zugegeben. Nach Abschluß der Reaktion ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, dann wurde sie filtriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt 82,3 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon - 65,9 %', 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 24,5 %', andere Dimethoxyanthrachinone = 9,3 %\ Hydroxyrnethoxyanthrachinone = 0,3 %»

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch ein sauerstoffhaltiges Gas, das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1600 VoI,-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde, und man erhielt 82,5 Teile des methyloxylierten Produkts. Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug während der Reaktion 6-10 Tip.M.

Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 65»7 %\ 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 24,3 %\ andere Dimethoxyanthrachinone ··= 9,8 %·_% Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.

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Beispiel 7

30 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teilen Methanol gelöst, und es wurden 100 Teile 1-Nitroanthrachinon (98,0 % Reinheitsgrad) zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 60⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 20 Stunden lang fortgesetzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 400 VoI.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Während der Reaktion betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff 10 - 20 T_#p.M.

Nach Abschluß der Reaktion wurde das Durchblasen von Luft eingestellt, und man ließ die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, wonach sie dann filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt 87,5 Teile 1-Methoxyanthrachinon (Reinheitsgrad 98,8 %).

Beispiel 8

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1200 VoI.-Teilen wurden 480 Teile Methanol und 21,6 Teile Natriumhydroxyd und anschließend noch 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Das Reaktionsgefäß wurde dann bei Zimmertemperatur mit Luft unter einen Druck von 20 kg/cm gesetzt und anschließend auf 70 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 24 Stunden lang fortgesetzt. ¥ährend der Reaktion wurde, sofort nachdem die Temperatur angestiegen war, im Verlauf von 20 Stunden fortlaufend eine Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol unter Druck zugegeben.

Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, ließ man das System auf Zimmertemperatur abkühlen, und der Druck wurde abgelassen. Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug nach der Reaktion 20 T.p.M. Die Reaktionsmischung wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, und man erhielt 84,3 Teile des methoxylierten Produkts.

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Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,4 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,5%; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,5 %; Hydroxymethoxyanthrachinon = 0,6 ?6.

Beispiel 9

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1200 Vol.-Teilen wurden 480 Teile Methanol und 14,4 Teile Natriumhydroxyd, gefolgt von 100 Teilen einer Dinitroanthrachinonmischung, die als Hauptbestandteil 1,8-Dinitroanthrachinon enthielt (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 5), gegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Dann wurde das Reakr,ionsgefäß bei Zimmertemperatur mit Luft unter einen Druck von 20 kg/cm gesetzt, und anschließend wurde es auf 70⁰C erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur 20 Sxunder lang fortgesetzt. Während der Reaktion wurde im Verlauf von 16 Stunden - beginnend sofort nach dem Temperaturanstieg - unver Druck fortlaufend eine Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol zugegeben.

Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, ließ man das System auf Zimmertemperatur abkühlen, und der Druck wurde abgelassen. Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug nach Beendigung der Reaktion 20 T.p.M. Die Reaktionsmischung wurde dann wie in Beispiel 5 behandelt, und man erhielt 83,1 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 65,6 %; 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 23,9 %', andere Dimethoxyanthrachinone = 10,0 %\ Hydroxymethoxyanthrachincne = 0,5 %.

Beispiel 10

37 Teile Natriuramethylat wurden in 600 Teilen Methanol gelöst, danach wurden 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene

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Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 62° C erhitzt, während ein sauerstoffhaltiges Gas, das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1000 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde, und die Reaktion wurde 35 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Sofort nachdem der Temperaturanstieg beendet war, wurde*30 Stunden lang eine Lösung von 36,2 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methanol +ropfenweise zugegeben, Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs während der Reaktion betrug 5-10 T.p.M.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 84,5 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1 - 5-Dimethoxyanthrachinon = 94,8 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,7 %', andere Dirnethoxyanthrachinone = 1,5 %»

Beispiel 11

40,8 Teile Kaliummethylat wurden in 600 Teilen Methanol gelöst, und dann wurden 100 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Reaktion wurde 35 Stunden lang bei 62°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt, während ein sauerstoffhaltiges Gas, das aus 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1000 VoI.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde. Während der Reaktion wurde - unmittelbar von dem Moment an, wo der Temperaturanstieg beendet war - im Verlauf von 30 Stunden eine Lösung von 46,9 Teilen Kaliummethylat in 100 Teilen Methanol tropfenweise zugegeben. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug während der Reaktion 6 - 10 T.p.M.

Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsinischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 85,0 Teile des methoxylierten Produkts.

*während der Reaktion

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Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 94,4 %; 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 4,0%; andere Dimethoxyanthrachinone = 0,8 %.

Beispiel 12

27 Teile Natriumhydroxyd wurden in einer Mischung von 570 Teilen Methanol und 30 Teilen N-Methyl-2-pyrroiidon gelöst, und dann wurden 100 Teile 1,5-Diriitroanthrachinon (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine homogene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Druck auf 62°C erhitzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 700 Vol.-Teilen pro Stunde durchgeblasen wurde, und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur 25 Stunden lang fortgesetzt. Während der Reaktion wurde und zwar sofort ab dem Moment, wo der Temperaturanstieg beendet war - im Verlauf /on 20 Stunden eine Lösung von 26,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Methanol tropfenweise zugegeben. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs betrug während der Reaktion 18 - 23 T.p.M.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 83,5 Teile des methoxylierten Produkts.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 96,7 %i 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 2,5%; andere Dimethoxyanthrachinone = 0,8 %..

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 Teile Dimethylsulfoxyd anstelle von 30 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden, und man erhielt 84,0 Teile des methoxylierten Produkts. Während der Reaktion betrug die Konzentration des gelösten Sauerstoffs 18 - 24 T.p.M.

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Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon =95,2 %;_ 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 3,4%; andere Dimethoxyanthrachinone = 1,2 %; Hydroxymethoxyanthrachinone = 0,2 %.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wurden, und man erhielt 83,2 Teile des methoxylierten Produkts. Die Konsentration des gelösten Sauerstoffs betrug 18 - 23 T.p.M.

Analyse: 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 96,5 %', 1,8-Dimethoxyanthrachinon = 2,8 % j andere Dimethoxyanthrachinone = 0,7 %»

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen mit einem hohen Reinheitsgrad durch Umsetzen von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130⁰C unter atmosphärischem oder überartmosphärischem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak^-on durchgeführt wird, während der Reaktionsmischung gasförmiger molekularer Sauerstoff zugeführt und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 T.p.M. gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, verwendet, wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige molekulare Sauerstoff in Form eines sauerstoffhaltigen Gases zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methanol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Methanol sowie ein dipolares organisches Lösungsmittel in einer Menge bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Methanol, umfaßt.

ORIGINAL INSPECTED 609837/0963