DE2344604A1

DE2344604A1 - Verfahren zur herstellung von azinen

Info

Publication number: DE2344604A1
Application number: DE19732344604
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Schwerdtel; Hermann Dr Seifert; Wolfgang Dr Swodenk; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS5050310A; FR2242373A1; GB1446279A; FR2242373B1; BE819411A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azinen durch Umsetzung von Ketonen bzw. Aldehyden mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Selen und/oder Tellur oder Verbindungen dieser Elemente.

Es ist prinzipiell bekannt aus Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Hydroxid oder einem löslichen Ammoniumsalz oder einem löslichen Salz eines Metalles der Gruppe Ia oder Ha des periodischen Systems der Elemente besteht, Azine herzustellen (Deutsche Offenlegungsschrift 2 23J5 679).

Azine sind wichtige Zwischenprodukte insbesondere zur Herstellung von Hydrazin, dessen Herstellung demgemäß auf die Basis von Ammoniak und Wasserstoffperoxid gestellt werden könnte. Azine können jedoch auch als Zwischenprodukt für organische Synthesen verwendet werden.

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Die bekannten Katalysatoren zeigen jedoch keine ausreichende Aktivität und Selektivität für eine wirtschaftliche Herstellung von Azinen auf diesem Wege.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azinen durch Umsetzung von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und Ketonen bzw. Aldehyden gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Selen oder Tellur oder Verbindungen dieser Elemente durchgeführt wird.

Unter Azinen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden
vorzugsweise die nicht cyclischen Keton- bzw. Aldehydderivate des Hydrazins verstanden. Als Ketazine werden die Kondensationsprodukte von zwei Molen Keton mit einem Mol Hydrazin und als Aldazine die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Aldehyden bezeichnet. Neben den Umsetzungsprodukten von jeweils 2 Molen Keton bzw. Aldehyd und 1 Mol Hydrazin gibt es auch noch die Umsetzungsprodukte im Mol-Verhältnis 1 : 1,
die als Hydrazone bezeichnet werden. Zu den vorerwähnten nicht cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I und II gehören ferner noch die cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel III, die als Diazacyclopropane oder Diaziridine bezeichnet werden.

^R1 ^ ^- ^R1

C = N-N = C
Ro

^R1

C = N - NH₂

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R- NH

III

R₂ "^ ^- NH

In den vorgenannten Formeln bedeuten R₁ und R₂ generell aliphatische, isocyclische oder heterocyclische Reste, wobei R₁ und R₂ auch Glieder eines cyclischen Systems und ferner R₁ und R₂ auch Wasserstoff bedeuten können.

Die vorgenannten Derivate des Hydrazins sind bekannt, insbesondere auch ihre Herstellung durch Oxydation von Ammoniak in Gegenwart von Ketonen und Aldehyden. Neben dem bereits erwähnten Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet wird, wurden zahlreiche Verfahren beschrieben, bei denen Chlor bzw. Hypochlorit als Oxydationsmittel eingesetzt wird (US-Patentschriften 2 993 758, 3 387 918, Britische Patentschriften 904 545, 893 388, 1 I50 743 u. a. ).

Bevorzugt werden nach den bekannten wie auch nach dem vorliegenden Verfahren solche Azine hergestellt, in denen R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene gradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen, oder einer der Reste R₁ oder Rp ein Phenylrest oder ein 1-12 C-Atome und einen Benzolring enthaltender Kohlenwasserstoffrest sein können, wobei diese Reste unter den Reaktionsbedingungen beständige Substituenten, wie Methyl-, Methoxy-, Chlor-, Fluor- oder Nitrogruppen tragen können oder R₁ und Rp gemeinsam eine gradkettigen oder verzweigten 4-11 C-Alkenrest bedeuten und R₁ oder R₂ auch Wasserstoff sein kann. Besonders bevorzugt sind Azine, in denen R₁ und Rp gleiche oder verschiedene, gradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls zu einem carboncyolischen Ring mit 5 - 6 Ringkohlenstoffatomen verbunden sein können, für cyclische Alkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

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für einen Phenylrest steht. Für die Hydrazinsynthese sind insbesondere Azine interessant, bei denen R^ und/oder R₂ Methyl- oder fithylreste bedeuten.

Ketone eignen sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren. Aldehyde dagegen werden bekanntlich leicht oxidiert und kondensiert. Sie sind demnach nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen zu verwenden. Als Ketone kommen grundsätzlich symmetrische und unsymmetrische Ketone in Frage, vorzugsweise solche, deren Reste R₁ und R₂, die Carbonylgruppe sterisch nicht behindern. Beispielsweise seien genannt Aceton, Butanon, Pentanon-2, Pentanon-J, Mefehylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylcyclohexylketon, Dicyclohexylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Heptanon-2, Acetophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon. Bevorzugt sind Aceton und Methyläthyl keton.

Als Aledhyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, IsobutyJ-aldehyd, Valeraldehyd, Benzaldehyd und p-Chlorbenzaldehyd verwendet werden.

Der Ammoniak wird in flüssiger, gasförmiger oder gelöster Form verwendet, wobei beim Arbeiten in wäßriger Lösungen bevorzugt wäßrige Lösungen mit Konzentrationen von 5 bis 25 Gew.-^ eingesetzt werden. Es kann ferner von Vorteil sein, noch während der Reaktion Ammoniak gasförmig unverdünnt einzuleiten.

Das Wasserstoffperoxid kann in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung von grundsätzlich beliebiger Konzentration eingesetzt werden. Im allgemeinen wird das Wasserstoffperoxid jedoch in einer 10 - 90-Gew.-#igen wäßrigen Lösung, vorzugsweise in einer 50 - 70-Gew.-#igen wäßrigen Lösung, verwendet. Als nichtwäßrige Lösungsmitteln eignen sich z. B. Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, n-Methylpyrolidon oder Ch-Cg-Alky!essigsäureester oder C^. Cg-Alkylpropionsäureester.

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Selen oder Tellur können in ihren verschiedenen Modifikationen wie auch In Form ihrer Verbindungen verwendet werden. Als Verbindung des Selens und Tellurs seien genannt: Selendioxid, Selenige Säure, Selensäure, Tellurdioxid, Tellurige Säure und Tellursäure sowie die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Blei-, Arsen-, Antimon-, Wismut- und Silbersalze dieser Säuren sowie die von Selenwasserstoff und von Tellurwasserstoff. Man kann auch Gemische der genannten Elemente insbesondere auch Gemische von Selen- und Tellurverbindungen einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ca. -20⁰C und ca. + 100⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 60 ⁰C durchgeführt.

Der anzuwendende Druck ist grundsätzlich keine kritische Größe. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck *

durchgeführt, jedoch ist es manchmal vorteilhaft zur Er- _# höhung der Konzentration von Ammoniak bei erhöhtem Druck beispielsweise bei 2-10 atü zu arbeiten.

Die Molverhältnisse der Reaktionspartner können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden jeweils 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Keton bzw. Aldehyd und Ammoniak bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht, wenn Ketazine bzw. Aldazine hergestellt werden sollen. Zur Herstellung von Hydrazonen wird entsprechend weniger an Carbony!verbindung eingesetzt.

Die Menge des eingesetzten Selens oder Tellurs bzw. Verbindungen von Selen und Tellur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. In der Regel verwendet man sie jedoch in geringerer molarer Menge als Wasserstoffperoxid. Meist verwendet man sie in bis zu 10 Mo1-prozentiger Menge bezogen auf Wasserstoffperoxid.

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Im allgemeinen wird die Reaktion im wäßrigen System durchgeführt, gegebenenfalls ist es jedoch zweckmäßig einen Überschuß von Keton oder Aldehyd zu verwenden, um das entstehende Azin in der organischen Phase anzureichern. Dabei kann ferner die Anreicherung des Azins in der organischen Phase durch Zugabe von z. B. Salzen verstärkt werden. Die Reaktion kann jedoch auch in einem alkoholischen Reaktionsmedium, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol durchgeführt werden.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nachfolgend am Beispiel der bevorzugten Ausführungsform mit Ketonen gezeigt wird, erfolgt beispielsweise so, daß man Selen- oder Tellurverbindung vorlegt und nacheinander Keton bzw. Aldehyd, Ammoniak und Wasserstoffperoxid zusetzt. Man kann aber auch Keton und Wasserstoffperoxid vorlegen und zuletzt Ammoniak und Selen oder Tellur bzw. Verbindungen derselben zusetzen.

Man kann auch die einzelnen Reaktionskomponenten vorab miteinander zu definierten Zwischenprodukten reagieren lassen und diese dann zur Reaktion einsetzen. So kann man beispielsweise zunächst aus Keton und Wasserstoffperoxid Ketonperoxide herstellen und diese dann mit Ammoniak erfindungsgemäß zur Reaktion bringen. Man kann diese Ketonperoxide in bekannter Weise auch aus den entsprechenden sekundären Alkoholen und molekularem Sauerstoff herstellen und diese so erhaltenen Ketonperoxide erfindungsgemäß weiter reagieren lassen.

Man kann auch aus Ammoniak, Keton und Wasserstoffperoxid zunächst die bekannten Aminoperoxide der Ketone (z. B. nach J. Chem. Soc. 1969, C, 2678) herstellen und diese dann erfindungsgemäß zu Ketazinen umwandeln.

Gelegentlich bilden sich neben den Ketazinen in geringen Mengen auch die entsprechenden Hydrazone der eingesetzten Ketone. Dies ist insbesondere dann ohne jeden Nachteil, wenn man das

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erfindungsp;emäße Verfahren zur Hydrazingewinnung anwendet, da die Hydrazone nach Hydrolyse ebenfalls Hydrazin und Keton ergeben. Ferner können je nach der Reaktionsführung auch Diazacyclopropane entstehen.

Die Ausbeuten für Hydrazon und Azin liegen bei 40 - 80 % bezogen auf umgesetztes Wasserstoffperoxid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt gegenüber der Art des Reaktionsgefäßes keine besonderen Anforderungen und kann, beispielsweise in Rührkesseln, Blasenreaktoren, Verweilzeitrohren oder dergleichen erfolgen, wobei zweckmäßigerweise im Hinblick auf die Gegenwart von"Wasserstoffperoxid oder Peroxiden im Reaktionsgemisch für das Material des Reaktionsgefäßes, z. B. Emaille, passivierte Edelstahle oder passiviertes Aluminium gewählt wird.

Man kann die Reaktion diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. Für einen technischen Prozeß ist das Verfahren sehr gut geeignet, da man alle nicht umgesetzten Anteile ohne Verlust im Kreislauf zurückführen kann.

Die selen- und tellurhaltigen Substanzen können ebenfalls zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist nach dem Stand der Technik möglich. Man kann die Azine, z. B. durch Destillation oder Extraktion isolieren. Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch direkt weiter unter Bildung von Hydrazin umzusetzen bzw. das Hydrazin in Form seiner Salze, insbesondere seiner Sulfate zu isolieren. Derartige Verfahren werden z. B. in den Britischen Patentschriften 839 819; 879 447; 873 669; 952 282; 1 I9I 630 beschrieben.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1:

Zu einer gerührten Mischung von 58 g (l Mol) Aceton, 5 g (0,15 Mol) H₃O₂ in Form einer 20 Gew.-#-igen wäßrigen Lösung, 100 g einer 25 Gew.-^-igen wäßrigen Ammoniaklösung und 0,2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gab man 1 g Selendioxid und beließ 12 h bei 15°C. Danach enthielt das Gemisch gemäß gaschromatographischer Analyse 10,2 g Acetonazin.

Die Identifizierung erfolgte nach destillativer Aufarbeitung an Hand des KMR-Spektrums.

Beispiel 2;

Zu einer gerührten Mischung von 30 g (0,517 Mol) Aceton, 40 g 25 $-igem wäßrigen Ammoniak (0,588 Mol), 1 g Selendioxid und 1 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure tropfte man bei 20⁰C innerhalb von 15 min 14,3 g 35 $-iges wäßriges Wasserstoffperoxid (0,147 Mol) hinzu und ließ die Mischung 48 h lang bei Zimmertemperatur (20 - 22 C) stehen. Danach enthielt die Mischung gemäß gaschromatographischer Analyse 7*1 g (0,0634 Mol) Acetonazin.

Beispiel 3:

Man löste in 100 g 10 $-iger Salpetersäure 1 g Tellurstaub und dampfte das Wasser und die überschüssige Salpetersäure in einer Porzellanschale weitgehend ab. Diese so erhaltene Lösung (22 g) gab man bei 15⁰C in mit Ammoniakgas gesättigtes Aceton (58 g entsprechend 1 Mol). Anschließend wurde die Mischung bei 15⁰C mit Ammoniakgas gesättigt.

Sodann tropfte man bei 15°C 14,3 g einer 35 #-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, entsprechend 0,147 Mol H₃O₂, hinzu

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und erwärmte anschließend 5 h lang auf 4o°C. Die Mischung enthielt danach 3,5 g (0,0512 Mol) Acetonazin.

Beispiel 4;

Zu einer gerührten Mischung von 4o g einer 10 $-igen wäßrigen Ammoniaklösung (0,588 Mol), ,50 g Cyclohexanon (0,51 Mol), 30g Methanol, 1 g Selendioxid und 0,5 g Natriumsalz von Äthylendiamintetraesslgsäure tropfte man bei 20⁰C 14,3 g 35 $-iges wäßriges Wasserstoffperoxid, entsprechend 0,14-7 Mol, hinzu und ließ die Reaktionsmischung 18 h lang bei Zimmertemperatur stehen.

Danach hatte sich eine untere Phase von 52 g abgeschieden, die 11,9 g (0,062 Mol) Cyclohexanonazin enthielt.

Beispiel 5:

Zu einer Lösung von 13*1 g (0,1 Mol) 1,1-Peroxydiisopropylamin, hergestellt gemäß J. Chem. Soc. (C) 19β9, Seite 2680, in 32 g Aceton gab man 1 g Selensäure, gelöst in 20 g Wasser. Man hielt das Gemisch 4 Stunden lang bei 50⁰C, wobei man ständig einen ΝΗ-,-Strom von 10 l/h in die Mischung einleitete.

Nach beendeter Reaktion enthielt die Mischung gemäß gaschroma"-tographischer Analyse 4,26 g Acetonazin. 1,1-Peroxydiisopropylamin hatte sich zu 75 % umgesetzt.

Die Selektivität für Acetonazin bezogen auf umgesetztes 1,1-Peroxydiisopropylamin betrug somit 50,7 %.

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Beispiel 6:

Zu dem Gemisch aus 32 g (0,445 Mol) Methyläthylketon und 35 g 25 $-igen wäßrigen Ammoniaks (O,5l4 Mol) gab man 1 g Selendioxid, gelöst in 10 ml Wasser, und 0,5 S Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. Unter Rühren wurden der Mischung bei 20⁰C 16,1 g einer 31 $-igen wäßrigen HgOg-Lösung (entsprechend 0,147 Mol H₃O₂) tropfenweise zugefügt. Danach wurde auf 4o°C erwärmt und das Gemisch 5 h bei dieser Temperatur belassen. Gemäß gaschromatographischer Analyse enthielt das Reaktionsgemisch nach dieser Zeit 11,06 g (0,079 Mol) des Azins des Methyläthylketons. Das Wasserstoffperoxid hatte sich zu 78,5 % umgesetzt. Das entspricht einer Azinselektivität von 68,4 % bezogen auf umgesetztes

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Claims

Patentansprüche;

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Verfahren zur Herstellung von Azinen durch Umsetzung von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und Ketonen oder Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Selen und/oder Tellur oder Verbindungen dieser Elemente durchführt .

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa -20 C und + 100⁰C durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid 1 bis 10 Keton oder Aldehyd und 1 bis 10 Mol Ammoniak einsetzt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J)₃ dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid bis 0,1 Mol Selen und/oder Tellur bzw. Selen- oder Tellurverbindungen verwendet.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone verwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man Keton und Wasserstoffperoxid ganz oder teilweise in Form der Ketonperoxide verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone, Wasserstoffperoxid und Ammoniak ganz oder teilweise in Form der Aminoperoxide der Ketone verwendet.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß Azine der allgemeinen Formel I

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^R1 -^ ^ ^R1

= N - N = C

hergestellt werden, in welcher R₁ und R« gleiche oder verschiedene gradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder einer der Reste R₁ oder R₂ ein Phenylrest oder ein bis zu 12 C-Atome und einen Benzolring enthaltener Kohlenwasserstoffrest sein können, wobei diese Reste unt'er den Reaktionsbedingungen beständige Substltuenten, wie Methyl-, Methoxy-, Chlor-, Fluor- oder Nitrogruppen tragen können oder R. und Rp gemeinsam einen gradkettigen oder verzweigten 4 bis 11 C-Alkenrest bedeuten und R₁ und R₂ auch Wasserstoff sein kann.

9) Verfahren nach einem der AnsprücheΊ bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ gleich oder verschieden ist und für eine Methyl- und/oder einen Äthylrest steht.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon einsetzt.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Selendioxid arbeitet.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium-, Arsen-, Antimon-, Wismut- oder Silbersalze von Selenwasserstoff, Seleniger Säure oder Selensäure verwendet.

13) Verwendung der Azine hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Hydrazin.

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