DE2915400A1

DE2915400A1 - Verfahren zur herstellung von ketazinen

Info

Publication number: DE2915400A1
Application number: DE19792915400
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Nagato; Yuichi Sugiyama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-14
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2422627B1; US4233242A; GB2021560A; FR2422627A1; GB2021560B; NL7902915A

Description

SHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA
Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Ketazinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel (I)

^R1

- "N = C

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₀ entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,- die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein kann, bedeuten oder R, und R₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, bei dem aliphatische oder aromatische Ketone der Formel (II)

J;c = ο

in der R₁ und R₀ die vorstehend definierte Bedeutung haben, mit Ammoniak und einer Peroxid-Verbindung oder Peroxid-Verbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 120 ⁰C zur Reaktion gebracht werden.

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Seit vor kurzem Verfahren zur Herstellung von Hydrazin über Ketazine entwickelt wurden, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ketazinen vorgeschlagen worden. Es wurden Verfahren bekannt, bei denen als Ausgangsstoffe Ketone, Ammoniak und Peroxide verwendet werden. Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 3 869 541, 3 943 3 972 876 Verfahren beschrieben, bei denen die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Nitrilen oder Säureamiden nach folgenden Gleichungen zur Reaktion gebracht werden:

2 C=0+2NH,+H,0_o+R,CN

^R2

\ A

C-N=N-C +R,CONH₀+3H₀0 / \

Rn R-,

2 2

^Rl
2 C=O+2NH,+H₀O₀+R., CONH₀ >

R₂

^Rl /^Rl

C-N=N-C +R^COONH-

_R/ _χ 3 4

^{2 R}2

Diese Verfahren haben jedoch dea erheblichen wirtschaftlichen Nachteil, daß für die Reaktionen Nitrile oder Säureamide benötigt werden, die in die Amide oder Ammoniumsalze der betreffenden Carbonsäuren umgewandelt werden, deren Abtrennung, Rückgewinnung und Reinigung schwierig und kostspielig ist.

Um die Verwendung der Nitrile oder Säureamide zu vermeiden, wird in der britischen Patentschrift 1 446 270 die Benut-

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zung von Selen und/oder Tellur oder von Verbindungen dieser Elemente als Katalysatoren empfohlen. Selen, Tellur und ihre Verbindungen sind jedoch giftig, wodurch ihr industrieller Einsatz erschwert wird, da beim Umgang mit diesen Stoffen Vorsxchtsmaßnahmen getroffen werden müssen und das im Laufe des Produktionsprozesses anfallende Abwasser sorgfältig gereinigt werden muß.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Ketazinen anzugeben, bei dem weder Nitrile oder Säureamide noch giftige Katalysatoren verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Katalysator Siliciumdioxid, mindestens eine Palladium-Verbindung oder ein Gemisch davon verwendet wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das nach dem Verfahren erhaltene Ketazin der Formel (I) kann nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser und/oder der wäßrigen Lösung einer starken Säure zu Hydrazinhydrat H₂N-NH₂-H₂O und/oder einem Hydrazinsalz umgesetzt werden, wobei das Ausgangsketon der Formel (II) zurückgewonnen wird. Folgende Gleichungen geben die betreffenden Reaktionen wieder:

+ 3 H₂O *· H₂N-NH₂-H₂O + 2"

+ 2 H₂O + HX ^H₂N-NH₂-HX + 2

Das zurückgewonnene Keton (II) kann erneut als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Azins (I) benutzt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Azinen ist bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift

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3 869 541 sowie in den japanischen Patentschriften 44-14093 (1969) und 49-48640 (1974) beschrieben. Die Ketazine können ferner zur Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen, Pestiziden und dergleichen verwendet werden.

Die bei dem Verfahren verwendeten Ausgangsketone haben die vorstehende angegebene Formel (II). Typische Beispiele solcher Keton sind Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methylisobutyl-keton, Cyclohexanon, Acetophenon, Methyl-3-methylphenyl-keton, Methyl-4-methoxy-phenyl-keton und Methyl-3-chlorphenyl-keton. Wenn das Verfahren zur Herstellung der Ketazine als Zwischenstufe eines Verfahrens zur Herstellung von Hydrazin ausgeführt wird, werden im Hinblick auf einfache Verfahrensführung und gute Wirtschaftlichkeit am besten Keton verwendet, die, wie das Aceton, leicht zu handhaben und preisgünstig erhältlich sind, da das erhaltene Ketazin zur Bildung von Hydrazin hydrolysiert und das als Nebenprodukt entstehende Ausgangsketon zurückgewonnen wird.

Als typische Peroxid-Verbindung wird bei dem Verfahren am besten Wasserstoffperoxid verwendet. Es können jedoch auch andere Peroxid-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise ein Reaktionsprodukt der Oxydation eines sekundären Alkohols (z. B. Isopropanol, Butanol-(2), Cyclohexanol und 1-Phenyl-äthanol) in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, ein Reaktionsprodukt des Ketons R₁-CO-R₂ mit Wasserstoffperoxid oder ein Reaktionsprodukt des Ketons R₁-CO-Rp mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak. Bei den beiden letzgenannten Reaktionen zur Herstellung der Peroxid-Verbindungen wird am besten das gleiche Keton verwendet, das auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Ketazins dient. Typische Beispiele der erwähnten Peroxid-Verbindungen sind Hydroxy-hydroperoxide und Amino-hydroperoxide der folgenden Formel (III)

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OOH .

(III),

R₂ Y

in der R₁ und R₂ die eingangs definierte Bedeutung haben und Y OH oder NH₂ bedeutet, sowie sekundäre Reaktionsprodukte davon mit beispielsweise folgenden Formeln (IV) bis ^(VI): v ^ocv A

C C ... (IV) R₂ OH HO R₂

R, 00 R₁

C C ... (V) and

R₁ 00 R₁ ¹ /

R₂ im R₂

C C ... (VI) R₂ OH HOO R₂

in denen R₁ und R₃ wiederum die angegebene Bedeutung haben.

Diese Peroxid-Verbindungen und die zu ihnen führenden ReaktionSHiechanismen sind bekannt und beispielsweise in den Zeitschriften "European Chemical News" vom 24„ Jan. 1969, Seite 27/ "Hydrocarbon Processing", Band 44 (1965), Heft 7_f Seite 1"16,."J. Am. Chem. Sbc", Band 77 (1955), Seite 1756, M„ ChenuSoc« {1952) _r Seite 1180, "J. Am. Chem. Soc."i Band 61 (19391- _r S. 2430^ "Chemical Abstracts⁵³ , Band 71 11969! ^ S₀ 10"143e-und ⁿJ_o Chem= Soc," |c) C1969J _s -So 2SSS_? beschrieben.'ändere bekannte Verfahren zur Her= Stellung dieser Perossld-verbindungen können ebenfalls be= nutzt x-j

Die Peroxid-Verbindungen einschließlich des Wasserstoffperoxids können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Das Wasserstoffperoxid kann in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung jeder Konzentration angewendet werden. Wenn eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet wird, beträgt die Konzentration am besten 10 bis 90 Gew.-%. Werden die ' vorstehend beschriebenen Peroxid-Verbindungen benutzt, beträgt ihre Konzentration in der Lösung 0,3 bis 40 Gew.-%, berechnet als Wasserstoffperoxid. Die Reaktionsprodukte können direkt oder nach Verdünnen bzw.. Konzentrieren eingesetzt werden. Beispiele geeigneter nichtwäßriger Lösungsmittel sind Alkohole, Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.

Das Ammoniak kann in flüssiger oder gasförmiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt werden. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration des Ammoniaks in der Lösung am besten 5 bis 28 Gew.-I.

Als Katalysator werden Siliciumdioxid, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, sowie Palladium-Verbindungen, insbesondere Palladium(II)-Verbindungen, und Gemische davon verwendet.

unter der Bezeichnung "amorphes Siliciumdioxid" ist hier entwässerte, polymerisierte Kieselsäure zu verstehen, die als Kondensationspolymerisat der Kieselsäure angesehen tsrerden kann. Typische Produkte, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind Siiica-Gel, gefällte Kieselsäure, abgerauchte Kieselsäure und dergleichen. Amorphe Kieselsäure, wie sie e:Is Trocknungsmittel, Adsorptionsmittel, Katalysatorj, Katalysatorträger, Füllstoff usw. gebräuchlich ist-y kann ohne besondere Vorbehandlung bei dem Verfahren verwendet wsrden m\ä in Form von Kügelcfeen? als Graatilaij Bruchkom_? Pulver oder dergleichen vsrlie-

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Da bei der Verwendung amorpher Kieselsäure als Katalysator bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn der Wassergehalt des Reaktionsgemisches klein ist, verwendet man in diesem Falle am besten nichtwäßrige Peroxid-Verbindungen. Deshalb hat die direkte Verwendung eines Reaktionsproduktes der Oxydation eines sekundären Alkohols in flüssiger Phase den Vorteil, das nur geringe Mengen Wasser, die bei der Oxydation des sekundären Alkohols in flüssiger Phase als Nebenprodukt gebildet werden, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Vor allem dann, wenn der sekundäre Alkohol verwendet wird, der dem Ausgangsketon für die Herstellung der Ketazine entspricht, sind in dem Reaktionsgemisch für die Oxydation des sekundären Alkohols in flüssiger Phase alle Komponenten enthalten, die für die Herstellung der Ketazine erforderlich und brauchbar sind. Wenn beispielsweise Acetonazin aus Aceton hergestellt werden soll, eignet sich ein Oxydationsgemisch aus Isopropanol am besten als Peroxid-Verbindung. Dieses Oxydationsgemisch enthält nicht umgesetztes Isopropanol, 2-Hydroxyisopropyl-hydroperoxid und dergleichen sowie Aceton. Da diese Komponenten Lösungsmittel bzw. Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Ketazins sind und da das Reaktionsgemisch im wesentlichen ein nichtwäßriges System ist, verläuft die Reaktion nach dem Zusatz des Katalysators, des Ammoniaks und zusätzlichen Acetons einwandfrei.

Die als Katalysator zuzusetzende Menge des amorphen Siliciumdioxids ist zwar nicht besonders kritisch, sollte aber im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besser in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, liegen. Wenn die Menge des amorphen Siliciumdioxids zu klein ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu gering und wird, da die katalytische Wirkung des amorphen Siliciumdioxids durch die Gegenwart von Wasser etwas beeinflußt wird, durch die Anwesenheit von Wasser noch weiter

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noch weiter herabgesetzt. Dagegen ist beim Einsatz einer zu großen Menge amorphen Siliciumdioxids eine weitere Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu erwarten, während die Kosten für die Abtrennung und Rückgewinnung des amorphen Siliciumdioxids unvorteilhaft ansteigen.

Als Katalysator können auch alle Palladium{II)-Verbindungen benutzt werden, so die Salze anorganischer und organischer Säuren sowie Komplexsalze. Beispiele solcher Palladium (II) -Verbindungen sind Palladium(II)-Chlorid, Palladium (II) -fluorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-sulfat. Palladium(II)-cyanid, Palladium (II) -oxychlor id, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat, Palladium(II)-oxalat, Palladium(II)-dipyridylchlorid, Palladium(II)-dipyridyl-nitrat, Matrium-tetrachlor-palladat(II), Kalium-tetrachlor-palladat(II), PaI-ladium(II)-acetyl-acetonat, Palladium(II)-1,4-naphthochin-5-oleat.

Die als Katalysator zu verwendende Menge der Palladium-Verbindung ist zwar nicht besonders kritisch, doch sollte diese Menge im allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 5,0 mmol/g, besser in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 mmol/g Reaktionsgemisch liegen. Ist die verwendete Katalysatormenge zu gering, wird die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig. Ist dagegen die Menge des Palladium-Katalysators zu hoch, besteht die Gefahr, daß die Peroxid-Verbindung sich zersetzt; außerdem steigt die wirtschaftliche Belastung unvorteilhaft an.

Die bei dem Verfahren verwendeten Palladium(II)-Verbindungen brauchen keine hohe Reinheit zu haben; es können die ira Handel erhältlichen Palladium(II)-Verbindungen ohne weitere Reinigung verwendet werden. Gelegentlich enthalten Palladium-Verbindungen Verunreinigungen, die Peroxid-Verbindungen zersetzen und dadurch die Ausbeute an den

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gewünschten Ketazinen verringern würden. Es wurde jedoch gefunden, daß Palladium-Verbindungen, die solche Verunreinigungen enthalten, eine erheblich höhere Ausbeute an Ketazinen ergeben, wenn sie zuvor mit Silica-Gel behandelt werden. Die Behandlung der Palladium-Verbindungen mit Silica-Gel kann wie folgt ausgeführt werden. Die zu behandelnde Palladium-Verbindung wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Teil des Ausgangsmaterials gelöstt itforauf dann Silica-Gel zu der Lösung gegeben wird. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten gerührt und dann filtriert» Das Filtrat kann bei dem Verfahren zur Herstellung der Ketazine als Katalysatorlösung eingesetzt werden. Die die Palladium-Verbindung enthaltende Lösung kann aber auch durch eine mit Silica-Gel gefüllte Säule geleitet werden.

Keton, Ammoniak und Peroxid-Verbindung werden zwar normalerweise in einem stöchiometrischen Verhältnis {doh. in einem Mol-Verhältnis von 2%2s1} eingesetzt, doch kann man einen oder zwei Reaktionsteilnehmer auch im über- oder Unterschuß anwenden. Im Hinblick auf die Ketazin-Ausbeute und aus xtfirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhaft s Q₁S bis 35 rnoly am besten 1,4 bis 10 mol Keton und mindestens 1 mol₇ am besten 2 bis 20 mol Ammoniak je Mol Peroxid-Verbindung einzusetzen. Die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer kann vor der Reaktion gemischt werden? man. kann aber auch einen Reaktionsteilnehmer oder einen Teil davon erst nach. Beginn der Reaktion dem Reaktionsgemisch zusetzen„

Äußer deia Katalysator können dem Reaktionsgemisch noch Stabilisatoren zugesetzt werden? die eine Zersetzung der Peroxid-Verbindung verhindern, vor allem dann, wenn die Reaktioasteraperatur zu hoch ist oder die Gefahr einer Zersetzung der Peroxid-Verbindung durch Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen oder dem Katalysator besteht. Beispiele solche Stabilisatoren sind Polycarboxy-Derivate des

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des Ammoniaks oder einiger Äikylen-di- und -triamine, wie Imino-diessigsäure, Iraino-dipropionsäure, Nitril-triessigsäure, Äthylen-diamin-diessigsäure, Äthyien-diarain-tetraessigsäure, Äthylen-diamin-dipropionsäure, Hydroxy-äthylen-diamin-triessigsäure, Diäthylen-triamin-triessigsäure, Diäthylen-triamin-tetraessigsäure, Diäthylen-triamintetraessigsäures, Diäthylen-triamin-pentaessigsäure und deren Aikalisalze, sowie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Die Menge des Stabilisators kann zwar in einem weiten Bereich variiert werden , doch reicht im allgemeinen eine Menge von höchstens 4 Gevj.-% äes Reaktionsgemisches aus. Bei einer größeren Stabilisator-Menge kann es im Falle einer Ausführung der Reaktion in einem wäßrigen Medium leicht zu einer Zersetzung der Peroxid-Verbindung kommen, während im Falle einer Ausführung der Reaktion in einem nichtwäßrigen Medium eine größere Menge des Stabilisators in dem Reaktionsgemisch icht löslich ist.

Da Keton, Ammoniak und Peroxid-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators miteinander reagieren, ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich. UHi aber das gewünschte Produkt in praktisch zufriedenstellender Ausbeute zu erhalten, wird die Reaktion am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Jedes beständige Lösungsmittel, das die Ausgangsstoffe und das Seak'fcionsprodukt nicht zersetzt, kann verwendet werden, beispielsweise Wasser, Alkohole? Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, SuIfone und dergleichen« Fürpraktische Zweck® wird am besten ein Lösungsmittel gewählt, das die Ausgangsstoffe zum größten Teil löst, sich leicht aus dem Eeaktionsgemisch abtrennen läßt und leicht zu einem günstigen Preis erhältlich ist.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur swischen 0 und 120 ⁰C, am besten bei einer Temperatur zwi-

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sehen Raumtemperatur und 100 ⁰C, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck ausgeführt.

An Hand nachstehender Beispiele wird das Verfahren näher veranschaulicht. In diesen Beispielen wird die Ausbeute in Mol/100 Mol {mol-%), bezogen auf die eingesetzte Peroxid-Verbindung, berechnet als Wasserstoffperoxid, angegeben.

BEISPIEL 1

In einen 300-ml-Kolben wurden 180 ml Isopropanol, 40 g gepulvertes Silica-Gel als Entwässerungsmittel (SiO₂-Gehalt in der Trockensubstanz 99,7 Gew.-%, Oberfläche 720 m²/g), 0,05 g Dinatrium-äthylen-diamin-tetraacetat (EDTA-2Na) und 3,78 g (0,1 mol) 90%iges Wasserstoffperoxid gegeben, und unter Rühren wurde in das auf einem Bad auf 60 ⁰C gehaltene Gemisch Ammoniak mit einem Durchsatz von 750 ml/min eingeleitet, unmittelbar nach dem Beginn des Einleitens von Ammoniak wurden dem Gemisch 8 g Aceton zugesetzt. Fünf Minuten nach dem Beginn des Einleitens von Ammoniak wurde der Ammoniak-Durchsatz auf 25 ml/min vermindert und die Reaktion 8 Stunden weitergeführt. Dabei wurde dem Gemisch nach 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 3 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden, gerechnet vom Beginn der Reaktion ab, jeweils 1 g Aceton zugesetzt. Bis zur Beendigung der Reaktion wurden 7,28 g Acetonazin, bestimmt durch Gaschromatographie, gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.

Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Silica-Gels filtriert, und aus dem Filtrat wurden das Lösungsmittel und andere Stoffe abdestilliert. Aus dem Rückstand wurde das Acetonazin durch Destillation abgetrennt.

In 10 g einer 35%igen wäßrigen Lösung des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Acetonazins wurden

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bei einer Temperatur von 25 ⁰C 5,9 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Es bildete sich ein Niederschlag von Hydrazinsulfat, der abfiltriert, mit einer kleinen Menge kalten Wassers gewaschen und dann getrocknet wurde. Es wurden 4,0 g Hydrazinsulfat (N₂H,'H₂SO.) erhalten.

BEISPIEL 2

In einen 25-ml-Kolben wurden 2 g hochreines Silica-Gel für die Dünnschicht-Chromatographie (0,002% Fe, 0,0005% Cu, 0,0005% Pb) und 0,02 g EDTA«2Na gegeben und mit 12 ml Methanol sowie 0,75 g (20,3 mmol) etwa 90%igen Wasserstoffperoxids versetzt. Ferner wurde 1 ml eines mit Ammoniak gesättigten Methanol-Aceton-Gemisches (Volumenverhältnis 1:1) zugefügt. Danach wurde ein schwacher Ammoniak-Strom in das auf einem ölbad auf einer Temperatur von 60 ⁰C gehaltene, gerührte Gemisch eingeleitet. Nach 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden vom Beginn der Reaktion an wurde dem Gemisch jeweils 1 ml des Methanol -Aceton-Gemisehes zugesetzt. Nach 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 46,6% Acetonazin, bestimmt durch Gaschromatographie, (entsprechend 70,7% bei Bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid) erhalten.

BEISPIEL 3

In einen Kolben wurden 2 g Silica-Gel zur Säulenchromatographie, das ein Sieb mit 0,044 mm Maschenweite passiert hatte, und 0,02 g EDTA-2Na gegeben und mit 12 ml Methanol, 0,75 g (20,3 mmol) etwa 90%igen Wasserstoffperoxids und 3 ml Aceton versetzt. Nach dem Einleiten von Ammoniak zur Sättigung des Gemisches mit Ammoniak wurde ein schwacher Ammoniak-Strom in das kräftig gerührte, auf einem Bad auf 60 ⁰C gehaltene Gemisch eingeleitet. Nach 8 Stunden wurde die Menge des gebildeten Acetonazins durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ausbeute betrug 48,9%.

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BEISPIEL 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 g des bei dem Verfahren, des Beispiels 3 verwendeten Silica-Gels eingesetzt wurden. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wurde die Menge des gebildeten Acetonazins durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde eine Ausbeute von 62,6% (entsprechend 70,5% bei Bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid) erhalten.

BEISPIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g Silica-Gel zur Säulenchromatographie mit einer Korngröße entsprechend einem Siebdurchgang durch ein Sieb mit 0,149 bis 0,074 mm Maschenweite und 0,02 g EDTA«2Na eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Ausbeute von 32,31 Acetonazin gefunden.

BEISPIEL 6

2 g Silica-Aerogel, 0,4 g EDTA·4Na und 33 ml Methanol wurden in einem Kolben mit 0,75 g (20,3 mmol) etwa 90%igen Wasserstoffperoxids und 2 ml des bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendeten mit Ammoniak gesättigten Methanol-Aceton-Gemisches versetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 60 ⁰C ausgeführt, wobei viermal jeweils 2 ml des mit Ammoniak gesättigten Methanol-Aceton-Gemisches zugegeben wurden. Es wurde eine Ausbeute von 15,3% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 2 x-rarde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionszeit 6 Stunden betrug und 2 g Silica-Gel-Pul\^rer zugegeben wurden, das durch Zerkleinern von

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Silica-Gel für Trocknungszwecke in einem Mörser erhalten worden war. Die Ausbeute an Acetonazin betrug 44,5% (entsprechend 72,1% bei Bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid) .

BEISPIEL 8

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 5 verwendeten Silica-Gels und statt des etwa 90%igen Wasserstoffperoxids 2 ml {20,2 mmol) etwa 30%igen Wasserstoffperoxids eingesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 20,7% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 3 verwendeten Silica-Gels eingesetzt wurden» Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde eine Ausbeute von 25,1% Acetonazin erhalten .

BEISPIEL 10

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 5 verwendeten Silica-Gels, 0,2 g Dinatriumphosphat, 10 ml Methanol, 5 ml Aceton und 2 ml (20,2 mmolj etwa 30%igen Wasserstoffperoxids eingesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 18,8% Acetonazin erhalten.

BEISPIELE 11 BIS 15

Bei den Verfahren der folgenden Beispiele wurdenverschiedene Lösungsmittel verwendet« Bei den-Beispielen 11, 12 und 13 wurde das Verfahren des Beispiels 2 angewendet. Bei

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den Beispielen 14 und 15 wurde das Verfahren des Beispiels 3 angewendet, wobei jedoch das bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendete Silica-Gel benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

	Tabelle 1	Reaktions	Ketazin
		zeit (h)	Ausbeute (%)
Beispiel	Lö sungsmittel	8	45,1
11	Isopropanol	8	38,9
12	1-Phenyl-äthanol	6	34,1
13	2,4-Dimethyl-sulfolan	6	28,3
14	Benzol	8	65,3
15	Äthylacetat

BEISPIEL 16

Die Reaktion wurde unter kräftigem Rühren auf einem Bad bei einem Temperatur von 60 ⁰C ausgeführt, wobei in ein Gemisch aus 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendeten Silica-Gels, 0,02 g EDTA-2Na, 15 ml Aceton und 20,3 mmol etwa 90%igen Wasserstoffperoxids Ammoniak eingeleitet wurde. Nach 6stündiger Reaktionszeit wurde eine Ausbeute von 7,2% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 17

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 5 verwendeten Silica-Gels eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von 40 ⁰C angewendet wurde. Nach 6stündiger Reaktionszeit wurde eine Ausbeute von 7,2% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 18

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendeten

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Silica-Gels eingesetzt und die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 2,2% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 19

Die Reaktion wurde unter kräftigem Rühren auf einem Bad bei einer Temperatur von 60 ⁰C ausgeführt, wobei Ammoniak in sehr schwachem Strom in ein Gemisch aus 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 5 verwendeten Silica-Gels, 15 ml Methanol, und 8 mmol 1,1'-Peroxy-diisopropyl-amin (hergestellt aus Aceton, Ammoniak und Wasserstoffperoxid und aus dem Reaktionsgemisch durch Destillieren abgetrennt) eingeleitet wurde. Nach 6stündiger Reaktionszeit wurde eine Ausbeute von 42,0% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 20

Zu dem Silica-Gel, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 5 benutzt wurde, wurden 5 ml Aceton und 20,3 mmol etwa 90%igen Wasserstoffperoxids gegeben? dann wurde das Gemisch durch Einleiten von Ammoniak mit Ammoniak gesättigt. Unter Einleiten eines sehr schwachen Ammoniak-Stromes wurde die Reaktion unter Rühren bei 60 ⁰C ausgeführt. Nach 6stündiger Reaktionsdauer wurde eine Ausbeute von 21.2% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 30%iges Wasserstoffperoxid benutzt und 8 ml Aceton sowie 10 ml Methanol eingesetzt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 15,6% Acetonazin erhalten.

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BEISPIEL 22

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 g Silica-Gel, das durch 2stündiges Kalzinieren des bei dem Verfahren des Beispiels 5 verwendeten Silica-Gels bei einer Temperatur von 600 ⁰C hergestellt worden war,
eingesetzt wurden und das EDTA-2Na weggelassen wurde. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde eine Ausbeute von 34,5% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 23

Das bei dem Verfahren des Beispiels 22 verwendete Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen; dann wurde
das Silica-Gel durch Filtrieren abgetrennt und einmal mit Methanol gewaschen. Mit dem so aufbereiteten Silica-Gel
wurde die Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 2 ausgeführt. Die Reaktionsdauer betrug 8 Stunden. Es wurde eine Ausbeute von 21,6% Acetonazin erhalten. Das Verfahren wurde weitere neunmal wiederholt, und es wurden im wesentlichen stets die gleichen Ausbeuten erhalten.

BEISPIELE 24 BIS 27

Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung verschiedener Ketone ausgeführt. Die Mengen des Methanols (Lösungsmittel) , Wasserstoffperoxids und EDTA-2Na waren die gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Keton	Reaktions-	Reaktions	Ketazm-
Beispiel	Methyl-äthyl-keton	temp. (⁰C)	zeit (h)	Ausbeute (%)
23	Methyl—isobutyl-keton	60	8	47,5
24	Cyclohexanon	65	12	33,0
25	Acetophenon	65	12	24,4
26	65	12	8,6

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BEISPIEL 28

Die Reaktion wurde durch Einleiten eines mäßigen Ammoniak-Stromes in ein gerührtes Gemisch aus 4 g Silica-Gel der gleichen Art wie bei dem Verfahren des Beispiels 2, 20 g Cyclohexanol, 8,8 g Cyclohexanon, 3,0 g etwa 30%igen Wasserstoffperoxids und 0,04 g EDTA-2Na bei einer Temperatur von 60 ⁰C 6 Stunden lang ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 16,6% Cyclohexanonaζin, bestimmt durch Gaschromatographie, erhalten.

BEISPIEL 29

Die Reaktion wurde durch Einleiten eines mäßigen Ammoniak-Stromes in ein gerührtes Gemisch aus 30 g eines Reaktionsgemisches, hergestellt durch Oxydation von Cyclohexanol mit Sauerstoff und 0,995 mmol/g Peroxid-Verbindungen enthaltend, 8,8 g Cyclohexanon, 0,04 g EDTA·2Na und 4 g Silica-Gel der gleichen Art, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 2 benutzt wurde, bei einer Temperatur von 60 ⁰C 6 Stunden lang ausgeführt. Die Ausbeute an Cyclohexanonasin betrug 27,7%.

BEISPIEL 30

Die Reaktion wurde durch Einleiten eines mäßigen Ammoniak-Stromes in ein gerührtes Gemisch aus 17,0 g eines Reaktionsgemisches, hergestellt durch Oxydation von 1-Phenyläthanol mit Sauerstoff und 1,263 mmol/g Peroxid-Verbindungen enthaltend, 2 g Acetophenon, 0,02 g EDTA«2Na und 2 g Silical-Gel der gleichen Art, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendet wurde, 6 Stunden bei einer Temperatur von 120 ⁰C ausgeführt. Die Ausbeute an Acetophenonazin betrug 3,9%.

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BEISPIEL 31

Isopropy!alkohol wurde mit Sauerstoff oxydiert, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert. 2,34 g dieser konzentrierten Flüssigkeit mit einem Peroxid-Gehalt von 4,11 mmol/g wurden in 10 ml Methanol gelöst, und zu der Lösung wurden 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 3 verwendeten Silica-Gels sowie 0,02 g EDTA'2Na gegeben. Nach weiterem Zusatz von 1 ml des mit Ammoniak gesättigten Methanol-Aceton-Gemisches, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendet wurde, wurde unter Rühren des auf einer Temperatur von 60 ⁰C gehaltenen Reaktionsgemisches Ammoniak eingeleitet. Nach 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden und 4 Stunden vom Beginn der Reaktion ab wurde dem Gemisch jeweils 1 ml des mit Ammoniak gesättigten Methanol-Aceton-Gemisches zugesetzt, und nach 8 Stunden wurde die Reaktion beendet. Eine Analyse ergab eine Acetonazin-Ausbeute von 62,6%. Dies entspricht einer Ausbeute von 69,4% bei Bezug auf das verbrauchte Peroxid.

BEISPIEL 32

Zu 12,4 g eines Peroxide enthaltenden Reaktionsgemisches, hergestellt durch Oxydation von Isopropy!alkohol mit Sauerstoff und 1,533 mmol/g Peroxide enthaltend, wurden 0,02 g EDTA*2Na, 2 g des bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendeten Silica-Gels und 0,5 ml Aceton gegeben, unter Einleiten eines mäßigen Stromes Ammoniak in das gerührte, auf einer Temperatur von 60 ⁰G gehaltene Reaktionsgemisch wurde die Reaktion ausgeführt, wobei 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Reaktion jeweils 0,5 ml Aceton zugesetzt wurde. Nach 8 Stunden wurde bei einer Analyse eine Acetonazin-Ausbeute von 55,4% gefunden, entsprechend einer Ausbeute von 69,0% bei Bezug auf das verbrauchte Peroxid.

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ORIGINAL INSPECTED

BEISPIEL 33

2,24 g Palladium{II)-acetat und 0,520 g EDTA-4Na wurden 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst, und zu der Lösung wurden 18,5 g Aceton gegeben. Sodann wurde über 7 1/2 Stunden sehr langsam 5,54 g 30,5%iges Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 33 ⁰C zugesetzt. Nach 26 Stunden wurde eine Acetonazin-Ausbeute von 75,8%, bestimmt durch Gaschromatographie, erhalten.

BEISPIELE 34 BIS 37

2,24 g Palladium(II}-acetat und 0,520 g EDTA-4Na wurden in 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst, und zu der Lösung wurden dann die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ketone und das Methanol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50 ⁰C erwärmt, und im Verlauf von 3 Stunden wurden sehr langsam 5,54 g 30,5%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Danach wurde die Reaktion noch 15 Stunden fortgesetzt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen KetazinAusbeuten erhalten.

Tabelle 3 Beispiel Keton Methanol Ketazin-Ausbeute (%)

34 Methyl-äthyl-keton (20 ml) 10 ml 40,3

35 Methyl-isobutyl-keton (20 ml) 40 ml 8,2

36 Cyclohexanon (20 ml) 20 ml 23,1

37 Acetophenon (20 ml) 60 ml 3,7

BEISPIEL 38

Es wurde Acetonazin unter Verwendung einer Peroxid-Lösung hergestellt, die durch Oxydation von Isopropanol mit Luft erhalten worden war. 4,76 g der Peroxid-Lösung mit einem

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ORIGINAL INSPECTED

Peroxid-Gehalt von 8,09 mmol, berechnet als Wasserstoffperoxid, wurden zu einer Lösung von 2,24 g Palladium(II)-acetat, 0,520 g EDTA«4Na und 7,90 g Aceton in 18 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gegeben und 4 Stunden bei einer Temperatur von 44 ⁰C reagieren gelassen. Es wurde Acetonazin in einer Ausbeute von 80,6% erhalten.

BEISPIEL 39

1,31 g 3,3,5,5-Tetramethyl-dioxazolan in Form einer 87,3%-igen Lösung in Aceton wurden zu einer Lösung von 0,56 g Palladium(II)-acetat, 0,130 g EDTA«4Na. und 3,95 g Aceton in 5 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gegeben, und das Gemisch wurde 2 Tage bei 39 ⁰C reagieren gelassen. Es wurde Acetonazin in einer Ausbeute von 36,3% erhalten.

BEISPIELE 40 BIS 43

Die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Palladiumsalze wurden zu 4,05 g 25%igen wäßrigen Ammoniaks gegeben, und in dem Gemisch wurden 15,8 g Aceton sowie 0,52 g EDTA · 4Na gelöst. In das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 50 ⁰C langsam ein Ammoniak-Strom eingeleitet. Im Verlauf von 3 Stunden wurden dem Gemisch tropfenweise 5,54 g*30,5%iges Wasserstoffperoxid zugegeben» Die erhaltenen Acetonazin-Ausbeuten sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel Palladiumsal ζ · · AGetonazin.—Ausbeute (%)

40 Palladium(II)-Chlorid {1,77 g) 12,0

41 Palladium(II)-nitrat (1,0 g) 21,3

42 Palladium(ll)-sulfat (1,0 g) 15,0

43 Palladium(II)-cyanid (2,0 g) 8,6

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BEISPIELE 44 BIS 46

Palladium(II)-acetat und EDTA«4Na wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Mengen in 36 g 25%igem wäßrigem Ammoniak gelöst, und zu dem jeweiligen Gemisch wurden 15,8 g Aceton zugefügt. Das jeweilige Gemisch wurde auf einem Ölbad erwärmt, und durch Zusatz von 5,54 g 30,5%-igem Wasserstoffperoxid wurde die Reaktion ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle	Beispiel	5	45	46
Palladium(II)-acetat	44	4,48 g	6,72 g
EDTA-4Na	70 mg	1,04 g	1,04 g
Reaktionstemperatur (⁰C)	16,3 mg	33	37
Dauer (h) des tropfenweisen Zu satzes des Wasserstoffperoxids	44	7,5	—
Reaktionszeit (h)	3	11,5	7
Acetonazin-Ausbeute (I)	9	57,2	66,6
4,24

BEISPIELE 47 BIS 50

1,12 g Palladium(II)-acetat wurden in 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst, und zu der Lösung wurden bei den Beispielen 47 und 48 15,8 g Aceton sowie 5,54 g 30,5%iges Wasserstoffperoxid (bei dem Beispiel 48 außerdem noch 5 mmol EDTA-4Na) gegeben. Dann wurde die Reaktion 10 Stunden bei einer Temperatur von 50 ⁰C ausgeführt. Bei den Beispielen 49 und 50 wurde das gleiche Verfahren angewendet, jedoch wurde die PalladiumCII}-acetat-Lösung vor Beginn der Reaktion mit Silica-Gel behandelt. Die Behandlung wurde in der Weise ausgeführt, daß das Silica-Gel zu der Lösung gegeben, das Gemisch 30 Minuten gerührt und das Silica-Gel dann abfiltriert wurde. Bei dem Beispiel 50 wurden

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wurden außerdem noch 5 mmol EDTA-4Na zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben .

Beispiel 47 48 49 50

EDTA· 4Na-Zusatz

5 mmol

Tabelle 6	Acetonazin-
	Ausbeute (%)
Silica-Gel-Zusatz	10,0
—	42,0
—	49,6
0,4 g	57,1
0,1 g

BEISPIELE 51 BIS 55

Palladium(II)-acetat in den in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Mengen wurde in 36 g 25%igem wäßrigem Ammoniak gelöst, und zu dem Gemisch wurde das in der Tabelle 7 angegebene Polycarboxyderivat des Ammoniaks bzw. der Alkylendiamine gegeben. Die Reaktion wurde nach dem Zusatz von 15,8 g Aceton und 5,54 g 30,5%igem Wasserstoffperoxid unter den in der Tabelle 7 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Es wurden die in der Tabelle 7 wiedergegebenen Ausbeuten an Acetonazin erhalten.

Tabelle 7

Beispiel	Carboxyderivat des Ammoniaks od. Alkylendiamids	Pd-acetat S	Reak tions zeit Ii	Reak- tions— temp. ⁰C	Aceton- azin- Ausbeute %
51	—	6,72	7,5	37	21,8
52	EDTA-4Na (1,04 g)	2,24	10	50	59,1
53	Ni triltr!essig säure (0,239 g)	2,24	8	46	40,2
54	Xthylen-diamin- dipropionsäure (0,346 g)	2,24	8	46	37,4
55	Trinatrium-hydroxy- äthyl-äthylen- diamin-triacetat (0,348 g)	2,24	8	46	51,3

90984-32*0-928 ORIGINAL INSPECTED

BEISPIEL 56

2,24 g Palladium(II)-acetat und 0,52 g EDTA-4Na wurden in 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst, und die Lösung wurde mit 4 g Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 ⁰C erwärmt; dann wurden im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise 5,54 g 30,5%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, während gleichzeitig Ammoniak in das Gemisch eingeleitet wurde. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde eine Ausbeute von 10,0% Acetonazin erhalten.

BEISPIEL 57

Das Verfahren des Beispiels 49 wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g Aceton verwendet wurde und die Reaktionszeit 72 Stunden betrug. Es wurde eine Ausbeute an Acetonazin von 33,1% erhalten.

BEISPIEL 58

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Wiederverwendung der aus einem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen Palladium(II}-acetat-Lösung nach dem Entfernen des Acetonazins durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gleiche Ausbeuten erhalten werden.

Herstellung einer wäßrigen Palladium(II?-acetat-Lösung 4,48 g Palladium(II)-acetat und 1,04 g EDTA-4Na wurden in 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst. Diese Lösung wurde bei dem ersten Versuch verwendet. Bei den weiteren Versuchen wurde die wiedergewonnene Palladium(II)-acetat-Löbenutzt.

Herstellung von Acetonazin

Zu der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Palladium(II)-acetat-Lösung wurden 15,8 g Aceton und 40 ml

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§09843/0928 Λ _Λ..; ORIGINAL INSPECTED

Benzol hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 45 ⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde ein mäßiger Ammoniak-Strom in äas Gemisch eingeleitet, und im Verlauf von 3 Stunden wurden 5,54 g 30_r5%iges Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt. Mach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde die Benzolschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit jeweils 40 ml Benzol extrahiert. Die verbleibende wäßrige Schicht wurde bei dem nachfolgenden Versuch als wäßrige Palladium(II)-acetat-Lösung verwendet. Die so erhaltenen Acetonazin-Ausbeuten sind nachstehend angegeben.

Versuch	Äcetonazin Ausbeute (%)
1	60,5
2	64,0
3	60,4
4	67,3
5	66,5

Herstellung von Hydrazin .

Aus den vereinigten Benzol-Schichten wurde das Äcetonazin durch Destillation abgetrennt, und es wurde eine wäßrige Äcetonazin-Lösung hergestellt. Zu 25 g dieser Lösung wurden 14,8 g konzentrierte Schwefelsäure allmählich hinzuge setzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert„ mit einer kleinen Menge kalten Wassers gewaschen und dann getrocknet x-jurde. Es wurden 10 g Hydrasinsulfat K„H_£·HpSO^ (Hydraziniumsulfat W„Hg·HSO^i erhalten.

' BEISPIEL 59

0j,5S g Palladium (II j~acetatuxid 0^52 g SDTÄ°4Ma wurde« in 36 g 25%igem wäßrigen Ammoniak gelöst _v und zu der Lösung wurden 15„8 g Aceton, sowie 5„54 g 30_f5%iges Wasserstoffperoxid" hinzugefügt« Danach wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 70 ⁰C erwärmt und 10 Stunden reagieren ge-

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-3G-

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lassen. Es wurde eine Ausbeute von 24,9% Äcetonazin erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANWALT S BÜRO

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: {02TI) 683346 Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE;
Dip[.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-tng., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

12.4.1979

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel (I)

= N-N = C (I)-,

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R„ entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein kann> bedeuten oder R.. und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, bei dem aliphatische oder aromatische Ketone der Formel (II)

^C = O (II),

^R2

in der R₁ und R_? die vorstehend definierte Bedeutung haben, mit Ammoniak und einer Peroxid-Verbindung oder Peroxid-Verbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 120 ⁰C zur Reaktion gebracht werden, dadurch g e kennz e lehnet , daß als Katalysator Silicium-

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dioxid, mindestens eine Palladium-Verbindung oder ein Gemisch davon verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial ein Keton aus der Gruppe Aceton, Methyläthylketon, Methyl!sobuty!keton, Cyclohexanon und Acetophenon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Peroxid-Verbindung Wasserstoffperoxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Peroxid-Verbindung ein Reaktionsprodukt der Oxydation eines sekundären Alkohols in flüssiger Phase mit Sauerstoff, ein Reaktionsprodukt des Ketons R₁.CO«R_? mit Wasserstoffperoxid oder ein Reaktionsprodukt des Ketons R.-CO-R, mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Peroxid-Verbindung eine Verbindung der folgenden Formeln (III) bis (VI)

R₁ OOH

C " (III)

OO ^R2 R₁ ^R2 * Y OO HO C
NH C
R₂ /\
OH and R₁ .· (V)

(IV)

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R₁ OO R,

C C ... (VI)

R₂ OH HOO R₂

verwendet wird, in denen R₁ und R„ die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben und Y OH oder NH₂ bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator amorphes Siliciumdioxid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Palladium(II)-Verbindung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5,0 mmol/g Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladium(II)-Verbindung Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-fluorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-nitrat, Palladium (II) -sulfat, Palladium(II)-cyanid, Palladium(II)-oxychlorid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat. Palladium(II)-oxalat, Palladium(II)-dipyidyl-

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chlorid, Palladium(II)-dipyridylnitrat, Natrium-tetrachloro-palladat, Kalium-tetrachloro-palladat, Palladium (II) -acetylacetonat und/oder Palladium(II)-1,4-naphtho-5-oleat verwendet wird.

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