DE60104038T2

DE60104038T2 - Verfahren zur Herstellung von 5,5'-bi-1H-Tetrazol-Diammoniumsalzen unter Verwendung von Hydrazinhydrat und Dicyan als Ausgangssubstanzen

Info

Publication number: DE60104038T2
Application number: DE60104038T
Authority: DE
Inventors: Shunji Sakaide-shi Hyoda; Masaharu Sakaide-shi Kita; Hirotoshi Sakaide-shi Sawada; Shuichi Sakaide-shi Nemugaki; Takahiro Sakaide-shi Ueta; Kohki Sakaide-shi Satoh
Original assignee: Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu; Japan Finichem Co Ltd; Masuda Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu; Japan Finichem Co Ltd; Masuda Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2021-03-24
Also published as: JP2001270868A; US7122676B2; US20010029301A1; EP1136476B1; EP1136476A2; JP4568400B2; EP1136476A3; DE60104038D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzen, die gering toxisch, leicht handhabbar und als gaserzeugende Mittel für Airbags und als hochmolekulare Schaumbildner verwendbar sind.
Stand der Technik
Oxaldiimidsäuredihydrazid hat eine chemische Struktur, die durch folgende Formel (1) dargestellt wird,
5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) oder ein Salz davon hat eine chemische Struktur, die durch folgende Formel (2) dargestellt wird,
wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Kationenpaar bedeutet.
Die folgenden Dokumente 1 bis 7 im Stand der Technik sind zur Synthese dieser Verbindungen bekannt.
(Stand der Technik 1) Chemical Abstracts Vol. 31, 4985
Diese Literaturstelle beschreibt die Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) über Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (3) dargestellt wird,
(Stand der Technik 2) Journal of Industrial Chemistry Vol. 11, 197–200, (1966)
Diese Literaturstelle beschreibt die Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) über ein Oxaldiimidsäuredimethylester-Zwischenprodukt durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (4) dargestellt wird,
(Stand der Technik 3) Friedlich DE 952,811 (1956)
Diese Literaturstelle beschreibt die Herstellung von Bitetrazol durch die Umsetzung von einem Mol Natriumazid oder Hydrogenazid mit zwei Mol Natriumcyanid oder Cyanwasserstoff. Ihre Beispiele lehren die Rückgewinnung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) durch Kondensieren der Lösung nach der Umsetzung.
Diese Umsetzung wird durch folgende Formel (5) dargestellt,
(Stand der Technik 4) Friedlich DE 952,811 (1956), USP 2,710,297, (1955)
Dies ist die gleiche wie die vorstehende Literaturstelle. Unter Verwendung von Mangandioxid als Oxidationsmittel wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) synthetisiert.
Diese Umsetzung wird durch die folgende Formel (6) dargestellt,
(Stand der Technik 5) Feinberg, J. Org. Chem., 29 (1954) 2021
Es wurde die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) durch eine Reaktion, die durch folgende Formel (7) dargestellt ist, beschrieben,
(Stand der Technik 6) Japanische Patentanmeldung Nr. 10-374187
Die gegenwärtigen Erfinder haben die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) aus Cyanwasserstoff, Natriumazid und Wasserstoffperoxidwasser durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (8) dargestellt ist,
in Gegenwart einer katalytischen Menge Kupfersulfat bei einem auf 5 bis 6 eingestellten pH-Wert der Umsetzung vorgeschlagen.
(Stand der Technik 7) Japanische Patentanmeldung Nr. 65453/199
Die gegenwärtigen Erfinder haben bereits die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) aus Dicyan und einer wässrigen Lösung von Natriumazid/Ammoniumchlorid durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (9) dargestellt wird, vorgeschlagen,
Gemäß Stand der Technik 1 werden zwei Mol Hydrazinhydrat und ein Mol Dicyan zusammen in einer 50%-igen wässrigen Alkohollösung umgesetzt, und Oxaldiimidsäuredihydrazid wird abgetrennt. Stand der Technik 1 schweigt aber über die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Inhalte. Ein Experiment in kleinem Maßstab über die Beispiele zeigte, dass die Ausbeute an Oxaldiimidsäuredihydrazid mit 44,4% sehr gering war, ein instabiles Zwischenprodukt von 1-Cyanoformimidsäurehydrazid, das eine Färbung verursachen könnte, in den abgetrennten Kristallen des Oxaldiimidsäuredihydrazids verblieb, und außerdem der Gehalt nicht ausreichend war.
Gemäß diesem Verfahren wird ferner 5,5'-Bi-1H-tetrazoldisilbersalz (BHT·2Ag) unter einer sauren Salpetersäurebedingung durch die Bildung eines Azids und durch eine Cyclisierungsreaktion abgetrennt, gefolgt von der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff, um das Produkt als Silbersulfid aus dem Reaktionssystem zu entfernen, und so 5,5'-Bi-1H-tetrazol zu erhalten.
Dieses Verfahren benötigt allerdings komplexe Schritte und verwendet ein kostspieliges Silbersalz und toxischen Schwefelwasserstoff, was Nachteile darstellen. Ein Experiment in kleinem Maßstab der Beispiele wurde durchgeführt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) abzutrennen. Die Ausbeute an 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) war aber mit 48,7%, auf Basis des Oxaldiimidsäuredihydrazids, sehr gering.
Gemäß Stand der Technik 2 wird Dicyangas in Methanol geblasen, um damit in Gegenwart eines Natriummethylat-Katalysators umgesetzt zu werden, um Oxaldiimidsäuredimethylester zu synthetisieren, und dann wird das hydrolysierte Hydrazin mit dem Oxaldiimidsäuredimethylester in einer Ethanollösung umgesetzt, um die ausgefällten Oxaldiimidsäuredihydrazidkristalle abzutrennen.
Zum Zeitpunkt des Synthetisieren des Oxaldiimidsäuredimethylesters, der das Zwischenprodukt ist, ist es jedoch notwendig, den Oxaldiimidsäuredimethylester, der das Zwischenprodukt ist, durch Destillation abzutrennen, nachdem die unlöslichen Bestandteile, die aus der Reaktionslösung ausgefällt sind, durch Filtration abgetrennt worden sind, und es mit dem Hydrazinhydrat umzusetzen. Das Oxaldiimidsäuredihydrazid wird also durch einen langen Schritt, der eine mühsame Ausführung benötigt, hergestellt, was einen Nachteil darstellt.
Stand der Technik 3 lehrt ein Verfahren zum Synthetisieren und Abtrennen des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes unter Verwendung von Cyanwasserstoff und Natriumazid als Ausgangsmaterialien. Da das 5,5'-Bi-tetrazoldinatriumsalz wasserlöslich ist, ist eine Nachbehandlung wie z. B. Kondensation notwendig, um die Verbindung aus der wässrigen Lösung abzutrennen, was einen Nachteil darstellt. Stand der Technik 3 beschreibt, dass die Verbindung über Nachbehandlung wie Kondensation des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes aus der wässrigen Lösung abgetrennt wurde, ohne allerdings über Ausbeuten oder physikalische Eigenschaften der abgetrennten Verbindung zu lehren. Ein Experiment der Beispiele in kleinem Maßstab zeigte eine sehr geringe Ausbeute von etwa 30%.
Gemäß Stand der Technik 4 wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz durch Verwendung von Natriumcyanid, Natriumazid und Mangandioxid als Oxidationsmittel und durch Cyclisieren mit Natriumazid synthetisiert. Da Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet wird, ist jedoch mühsame Nachbehandlung notwendig, um es zu entfernen, was einen Nachteil darstellt.
Gemäß Stand der Technik 5 wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz durch Verwendung von Natriumdinitroacetonitril, Natriumazid und Ammoniumchlorid als Ausgangsmaterialien abgetrennt. Es bleiben jedoch Nachteile, wie z. B. dass die Reaktionszeit lang ist, die Ausbeute niedrig ist und außerdem das Ausgangsmaterial Natriumdinitroacetonitril nicht leicht verfügbar ist.
Stand der Technik 6 und 7 haben den Nachteil, dass das kostspielige Natriumazid verwendet werden muss.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz bereitzustellen, das ermöglicht, 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz in hohen Ausbeuten mit einem einfachen Syntheseverfahren von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz durch Verwendung von preiswerten und leicht handhabbaren Ausgangsmaterialien durch die Bildung eines Oxaldiimidsäuredihydrazid-Zwischenprodukts, Bildung von Azid und durch eine Cyclisierungsreaktion, gefolgt von Abtrennen durch Filtrieren nach der Umsetzung, herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzen (BHT·2NH₃) bereitgestellt, wobei Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) (vorzugsweise durch Umsetzung von Dicyan mit Hydrazinhydrat gebildet) mit Natriumnitrit (vorzugsweise einer wässrigen Lösung davon) in Gegenwart einer sauren Substanz (vorzugsweise durch Lösen der Verbindung in einer schwach sauren Lösung) umgesetzt wird, wobei das Natriumnitrit in einer solchen Menge zugegeben wird, dass ein molares Verhältnis (C/A) des Natriumnitrits (C) zum Oxaldiimidsäuredihydrazid von 2,0 bis 4,0 beträgt, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 4 bis 6 gehalten wird, um 5,5'-Bi-1H-tetrazol über die Bildung eines Azids davon zu bilden (vorzugsweise durch Bewirken der Cyclisierung durch Erwärmen der Reaktionslösung), und das 5,5'-Bi-1H-tetrazol wird durch Zugabe von Natriumhydroxid, vorzugsweise als wässrige Lösung, in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umgewandelt, wobei das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz weiter mit Ammoniumchlorid oder einer wässrigen Lösung davon umgesetzt wird und das gebildete Ammoniumsalz als schwach lösliche Kristalle gewonnen wird.
Somit wird das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) vorzugsweise durch eine Kombination folgender Schritte hergestellt:

1) Zugeben von Dicyan zu einer wässrigen Lösung, die Hydrazinhydrat in einer größeren Menge als dem stöchiometrischen Verhältnis zu Dicyan enthält, oder Zugeben des Dicyan zu einer Alkohol/Wasser-gemischten Lösung, Umsetzen davon unter Rühren bei einer Temperatur tiefer als Raumtemperatur, gefolgt von Abkühlen, um das ausgefällte Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) als Kristalle abzutrennen, wobei eine hohe Reinheit und eine hohe Ausbeute erhalten wird; und
2) Lösen des Zwischenprodukts (OAH) in einer schwach sauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 6, Zugeben einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit, um ein Azid davon zu bilden, Bewirken der Cyclisierung durch Erwärmen, Zugeben einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zu dem Reaktionsprodukt, um es in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, Umsetzen davon mit Ammoniumchlorid oder einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid, und Gewinnen des gebildeten 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) als schwach lösliche Kristalle.

Der Reaktionsmechanismus gemäß der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise darauf beschränkt, es wird aber davon ausgegangen, dass dieser wie durch die folgende Formel (10) ausgedrückt, abläuft,
Bei dem Schritt, Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) gemäß der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren, reagiert das Dicyan mit einem Molekül Hydrazinhydrat, um 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) zu bilden, und reagiert weiter mit einem weiteren Molekül Hydrazinhydrat, um Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) zu bilden, wie durch die vorstehende Formel (10) ausgedrückt. Wenn das Hydrazinhydrat und das Dicyan in einem stöchiometrischen Verhältnis (2 : 1) vorliegen, wird die Umsetzung nicht abgeschlossen, selbst wenn die Reaktionszeit verlängert wird, und es verbleiben instabiles 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH), das ein Zwischenprodukt ist, u. s. w., was eine Erniedrigung der Reinheit des abgetrennten Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) und eine Erniedrigung der Ausbeute verursacht.
Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C durchgeführt wird, zerfallen das Zwischenprodukt und das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH).
Um das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten, ist es daher sehr wichtig, dass das Hydrazinhydrat mit einem molaren Verhältnis, das nicht geringer als mindestens das stöchiometrische Verhältnis ist, zugeführt wird, besonders bevorzugt mit einem Verhältnis Hydrazinhydrat/Dicyan von 2,5 bis 3,5 (molares Verhältnis), und dass die Reaktionstemperatur auf –10 bis 50°C eingestellt ist, besonders bevorzugt von 10 bis 30°C.
Im Schritt, das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) der vorliegenden Erfindung, wie durch die vorstehende Formel (10) dargestellt, zu synthetisieren, wird Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) in einer schwach sauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 6 gelöst, dann wird eine wässrige Lösung von Natriumnitrit zugegeben, um ein Azid davon zu bilden und die Cyclisierungsreaktion durch Erwärmen zu bewirken und so 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) zu bilden. Die Umsetzung wird weitergeführt, um ein Azid davon zu bilden und die Cyclisierungsreaktion zu bewirken, um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) in das 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) umzuwandeln. Als Nächstes wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zu der 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT)-Reaktionslösung zugegeben, um es in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Dann wird etwa die halbe Menge der Reaktionslösung kondensiert und wird mit Ammoniumchlorid oder mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt, wodurch das gebildete 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) als Kristalle ausgefällt wird und so in einer Ausbeute von etwa 80% mit einem sehr einfachen Verfahren von Filtration und Trennung erhalten wird.
Unter stark sauren Bedingungen wird das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) hauptsächlich zersetzt und das gewünschte 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) wird in sehr geringer Ausbeute erhalten.
1) Im Schritt der Herstellung von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) kann das für die Umsetzung verwendete Dicyan durch ein per se bekanntes Verfahren synthetisiert sein. Beispielsweise wird ein flüssiges Dicyan, das aus Cyanwasserstoff/Wasserstoffperoxiodwasser und Kupfersulfat/Eisen(III)-chlorid als Katalysator synthetisiert ist, oder ein gasförmiges Dicyan, das mit den in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 7565/1971 und 38900/1972 offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt ist, direkt in eine wässrige Lösung von Hydrazinhydrat eingeführt, um Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) zu synthetisieren, das ein Zwischenprodukt ist.
Das Dicyan kann entweder in Gasform oder als Flüssigkeit zu der wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat oder zu einer Alkohol/Wasser gemischten Lösung, die Hydrazinhydrat enthält, zugegeben werden. Es ist erwünscht, dass die Temperatur zum Zeitpunkt des Zugebens nicht höher als 30°C ist. Das molare Verhältnis der Zugabe (Hydrazinhydrat/Dicyan) ist nicht kleiner als 2, jedoch nicht größer als 5 und ist besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,5. Wenn das molare Verhältnis von Hydrazinhydrat/Dicyan gleich 2 ist (stöchiometrische Menge), ist die Reaktionsrate sehr niedrig und ein instabiles 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) Zwischenprodukt verbleibt. Wenn das schwach lösliche Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) als Kristalle abgetrennt wird, dringt das Zwischenprodukt daher darin ein und macht es schwer, Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten.
Das Reaktionslösungsmittel kann ein Alkohollösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, Wasser, oder ein Wasser/Alkohol-gemischtes Lösungsmittel sein.
Nachdem Dicyan zugegeben wurde, wird die Umsetzung für 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von –10 bis 50°C, und besonders bevorzugt für 3 bis 7 Stunden bei 10 bis 30°C durchgeführt, um die Zersetzung des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) zu unterdrücken.
Das Fortschreiten der Umsetzung kann mit Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden. Das heißt, es kann ein Zustand beobachtet werden, in dem das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH)-Zwischenprodukt mit einem weiteren Molekül Hydrazinhydrat reagiert und in das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) umgewandelt wird, und wodurch das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) abnimmt und das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) zunimmt. Die Umsetzung geht weiter, bis das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) auf nicht mehr als 1% abnimmt (Flächenprozent der Flüssigkeitschromatographie).
Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung auf etwa 10°C abgekühlt und das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) wird in einer hohen Ausbeute von nicht weniger als 95% und einer hohen Reinheit von nicht weniger als 99% durch ein sehr einfaches Filtrier- und Abtrennverfahren der ausgefällten Kristalle erhalten. Die Konzentration des in der abgetrennten Mutterlösung verbleibenden Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) ist nicht höher als 0,2%. Außerdem gibt es keinen Widerspruch im Gleichgewicht des Hydrazinhydrats vor und nach der Reaktion.
2) Bei dem Schritt der Herstellung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHY·2NH₃) wird das abgetrennte Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) in Wasser suspendiert und eine schwach saure Verbindung wird in einer vorgegebenen Menge bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 4 bis 6 einzustellen. Die wässrige Lösung wird auf etwa 0°C abgekühlt, dann wird eine wässrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise zugegeben, um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) über die Bildungsreaktion eines Azids davon und über die Cyclisierung durch Erwärmen zu bilden. Durch weiteres Fortführen der Umsetzung werden weiße Kristalle des 5,5'-Bi-1H-tetrazols (BHT) in der Reaktionslösung ausgefällt. Dann wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zu der Reaktionslösung, die das 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) enthält, zugegeben, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Dann wird die Hälfte der Reaktionslösung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) kondensiert, und eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid wird unter Erwärmung tropfenweise zugegeben, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) als schwach lösliche Kristalle zu erhalten.
Die schwach saure Verbindung, die zu der wässrigen Suspension des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) zuzugeben ist, wird Essigsäure, Ameisensäure, Propansäure, Octansäure oder Citronensäure mit einem pKa = 3 bis 5 sein. Unter diesen ist jedoch Essigsäure besonders wünschenswert. Beim Zugeben der schwach sauren Verbindung wie z. B. Essigsäure oder einer ähnlichen Säure zu der wässrigen Suspension des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) verläuft die Umsetzung zur Bildung eines Azids ruhig, und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) wird mit einer 80% hohen Ausbeute erhalten.
Unter einer stark sauren Bedingung unter Verwendung von Salzsäure, Salpetersäure oder einer ähnlichen Säure zerfällt jedoch das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) hauptsächlich, und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) wird in einer niedrigen Ausbeute von etwa 20% erhalten.
Das eingesetzte molare Verhältnis von Natriumnitrit (C) zu Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) (A) beträgt 1 : 2 bis 4.
Die eingesetzten molaren Verhältnisse der schwach sauren Verbindung (B) wie z. B. Essigsäure, Natriumhydroxid (D) und Ammoniumchlorid (E) zu Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) (A) sind vorzugsweise (A) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1 : 2 bis 4 : 2 bis 3,5 : 2 bis 3,5. Insbesondere (A) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1 : 2 bis 2,5 : 2 bis 2,4 : 2 bis 3 : 2 bis 3.
Wasser kann als das Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Das Hydrazinhydrat im Schritt des Herstellens des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) und die schwach saure Verbindung, Natriumnitrit, Natriumhydroxid und Ammoniumchlorid im Schritt des Herstellens des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) können solche sein, die in industriellem Maßstab hergestellt sind.
Die schwach saure Verbindung wie Essigsäure wird bei einer Temperatur von nicht höher als Raumtemperatur, bei der der Zerfall von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) unterdrückt werden kann, zugegeben, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von nicht höher als 10°C. Nachdem die schwach saure Verbindung zugegeben wurde, löst sich das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) darin, um eine homogene wässrige Lösung zu bilden. Die wässrige Lösung weist einen pH-Wert von 4 bis 6 auf.
Als Nächstes, nachdem die schwach saure Verbindung zugegeben wurde, wird die wässrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise zu der wässrigen Lösung über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C zugegeben, besonders bevorzugt nicht höher als 10°C. Danach wird die Temperatur über einen Zeitraum von etwa einer Stunde auf Raumtemperatur erhöht und die Umsetzung wird für 1 bis 5 Stunden bei 40 bis 50°C geführt, um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH), das ein Zwischenprodukt ist, über die Bildung eines Azids davon und die Cyclisierungsreaktion zu bilden. Die Umsetzung wird weiter fortgesetzt, um das Zwischenprodukt in das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol (BHT) umzuwandeln.
Das Fortschreiten der Umsetzung, d. h. die Umwandlung des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) in das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol (BHT) über das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) kann durch Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden. Der Zeitpunkt, in dem das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) auf nicht mehr als 1% abgefallen ist (Flächenprozente der Flüssigkeitschromatographie), wird als das Ende der Umsetzung angesehen.
Als Nächstes wird die wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 20 bis 80°C zugegeben, um die Umsetzung für 1 bis 2 Stunden zu führen, wodurch das 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umgewandelt wird, und etwa die halbe Menge der Reaktionslösung wird kondensiert.
Ferner wird die wässrige Lösung von Ammoniumchlorid tropfenweise bei einer Temperatur von 40 bis 80°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Aufgrund der Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem Ammoniumchlorid wird das gewünschte 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) als schwach lösliche weiße Kristalle ausgefällt.
Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung auf 0 bis 5°C abgekühlt und die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) mit einer Ausbeute von 80% zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) mit einer hohen Ausbeute von 80% durch quantitatives Synthetisieren und Abtrennen des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) aus den Ausgangsmaterialien Hydrazinhydrat und Dicyan, Unterziehen des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) der Bildung eines Azids davon in einer schwach sauren Lösung und der Cyclisierungsreaktion durch Erwärmen, und Filtrieren und Abtrennen des schwach löslichen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃), was ein sehr einfaches Verfahren ist, hergestellt.
Es ist nämlich notwendig, das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH), das ein Zwischenprodukt ist, abzutrennen. Im Schritt des Bildens des Tetrazols durch Verwendung des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) als Ausgangsmaterial wird jedoch ein Weg, das gewünschte 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) durch ein gemeinsames (einziges) Reaktionssystem ohne Abtrennen des Zwischenprodukts zu synthetisieren, eingerichtet.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen beschrieben, auf die allein die Erfindung jedoch keinesfalls beschränkt ist.
5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT), 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH)-Zwischenprodukt, 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH), Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und Hydrogenazid wurden durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert, Cyanwasserstoff und Dicyan wurden mit Gaschromatographie (GC) analysiert. Der Gehalt des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) wurde durch Titration mit HClO₄ und durch Flüssigkeitschromatographie ermittelt.
(Referenzbeispiel 1) Synthese von Dicyan [NC-CN]
12,56 Gramm (0,050 mol) 99,5%-iges CuSO₄·H₂O, 12,76 g (0,025 mol) 78,6%-iges Fe₂(SO₄)₃ und 100,2 g Wasser wurden in einen 500-ml Kolben eingesetzt und wurden gerührt und gelöst. 49,9%-iges HCN in wässriger Lösung (Zugaberate 52,2 bis 78,1 g/Stunde; Zugabezeit 3,5 Stunden; Gesamtgewicht der Zugabe 217,9 g (4,000 mol)) und 34,6%-iges H₂O₂ in wässriger Lösung (Zugaberate 39,6 bis 86,6 g/Stunde; Zugabezeit 4 Stunden; Gesamtgewicht der Zugabe 236,8 g (2,409 mol)) wurden durch Verwendung von Beschickungspumpen getrennt in eine wässrige Lösung von CuSO₄-Fe₂(SO₄)₃ bei einer Einsatztemperatur von 6,8 bis 14,6°C eingesetzt.
Eine wässrige NaOH-Lösung wurde als Falle verwendet, und das Dicyan wurde in einem geschlossenen Reaktionssystem synthetisiert. Nachdem das Einsetzen abgeschlossen war, wurde die Temperatur über eine Stunde auf 40°C erhöht, während Durchperlen mit Stickstoff bewirkt wurde, um das Dicyan aus der Reaktionslösung auszutreiben. Das gebildete Dicyan wurde in einem Glasbehälter in einem auf –72 bis –79°C gekühlten Kühlmittel erhalten.
Die Menge des Dicyan nach dem Durchperlen mit Stickstoff betrug 87,37 g, die Gewichsausbeute betrug 84,0%, das Gewicht der Reaktionslösung betrug 454,22 g [der Gewichtsverlust betrug 27,32 g], das Gewicht des NaOH in der Falle nahm um 11,07 g zu [CN Komponente (AgNO₃ tit.) 0,0085 mol].
87,37 Gramm des erhaltenen Dicyan wurden bei –15 bis –20°C verdampft, verflüssigt und in einen druckfesten Glasbehälter in einem auf –50°C gekühlten Kühlmittel gefüllt. Die Menge des erhaltenen Dicyan betrug 80,42 g, die Menge der Lösung, die nach dem Verdampfen verblieb, betrug 3,47 g und der Verlust durch das Reinigen durch Verdampfen betrug 3,48 g.
Als Nächstes wurden das Dicyan und der Cyanwasserstoff in dem druckfesten Glasbehälter und in der Lösung, die nach dem Verdampfen verblieben war, mit Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die Menge des Cyanwasserstoffs in dem druckfesten Glasbehälter geringer als eine Nachweisgrenze, und Dicyan von hoher Reinheit (Gehalt: 99,99% (GC)) wurde erhalten.
Ausbeute des Dicyan im Behälter: 77,3%.
Molares Zugabeverhältnis von HCN : H₂O₂ : CuSO₄ : Fe₂(SO₄)₃ = 1 : 0,6 : 0,0125 : 0,0063.
(Beispiel 1) Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH)
25,04 Gramm (0,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 56,40 g MeOH und 18,79 g H₂O wurden in einen 200-ml Vierhals-Destillationskolben eingesetzt [Gesamtzugabemenge 100,23 g]. Nach dem Abkühlen wurden 12,57 g (0,242 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –4,0 bis 3,5°C über eine Blaszeit von 2 Stunden und 15 Minuten dazugeblasen.
112,80 Gramm der Reaktionslösung, in die das Dicyan eingeführt worden war, wurden unter Rühren eine Stunde bei einer Temperatur von 3,5 bis 25,2°C, und dann unter Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 25,2 bis 19,9°C (Raumtemperatur) umgesetzt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch HPLC-Analyse verfolgt. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur waren 28,12% Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 71,57% 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) gebildet. Als Nächstes wurde die Umsetzung unter Rühren 19 Stunden bei einer Temperatur von 19,9 bis 7,5°C geführt.
OAH betrug jedoch 86,68%, CFAH betrug 13,32%, es verblieb ein Zwischenprodukt und die Umsetzung war nicht zu einem ausreichenden Grad geführt.
Daher wurden 12,55 g (0,251 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 28,20 g MeOH und 9,55 g H₂O [Gesamtzugabemenge 50,30 g] bei einer Temperatur von 13,6 bis 17,8°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse bestätigt und die Umsetzung wurde unter Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 18,3 bis 17,9°C geführt.
Nach dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt, um 97,02% OAH und 2,98% CFAH (HPLC Flächen-%) zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt, um 98,42% OAH und 1,58% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt, um 99,18% OAH und 0,82% CFAH zu erhalten.
Nach der Umsetzung wurden 161,79 g der Reaktionslösung auf 3°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 50 g MeOH gewaschen, um 38,06 g nasser Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner wurden 27,63 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten. Die Menge von Trenn-Mutterlösung + MeOH Waschlösung betrug 166,00 g.
Ausbeute und Analysewerte des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
Rohkristalle

OAH-Gehalt: HPLC 99,44% (Flächen-%), HCl-tit. 97,59%
Erhaltene Menge: 27,59 g (0,232 mol), Hydrazinkomponente (0,464 mol)
Ausbeute: 96,12% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 61,84%

Mutterlösung + MeOH Waschlösung

OAH-Gehalt: 0,19%, 0,32 g (0,003 mol), Hydrazinkomponente (0,269 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 35,83%
Gesamtausbeute: 97,24%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 97,67%

(Beispiel 2) Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH)
75,11 Gramm (1,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 169,11 g MeOH und 56,34 g H₂O wurden in einen 500-ml Vierhals-Destillationskolben eingesetzt [Gesamtzugabemenge 300,65 g]. Nach dem Abkühlen wurden 26,09 g (0,501 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –0,4 bis 3,5°C über eine Blaszeit von 2 Stunden und 25 Minuten dazugeblasen.
326,74 Gramm der Reaktionslösung, in die das Dicyan eingeführt worden war, wurden unter Rühren eine Stunde bei einer Temperatur von 3,5 bis 26,5°C, und dann unter Rühren 4 Stunden bei einer Temperatur von 26,5 bis 21,6°C (Raumtemperatur) umgesetzt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse verfolgt.
Nach dem Zugeben wurden ohne Rühren 41,06% OAH und 58,53% CFAH (HPLC Flächen-%) erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt, um 69,46% OAH und 29,63% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt, um 87,84% OAH und 11,22% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt, um 94,53% OAH und 4,85% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 4 Stunden gerührt, um 97,43% OAH und 1,98% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 5 Stunden gerührt, um 98,64% OAH und 0,82% CFAH zu erhalten.
Nach der Umsetzung wurden 326,30 g der Reaktionslösung auf 4,1°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 51,5 g MeOH gewaschen, um 73,00 g nasser Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner wurden 58,16 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten. Die Menge von Trenn-Mutterlösung + MeOH Waschlösung betrug 295,96 g.
Ausbeute und Analysewerte des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
Rohkristalle

OAH-Gehalt: HPLC 99,55% (Flächen-%), HCl-tit. 98,76%
Erhaltene Menge: 58,16 g (0,495 mol), Hydrazinkomponente (0,989 mol)
Ausbeute: 98,65% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 65,93%

Mutterlösung + MeOH Waschlösung

OAH-Gehalt: 0,22%, 0,65 g (0,006 mol), Hydrazinkomponente (0,504 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 33,61%
Gesamtausbeute: 99,76%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 99,54%

(Beispiel 3) Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH)
75,11 Gramm (1,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 169,32 g MeOH und 56,42 g H₂O wurden in einen 500-ml Vierhals-Destillationskolben eingesetzt [Gesamtzugabemenge 300,85 g]. Nach dem Abkühlen wurden 25,91 g (0,498 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von 24,9 bis 27,7°C über eine Blaszeit von 2 Stunden und 45 Minuten dazugeblasen.
326,76 Gramm der Reaktionslösung, in die das Dicyan eingeführt worden war, wurden unter Rühren eine Stunde bei einer Temperatur von 27,4 bis 25,0°C, und dann unter Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 25,0 bis 18,9°C umgesetzt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse verfolgt.
Nach der Zugabe wurden ohne Rühren 82,89% OAH und 16,52% CFAH (HPLC Flächen-%) erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt, um 92,76% OAH und 6,12% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt, um 95,68% OAH und 3,64% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt, um 97,98% OAH und 1,38% CFAH zu erhalten.
Nach dem Zugeben wurde 4 Stunden gerührt, um 99,09% OAH und 0,28% CFAH zu erhalten.
Nach der Umsetzung wurden 326,59 g der Reaktionslösung auf 2,0°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 49,7 g MeOH gewaschen, um 69,46 g nasser Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner wurden 56,17 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten. Die Menge von Trenn-Mutterlösung + MeOH Waschlösung betrug 297,22 g.
Ausbeute und Analysewerte des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
Rohkristalle

OAH-Gehalt: HPLC 99,48% (Flächen-%), HCl-tit. 99,70%
Erhaltene Menge: 56,17 g (0,482 mol), Hydrazinkomponente (0,965 mol)
Ausbeute: 96,85% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 64,28%

Mutterlösung + MeOH Waschlösung

OAH-Gehalt: 0,21%, 0,62 g (0,005 mol), Hydrazinkomponente (0,506 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 33,69%
Gesamtausbeute: 97,93%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 97,97%

(Vergleichsbeispiel 1) Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) [Experiment im kleinen Maßstab gemäß Literatur]
50,06 Gramm (1,000 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 50,0 g EtOH und 50,0 g H₂O wurden in einen 300-ml Vierhals-Destillationskolben eingesetzt [Gesamtzugabemenge 150,06 g]. Nach dem Abkühlen wurden 26,02 g (0,500 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –4,0 bis 4,2°C über eine Blaszeit von 1 Stunde und 30 Minuten dazugeblasen.
Die Reaktionslösung, in die das Dicyan eingeführt worden war, wurde unter Rühren zwei Stunden bei einer Temperatur von –3,7 bis 4,2°C umgesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 28,0 g 20%-igem EtOH gewaschen, um 41,2 g nasser Kristalle davon abzutrennen. Nach 5 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner wurden 27,0 g bräunlich-weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten. Die Menge von Trenn-Mutterlösung + EtOH Waschlösung betrug 126,4 g.
Ausbeute und Analysewerte des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
Rohkristalle

OAH-Gehalt: HPLC 98,47% (Flächen-%), HCl-tit. 95,58%
Ausbeute: 44,4% (auf der Basis von Hydrazinhydrat)

(Beispiel 4) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
11,76 Gramm (0,100 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2) (OAH) und 100,13 g H₂O wurden in einen 500-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 5°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 13,34 g (0,220 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 13,52 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 3,8 bis 5,6°C über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Die OAH-Kristalle lösten sich während des tropfenweisen Zugebens von Essigsäure auf und die Lösung verwandelte sich in eine schwachgelbe transparente Lösung. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 4.
Als Nächstes wurden 15,45 g (0,220 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 31,94 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –6,1 bis 4,4°C über einen Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung 3 Stunden und 30 Minuten bei einer Temperatur von –5,3 bis 17,0°C geführt. Um die Rührbedingung zu verbessern, wurden 31,94 g H₂O zugegeben.
Danach wurden 29,14 g (0,220 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 16,7 bis 20,1°C über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, um das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
Eine braune Reaktionslösung wurde auf 65°C erwärmt und 11,89 g (0,220 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 31,70 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 64,5 bis 64,6°C über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurden 307,02 g der Reaktionslösung auf 6,5°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,5 g H₂O gewaschen, um 18,58 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 10,61 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] (gelbes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 335,24 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : AcOH : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,2 : 2,2 : 2,2 : 2,2.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 61,6% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 99,85%, HPLC 96,58% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,74 Gew.-%, 2,48 g (0,014 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

76,0% auf der Basis von OAH

(Beispiel 5) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
11,76 Gramm (0,100 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2) (OAH) und 150,1 g H₂O wurden in einen 500-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 12,13 g (0,200 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 12,05 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von –4,7 bis 3,3°C über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die OAH-Kristalle lösten sich während des tropfenweisen Zugebens von Essigsäure auf und die Lösung verwandelte sich in eine schwachgelbe transparente Lösung. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 4.
Als Nächstes wurden 15,41 g (0,220 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 30,07 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –4,4 bis 1,0°C über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –4,8 bis 22,7°C geführt und dann 5 Stunden bei 23,7 bis 24,0°C.
Danach wurden 27,92 g (0,211 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 70,3 bis 70,8°C über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben.
Nachdem die wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die schwach gelbliche Reaktionslösung bei 70°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 68,4 bis 70,8°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
12,43 Gramm (0,230 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 33,59 g H₂O wurden bei einer Temperatur von 70,3 bis 70,5°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurden 301,02 g der Reaktionslösung auf 10,3°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,4 g H₂O gewaschen, um 19,80 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 10,65 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] (gelbes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 327,91 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : AcOH : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,0 : 2,2 : 2,1 : 2,3.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 58,7% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 95,15%, HPLC 98,09% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
[BHT·2NH₃], 0,70 Gew.-%, 2,30 g (0,013 mol)
Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

72,2% auf der Basis von OAH

(Beispiel 6) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
11,65 Gramm (0,100 mol) 99,7%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3) (OAH) und 100,03 g H₂O wurden in einen 300-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. 16,81 Gramm (0,240 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 30,00 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von –0,1 bis 0,5°C über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Nachdem die wässrige NaNO₂-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –0,1 bis 25,6°C geführt, 2 Stunden bei 23,4 bis 25,0°C und 4 Stunden bei 48,2 bis 51,1°C.
Als Nächstes wurde die Reaktionslösung gekühlt und eine gemischte wässrige Lösung von 14,46 g (0,240 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 14,50 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 9,4 bis 54,2°C über einen Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Während des tropfenweisen Zugebens von Essigsäure änderte sich der pH-Wert der Reaktionslösung von pH = 8 (von bevor Essigsäure zugegeben wurde) auf pH = 4 (gelbe schlammige Lösung), begleitet von Schäumen, heftiger Wärmeentwicklung, Auflösen von Kristallen und Ausfällen von Kristallen. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Reaktion 2 Stunden bei einer Temperatur von 25,4 bis 25,6°C und eine Stunde bei 50,2 bis 50,9°C geführt.
Danach wurde die Reaktionslösung gekühlt und 27,78 g (0,210 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 31,0 bis 35,3°C über einen Zeitraum von 7 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die schwachgelbe Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei 79,0 bis 81,2°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
12,43 Gramm (0,230 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 33,40 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 78,7 bis 80,3°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurden 256,48 g der Reaktionslösung auf 0,7°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,0 g H₂O gewaschen, um 23,01 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 10,54 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] (beinahe weißes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 278,70 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : AcOH : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,1 : 2,3.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 58,6% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 95,64%, HPLC 95,61% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,87 Gew.-%, 2,42 g (0,014 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

72,6% auf der Basis von OAH

(Beispiel 7) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
5,82 Gramm (0,050 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3) (OAH) und 50,0 g H₂O wurden in einen 200-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 10°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 7,81 g (0,060 mol) Propionsäureanhydrid und 8,90 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 11°C über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Als Nächstes wurden 8,41 g (0,120 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 15,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,8 bis 2,5°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von 3,8 bis 16,8°C, 3 Stunden und 30 Minuten bei 25,1 bis 29,1°C und 5 Stunden bei 49,8 bis 50,1°C geführt.
Danach wurde die Reaktionslösung gekühlt und 15,87 g (0,120 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 39,7 bis 40,3°C über einen Zeitraum von 13 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben der wässrigen NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 79,2 bis 80,9°C geführt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
7,13 Gramm (0,132 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 19,26 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 71,6 bis 72,5°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung gekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,1 g H₂O gewaschen, um 12,59 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 4,18 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 198,78 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : Propionsäureanhydrid : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 47,0% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 95,15%

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 1,00 Gew.-%, 1,98 g (0,012 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

69,9% auf der Basis von OAH

(Beispiel 8) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
2,33 Gramm (0,020 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3) (OAH) und 30,0 g H₂O wurden in einen 100-ml Destillationskolben eingesetzt und dazu wurden 6,99 g (0,048 mol) 99%-ige Octansäure in einem Schlammzustand in einer erwärmten Bedingung tropfenweise bei einer Temperatur von 12,7 bis 23,0°C über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 3,36 g (0,048 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 6,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von 22,2 bis 27,0°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung 21 Stunden bei einer Temperatur von 32,2 bis 37,5°C geführt.
Danach wurden 6,35 g (0,048 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 35,6 bis 36,1°C über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 77,7 bis 79,9°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
2,85 Gramm (0,053 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 7,70 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 76,4 bis 76,7°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf –0,1°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,0 g H₂O gewaschen, um 6,14 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 2,37 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 77,21 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : Octansäure : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 51,9% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 75,36%, HPLC 88,97% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,61 Gew.-%, 0,47 g (0,003 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

65,5% auf der Basis von OAH

(Beispiel 9) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
2,33 Gramm (0,020 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3) (OAH) und 30,0 g H₂O wurden in einen 100-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 2,45 g (0,048 mol) 90%-ige Ameisensäure und 8,90 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 0,2 bis 4,3°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 3,36 g (0,048 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 6,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –1,2 bis 1,9°C über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –1,5 bis 25,0°C und 2 Stunden bei 25,0 bis 28,9°C geführt.
Danach wurden 6,35 g (0,048 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 24,5 bis 28,9°C über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 77,6 bis 80,3°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
2,85 Gramm (0,053 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 7,70 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 79,8 bis 80,8°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf –0,1°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,0 g H₂O gewaschen, um 5,10 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 2,38 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 74,27 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : Ameisensäure : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 48,3% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 69,91%, HPLC 97,12% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,40 Gew.-%, 0,30 g (0,002 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

57,0% auf der Basis von OAH

(Beispiel 10) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
5,82 Gramm (0,050 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3) (OAH) und 50,0 g H₂O wurden in einen 200-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 7,84 g (0,040 mol) 98%-ige Citronensäure und 10,0 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von –2,0 bis –1,4°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 8,40 g (0,120 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 15,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von 0,1 bis 4,4°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von 1,8 bis 25,0°C und 4 Stunden und 30 Minuten bei 25,5 bis 27,1°C geführt.
Danach wurden 15,87 g (0,120 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 28,6 bis 31,5°C über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 77,1 bis 80,7°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
7,13 Gramm (0,132 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 19,3 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 78,3 bis 80,0°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisieren.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf 0,9°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,0 g H₂O gewaschen, um 11,48 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 5,41 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 171,07 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : Citronensäure : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,64.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 61,6% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 98,07%, HPLC 96,28% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,54 Gew.-%, 0,93 g (0,005 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

72,4% auf der Basis von OAH

(Beispiel 11) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
5,82 Gramm (0,050 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2) (OAH) und 50,0 g H₂O wurden in einen 200-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf nicht höher als 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 7,22 g (0,120 mol) 99,7%-ige Essigsäure und 7,5 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von –2,6 bis 3,2°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 8,40 g (0,120 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 10,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –4,1 bis 0,2°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –3,3 bis 20,7°C und 2 Stunden bei 24,2 bis 24,6°C geführt.
Danach wurden 20,41 g (0,123 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 25,8 bis 31,2°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 77,2 bis 77,6°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
Nach der Umsetzung wurden zu 47,27 g einer kondensierten Reaktionslösung, die durch Kondensieren etwa einer Hälfte von 102,72 g der Reaktionslösung unter verringertem Druck erhalten wurde, 9,15 g (0,169 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 24,78 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von 77,4 bis 78,9°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] wurde durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisiert.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf 1,4°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,5 g H₂O gewaschen, um 13,35 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 6,87 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] (schwach gelb) erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 88,67 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : AcOH : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 3,0 : 3,4.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 76,4% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 93,28%, HPLC 95,64% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,40 Gew.-%, 0,35 g (0,002 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

80,4% auf der Basis von OAH

(Beispiel 12) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
11,71 Gramm (0,100 mol) 99,20%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 100,0 g H₂O wurden in einen 300-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 14,44 g (0,240 mol) 99,7%-ige Essigsäure und 15,0 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 0,4 bis 3,0°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 16,81 g (0,240 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 30,0 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –1,5 bis 2,3°C über einen Zeitraum von einer Stunde und 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –1,0 bis 27,2°C, zwei Stunden bei einer Temperatur von 24,2 bis 25,7°C und 2 Stunden bei 50,1 bis 50,7°C geführt.
Danach wurden 31,75 g (0,240 mol) wässrige 30,24%-ige NaOH-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 15,3 bis 19,2°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von wässriger NaOH-Lösung beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 80,0 bis 82,7°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
Nach der Umsetzung wurden zu 102,82 g einer kondensierten Reaktionslösung, die durch Kondensieren etwa einer Hälfte von 217,87 g der Reaktionslösung unter verringertem Druck erhalten wurde, 14,26 g (0,264 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 38,60 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von 79,0 bis 81,6°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] wurde durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes [BHT·2Na] mit dem NH₄Cl zu synthetisiert.
Nachdem die wässrige NH₄Cl-Lösung tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf 0,8°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 40,0 g H₂O gewaschen, um 40,07 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden 16,38 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] (schwach gelb) erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 155,89 g.
Das eingesetzte Molverhältnis von OAH : AcOH : NaNO₂ : NaOH : NH₄Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 3,0 : 2,6.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 81,7% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 85,83%, HPLC 92,97% (Flächen-%)

(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert

[BHT·2NH₃], 0,60 Gew.-%, 0,35 g (0,006 mol)

Gesamte [BHT·2NH₃]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)

87,1% auf der Basis von OAH

(Vergleichsbeispiel 2) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] (Experiment im kleinen Maßstab gemäß Literatur)
10,01 Gramm (0,080 mol) 93,04%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 200,78 g H₂O wurden in einen 500-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 10°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 26,6 g (0,252 mol) 60%-iges HNO₃ und 26,6 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 9,2 bis 11,2°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Als Nächstes wurden 25,7 g (0,151 mol) 99,9%-iges AgNO₃ bei einer Temperatur von –0,3 bis 0,7°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Danach wurde eine wässrige Lösung 11,8 g (0,168 mol) NaNO₂ und 100,1 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,1 bis –0,4°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung 3 Stunden bei einer Temperatur von –3,8 bis 23,0°C geführt und 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalz, das aus 399,68 g Reaktionslösung ausgefällt wurde, wurde filtriert, um 52,45 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalzes abzutrennen.
52,45 Gramm des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalzes und 100,20 g H₂O wurden in einen 200-ml Destillationskolben eingesetzt und 18,4 g (0,077 mol) Na₂S·9H₂O wurden bei einer Temperatur von 45 bis 48°C über einen Zeitraum von 15 Minuten in einem Schlammzustand zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 52°C weiter geführt. Ag₂S wurde aus 170,51 g der schwarzen schlammigen Reaktionslösung abgetrennt und mit 40,4 g H₂O gewaschen, gefolgt von Trocknen, um 16,08 g schwarzes kristallines Ag₂S rückzugewinnen [berechnete Menge: 19,82 g, Rückgewinnungsrate 81,1%].
183,6 Gramm gelbe Trenn-Mutterlösung + Waschwasser wurden unter verringertem Druck kondensiert (–55°C, 60 mm Hg). Zu 146,1 g der kondensierten Lösung wurden 8,4 g (0,155 mol) 99,0%-iges NH₄Cl zugegeben und die Umsetzung wurde eine Stunde bei 50 bis 55°C geführt.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt, die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt, mit 36,8 g H₂O gewaschen und 8 Stunden in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C getrocknet, um 7,02 g 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] zu erhalten. Die Menge der Trenn-Mutterlösung betrug 128,9 g und die Menge der Waschlösung betrug 41,6 g.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 48,7% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 95,56%, HPLC 97,56% (Flächen-%)

(Vergleichsbeispiel 3) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
10,07 Gramm (0,081 mol) 93,04%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 100,00 g H₂O wurden in einen 500-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 5°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 36,6 g (0,350 mol) 35%-ige HCl und 65,0 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 2,4 bis 8,1°C über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben.
Während des tropfenweisen Zugebens von HCl lösten sich die OAH-Kristalle auf und die Lösung verwandelte sich in eine gelbe homogene Lösung.
Als Nächstes wurden 12,8 g (0,182 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 90,1 g of H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,0 bis 0,5°C über einen Zeitraum von einer Stunde und 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –2,0 bis 16,5°C und dann 2 Stunden bei 50°C geführt.
Danach wurde eine wässrige Lösung von 13,8 g (0,341 mol) NaOH und 20,0 g H₂O tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 40°C gerührt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
Nach dem Rühren wurden die unlöslichen Komponenten filtriert. Zu 344,3 g Reaktionslösung wurden 9,4 g (0,170 mol) 99,0%-iges NH₄Cl zugegeben und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz [BHT·2Na] wurde mit dem NH₄Cl bei einer Temperatur von 40°C 30 Minuten umgesetzt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] zu synthetisieren.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter verringertem Druck kondensiert (~50°C, 25 mm Hg). Zu 50,3 g der kondensierten Lösung wurde 100 g H₂O zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C gerührt, gefolgt von Abkühlen auf 10°C. Die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 44,0 g H₂O gewaschen, um 9,9 g eines gelben, nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] abzutrennen, das dann 5 Stunden in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C getrocknet wurde, um 4,2 g eines 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] zu erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 187,2 g.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 28,4% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HPLC 80,2% (Flächen-%)

(Vergleichsbeispiel 4) Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃]
9,52 Gramm (0,080 mol) 97,59%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 1) (OAH) und 200,45 g H₂O wurden in einen 500-ml Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 10°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine gemischte wässrige Lösung von 33,40 g (0,320 mol) 60,35%-iges HNO₃ und 33,81 g H₂O wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 0,1 bis 9,9°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Während des tropfenweisen Zugebens von HNO₃ lösten sich die OAH-Kristalle auf und die Lösung verwandelte sich in eine schwach gelbe homogene Lösung. Beim Zugeben von 12,82 g (0,160 mol) 99,87%-iges NH₄NO₃ bei einer Temperatur von 1,2 bis 12,0°C über einen Zeitraum von 15 Minuten verwandelte sich die schwach gelbe homogene Lösung in einen weißen Schlamm.
Als Nächstes wurden 11,21 g (0,160 mol) 98,5%-iges NaNO₂ und 50,01 g H₂O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,8 bis –1,5°C tropfenweise über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur von –6,5 bis –1,5°C geführt.
Danach wurden 63,52 g (0,480 mol) 30,24%-ige wässrige NaON-Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von –5,6 bis –3,6°C über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umzuwandeln.
Die Reaktionslösung wurde auf 50°C erwärmt, 25,99 g (0,480 mol) 99,0%-iges NH₄Cl und 38,91 g H₂O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 51,1 bis 52,2°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz [BHT·2Na] wurde mit dem NH₄Cl umgesetzt, um ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH₃] zu synthetisieren.
Nachdem das tropfenweise Zugeben von NH₄Cl-Lösung beendet war, 566,88 g der Reaktionslösung auf –2°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und mit 26,0 g H₂O gewaschen, um 6,90 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH₃) abzutrennen, das dann 6 Stunden in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C getrocknet wurde, um 3,02 g eines 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃] zu erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug 580,24 g.
Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH₃]

Ausbeute an Rohkristallen: 20,1% auf der Basis von OAH
Analysewerte der Rohkristalle: HClO₄-tit. 91,65%, HPLC 91,58% (Flächen-%)

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Hydrazinhydrat mit Dicyan umgesetzt, Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) hoher Reinheit, das quantitativ über 1-Cyanoformimidsäurehydrazid (CFAH) erhalten wird, wird in einer wässrigen Lösung einer schwach sauren Verbindung wie Essigsäure gelöst, und zu dem eine wässrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise zugegeben wird, um ein Azid davon zu bilden und um die Cyclisierungsreaktion durch erwärmen zu bewirken. Zu dem Reaktionsprodukt wird dann eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um das Produkt in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, das dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt wird, und das gebildete Ammoniumsalz wird als schwach lösliche Kristalle gewonnen, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH₃) aus den Ausgangsmaterialien, die preiswert erhältlich und leicht handhabbar sind, zu erhalten, ohne mühsame Nachbehandlung zu benötigen und dennoch eine hohe Ausbeute aufrechtzuerhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1-H-tetrazoldiammoniumsalzen, wobei Oxaldiimidsäure-dihydrazid mit Natriumnitrit in Gegenwart einer sauren Substanz umgesetzt wird, wobei das Natriumnitrit in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Molverhältnis (C/A) des Natriumnitrits (C) zum Oxaldiimidsäure-dihydrazid (A) 2,0 bis 4,0 beträgt, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 4 bis 6 gehalten wird, um 5,5'-Bi-1H-tetrazol durch Bildung eines Azids davon zu bilden, und wobei das 5,5'-Bi-1H-tetrazol durch Zugabe von Natriumhydroxid in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz umgewandelt wird, das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz ferner mit Ammoniumchlorid oder einer wässrigen Lösung davon umgesetzt wird und ein gebildetes Ammoniumsalz in Form von wenig löslichen Kristallen gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 bis 5 zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die saure Verbindung so zugesetzt wird, dass das Molverhältnis (B/A) der sauren Verbindung (B) zum Oxaldiimidsäure-dihydrazid (A) 2,0 bis 4,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Natriumnitrit tropfenweise in Form einer wässrigen Lösung bei –10 bis 30°C zugegeben wird, ein Azid davon gebildet wird und eine Cyclisierungsreaktion für 1 bis 7 Stunden bei 10 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Natriumhydroxid als wässrige Lösung zugegeben wird und die Umsetzung für 1 bis 5 Stunden bei 20 bis 90°C durchgeführt wird, um ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz zu synthetisieren.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ammoniumchlorid in Form einer wässrigen Lösung zu der Reaktionslösung bei 30 bis 90°C gegeben wird und die Umsetzung für 1 bis 3 Stunden bei 50 bis 90°C durchgeführt wird, um ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz zu synthetisieren.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Natriumhydroxid so zugegeben wird, dass das Molverhältnis (D/A) des Natriumhydroxids (D) zum Oxaldiimidsäure-dihydrazid (A) 2,0 bis 3,5 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ammoniumchlorid so zugegeben wird, dass das Molverhältnis (E/A) des Ammoniumchlorids (E) zum Oxaldiimidsäure-dihydrazid (A) 2,0 bis 3,5 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oxaldiimidsäuredihydrazid durch Umsetzung von Dicyan und Hydrazinhydrat hergestellt wird, wobei die Menge des zugegebenen Hydrazinhydrats größer als die stöchiometrische Menge auf der Basis der Menge an Dicyan ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung des Dicyans und des Hydrazinhydrats für 2 bis 30 Stunden bei –10 bis 50°C durchgeführt wird und nach der Umsetzung die ausgefällten Kristalle abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Umsetzung des Dicyans und des Hydrazinhydrats bei einem Molverhältnis (G/F) des Hydrazinhydrats (G) zum Dicyan (F) von 2,5 bis 3,5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei ein polares Lösungsmittel oder ein Gemisch von polaren Lösungsmitteln als Reaktionslösungsmittel für die Umsetzung des Dicyans und des Hydrazinhydrats verwendet werden.