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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzen,
die gering toxisch, leicht handhabbar und als gaserzeugende Mittel
für Airbags
und als hochmolekulare Schaumbildner verwendbar sind.
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Stand der Technik
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Oxaldiimidsäuredihydrazid
hat eine chemische Struktur, die durch folgende Formel (1) dargestellt
wird,
5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) oder ein Salz
davon hat eine chemische Struktur, die durch folgende Formel (2)
dargestellt wird,
wobei X ein Wasserstoffatom
oder ein Kationenpaar bedeutet.
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Die
folgenden Dokumente 1 bis 7 im Stand der Technik sind zur Synthese
dieser Verbindungen bekannt.
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(Stand der Technik 1)
Chemical Abstracts Vol. 31, 4985
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Diese
Literaturstelle beschreibt die Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT) über Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (3) dargestellt
wird,
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(Stand der Technik 2)
Journal of Industrial Chemistry Vol. 11, 197–200, (1966)
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Diese
Literaturstelle beschreibt die Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) über
ein Oxaldiimidsäuredimethylester-Zwischenprodukt
durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (4) dargestellt wird,
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Diese
Literaturstelle beschreibt die Herstellung von Bitetrazol durch
die Umsetzung von einem Mol Natriumazid oder Hydrogenazid mit zwei
Mol Natriumcyanid oder Cyanwasserstoff. Ihre Beispiele lehren die Rückgewinnung
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
(BHT·2Na)
durch Kondensieren der Lösung
nach der Umsetzung.
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Diese
Umsetzung wird durch folgende Formel (5) dargestellt,
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(Stand der Technik 4)
Friedlich
DE 952,811 (1956),
USP 2,710,297, (1955)
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Dies
ist die gleiche wie die vorstehende Literaturstelle. Unter Verwendung
von Mangandioxid als Oxidationsmittel wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) synthetisiert.
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Diese
Umsetzung wird durch die folgende Formel (6) dargestellt,
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(Stand der Technik 5)
Feinberg, J. Org. Chem., 29 (1954) 2021
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Es
wurde die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
(BHT·2NH3) durch eine Reaktion, die durch folgende
Formel (7) dargestellt ist, beschrieben,
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(Stand der Technik 6)
Japanische Patentanmeldung Nr. 10-374187
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH
3) aus Cyanwasserstoff, Natriumazid und Wasserstoffperoxidwasser
durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (8) dargestellt
ist,
in Gegenwart
einer katalytischen Menge Kupfersulfat bei einem auf 5 bis 6 eingestellten
pH-Wert der Umsetzung vorgeschlagen.
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(Stand der Technik 7)
Japanische Patentanmeldung Nr. 65453/199
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben bereits die Synthese des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) aus Dicyan und einer wässrigen Lösung von Natriumazid/Ammoniumchlorid
durch eine Umsetzung, die durch folgende Formel (9) dargestellt
wird, vorgeschlagen,
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Gemäß Stand
der Technik 1 werden zwei Mol Hydrazinhydrat und ein Mol Dicyan
zusammen in einer 50%-igen wässrigen
Alkohollösung
umgesetzt, und Oxaldiimidsäuredihydrazid
wird abgetrennt. Stand der Technik 1 schweigt aber über die
Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Inhalte. Ein Experiment in kleinem Maßstab über die
Beispiele zeigte, dass die Ausbeute an Oxaldiimidsäuredihydrazid
mit 44,4% sehr gering war, ein instabiles Zwischenprodukt von 1-Cyanoformimidsäurehydrazid,
das eine Färbung
verursachen könnte,
in den abgetrennten Kristallen des Oxaldiimidsäuredihydrazids verblieb, und
außerdem
der Gehalt nicht ausreichend war.
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Gemäß diesem
Verfahren wird ferner 5,5'-Bi-1H-tetrazoldisilbersalz
(BHT·2Ag)
unter einer sauren Salpetersäurebedingung
durch die Bildung eines Azids und durch eine Cyclisierungsreaktion
abgetrennt, gefolgt von der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff, um
das Produkt als Silbersulfid aus dem Reaktionssystem zu entfernen,
und so 5,5'-Bi-1H-tetrazol
zu erhalten.
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Dieses
Verfahren benötigt
allerdings komplexe Schritte und verwendet ein kostspieliges Silbersalz
und toxischen Schwefelwasserstoff, was Nachteile darstellen. Ein
Experiment in kleinem Maßstab
der Beispiele wurde durchgeführt,
um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) abzutrennen. Die Ausbeute an 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) war aber mit 48,7%, auf Basis des Oxaldiimidsäuredihydrazids,
sehr gering.
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Gemäß Stand
der Technik 2 wird Dicyangas in Methanol geblasen, um damit in Gegenwart
eines Natriummethylat-Katalysators umgesetzt zu werden, um Oxaldiimidsäuredimethylester
zu synthetisieren, und dann wird das hydrolysierte Hydrazin mit
dem Oxaldiimidsäuredimethylester
in einer Ethanollösung
umgesetzt, um die ausgefällten
Oxaldiimidsäuredihydrazidkristalle
abzutrennen.
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Zum
Zeitpunkt des Synthetisieren des Oxaldiimidsäuredimethylesters, der das
Zwischenprodukt ist, ist es jedoch notwendig, den Oxaldiimidsäuredimethylester,
der das Zwischenprodukt ist, durch Destillation abzutrennen, nachdem
die unlöslichen
Bestandteile, die aus der Reaktionslösung ausgefällt sind, durch Filtration abgetrennt
worden sind, und es mit dem Hydrazinhydrat umzusetzen. Das Oxaldiimidsäuredihydrazid
wird also durch einen langen Schritt, der eine mühsame Ausführung benötigt, hergestellt, was einen
Nachteil darstellt.
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Stand
der Technik 3 lehrt ein Verfahren zum Synthetisieren und Abtrennen
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
unter Verwendung von Cyanwasserstoff und Natriumazid als Ausgangsmaterialien.
Da das 5,5'-Bi-tetrazoldinatriumsalz
wasserlöslich
ist, ist eine Nachbehandlung wie z. B. Kondensation notwendig, um die
Verbindung aus der wässrigen
Lösung
abzutrennen, was einen Nachteil darstellt. Stand der Technik 3 beschreibt,
dass die Verbindung über
Nachbehandlung wie Kondensation des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes aus der
wässrigen
Lösung
abgetrennt wurde, ohne allerdings über Ausbeuten oder physikalische
Eigenschaften der abgetrennten Verbindung zu lehren. Ein Experiment
der Beispiele in kleinem Maßstab
zeigte eine sehr geringe Ausbeute von etwa 30%.
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Gemäß Stand
der Technik 4 wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
durch Verwendung von Natriumcyanid, Natriumazid und Mangandioxid
als Oxidationsmittel und durch Cyclisieren mit Natriumazid synthetisiert. Da
Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet wird, ist jedoch mühsame Nachbehandlung
notwendig, um es zu entfernen, was einen Nachteil darstellt.
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Gemäß Stand
der Technik 5 wird 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
durch Verwendung von Natriumdinitroacetonitril, Natriumazid und
Ammoniumchlorid als Ausgangsmaterialien abgetrennt. Es bleiben jedoch Nachteile,
wie z. B. dass die Reaktionszeit lang ist, die Ausbeute niedrig
ist und außerdem
das Ausgangsmaterial Natriumdinitroacetonitril nicht leicht verfügbar ist.
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Stand
der Technik 6 und 7 haben den Nachteil, dass das kostspielige Natriumazid
verwendet werden muss.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell
und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
bereitzustellen, das ermöglicht, 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
in hohen Ausbeuten mit einem einfachen Syntheseverfahren von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
durch Verwendung von preiswerten und leicht handhabbaren Ausgangsmaterialien
durch die Bildung eines Oxaldiimidsäuredihydrazid-Zwischenprodukts,
Bildung von Azid und durch eine Cyclisierungsreaktion, gefolgt von
Abtrennen durch Filtrieren nach der Umsetzung, herzustellen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzen
(BHT·2NH3) bereitgestellt, wobei Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) (vorzugsweise durch Umsetzung von Dicyan mit Hydrazinhydrat
gebildet) mit Natriumnitrit (vorzugsweise einer wässrigen
Lösung
davon) in Gegenwart einer sauren Substanz (vorzugsweise durch Lösen der
Verbindung in einer schwach sauren Lösung) umgesetzt wird, wobei
das Natriumnitrit in einer solchen Menge zugegeben wird, dass ein
molares Verhältnis
(C/A) des Natriumnitrits (C) zum Oxaldiimidsäuredihydrazid von 2,0 bis 4,0
beträgt,
wobei der pH-Wert der Reaktionslösung
im Bereich von 4 bis 6 gehalten wird, um 5,5'-Bi-1H-tetrazol über die Bildung eines Azids davon
zu bilden (vorzugsweise durch Bewirken der Cyclisierung durch Erwärmen der
Reaktionslösung),
und das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
wird durch Zugabe von Natriumhydroxid, vorzugsweise als wässrige Lösung, in
das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umgewandelt, wobei das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
weiter mit Ammoniumchlorid oder einer wässrigen Lösung davon umgesetzt wird und
das gebildete Ammoniumsalz als schwach lösliche Kristalle gewonnen wird.
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Somit
wird das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) vorzugsweise durch eine Kombination folgender
Schritte hergestellt:
- 1) Zugeben von Dicyan
zu einer wässrigen
Lösung,
die Hydrazinhydrat in einer größeren Menge
als dem stöchiometrischen
Verhältnis
zu Dicyan enthält,
oder Zugeben des Dicyan zu einer Alkohol/Wasser-gemischten Lösung, Umsetzen
davon unter Rühren
bei einer Temperatur tiefer als Raumtemperatur, gefolgt von Abkühlen, um
das ausgefällte
Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) als Kristalle abzutrennen, wobei eine hohe Reinheit und eine
hohe Ausbeute erhalten wird; und
- 2) Lösen
des Zwischenprodukts (OAH) in einer schwach sauren wässrigen
Lösung
mit einem pH-Wert von 4 bis 6, Zugeben einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit, um
ein Azid davon zu bilden, Bewirken der Cyclisierung durch Erwärmen, Zugeben
einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid zu dem Reaktionsprodukt, um es in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umzuwandeln, Umsetzen davon mit Ammoniumchlorid oder einer wässrigen
Lösung
von Ammoniumchlorid, und Gewinnen des gebildeten 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
(BHT·2NH3) als schwach lösliche Kristalle.
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Der
Reaktionsmechanismus gemäß der vorliegenden
Erfindung ist in keiner Weise darauf beschränkt, es wird aber davon ausgegangen,
dass dieser wie durch die folgende Formel (10) ausgedrückt, abläuft,
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Bei
dem Schritt, Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) gemäß der vorliegenden
Erfindung zu synthetisieren, reagiert das Dicyan mit einem Molekül Hydrazinhydrat,
um 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) zu bilden, und reagiert weiter mit einem weiteren Molekül Hydrazinhydrat,
um Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) zu bilden, wie durch die vorstehende Formel (10) ausgedrückt. Wenn
das Hydrazinhydrat und das Dicyan in einem stöchiometrischen Verhältnis (2
: 1) vorliegen, wird die Umsetzung nicht abgeschlossen, selbst wenn
die Reaktionszeit verlängert
wird, und es verbleiben instabiles 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH), das ein Zwischenprodukt ist, u. s. w., was eine Erniedrigung
der Reinheit des abgetrennten Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) und eine
Erniedrigung der Ausbeute verursacht.
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Wenn
die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C durchgeführt wird,
zerfallen das Zwischenprodukt und das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH).
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Um
das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten, ist es daher
sehr wichtig, dass das Hydrazinhydrat mit einem molaren Verhältnis, das
nicht geringer als mindestens das stöchiometrische Verhältnis ist,
zugeführt
wird, besonders bevorzugt mit einem Verhältnis Hydrazinhydrat/Dicyan
von 2,5 bis 3,5 (molares Verhältnis),
und dass die Reaktionstemperatur auf –10 bis 50°C eingestellt ist, besonders
bevorzugt von 10 bis 30°C.
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Im
Schritt, das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) der vorliegenden Erfindung, wie durch die
vorstehende Formel (10) dargestellt, zu synthetisieren, wird Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) in einer schwach sauren wässrigen
Lösung
mit einem pH-Wert von 4 bis 6 gelöst, dann wird eine wässrige Lösung von Natriumnitrit
zugegeben, um ein Azid davon zu bilden und die Cyclisierungsreaktion
durch Erwärmen
zu bewirken und so 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) zu bilden.
Die Umsetzung wird weitergeführt,
um ein Azid davon zu bilden und die Cyclisierungsreaktion zu bewirken,
um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH)
in das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
(BHT) umzuwandeln. Als Nächstes
wird eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid zu der 5,5'-Bi-1H-tetrazol
(BHT)-Reaktionslösung zugegeben,
um es in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umzuwandeln. Dann wird etwa die halbe Menge der Reaktionslösung kondensiert
und wird mit Ammoniumchlorid oder mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt,
wodurch das gebildete 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) als Kristalle ausgefällt wird und so in einer Ausbeute von
etwa 80% mit einem sehr einfachen Verfahren von Filtration und Trennung
erhalten wird.
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Unter
stark sauren Bedingungen wird das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) hauptsächlich zersetzt und
das gewünschte
5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) wird in sehr geringer Ausbeute erhalten.
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1)
Im Schritt der Herstellung von Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) kann das
für die
Umsetzung verwendete Dicyan durch ein per se bekanntes Verfahren
synthetisiert sein. Beispielsweise wird ein flüssiges Dicyan, das aus Cyanwasserstoff/Wasserstoffperoxiodwasser
und Kupfersulfat/Eisen(III)-chlorid als Katalysator synthetisiert
ist, oder ein gasförmiges
Dicyan, das mit den in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen
Nr. 7565/1971 und 38900/1972 offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt
ist, direkt in eine wässrige
Lösung
von Hydrazinhydrat eingeführt,
um Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) zu synthetisieren, das ein Zwischenprodukt ist.
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Das
Dicyan kann entweder in Gasform oder als Flüssigkeit zu der wässrigen
Lösung
von Hydrazinhydrat oder zu einer Alkohol/Wasser gemischten Lösung, die
Hydrazinhydrat enthält,
zugegeben werden. Es ist erwünscht,
dass die Temperatur zum Zeitpunkt des Zugebens nicht höher als
30°C ist.
Das molare Verhältnis der
Zugabe (Hydrazinhydrat/Dicyan) ist nicht kleiner als 2, jedoch nicht
größer als
5 und ist besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,5. Wenn das molare Verhältnis von
Hydrazinhydrat/Dicyan gleich 2 ist (stöchiometrische Menge), ist die
Reaktionsrate sehr niedrig und ein instabiles 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) Zwischenprodukt verbleibt. Wenn das schwach lösliche Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) als Kristalle abgetrennt wird, dringt das Zwischenprodukt
daher darin ein und macht es schwer, Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) mit hoher
Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten.
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Das
Reaktionslösungsmittel
kann ein Alkohollösungsmittel,
wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, Wasser,
oder ein Wasser/Alkohol-gemischtes Lösungsmittel sein.
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Nachdem
Dicyan zugegeben wurde, wird die Umsetzung für 2 bis 30 Stunden bei einer
Temperatur von –10
bis 50°C,
und besonders bevorzugt für
3 bis 7 Stunden bei 10 bis 30°C
durchgeführt,
um die Zersetzung des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH) zu unterdrücken.
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Das
Fortschreiten der Umsetzung kann mit Flüssigkeitschromatographie verfolgt
werden. Das heißt, es
kann ein Zustand beobachtet werden, in dem das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH)-Zwischenprodukt mit einem weiteren Molekül Hydrazinhydrat reagiert und
in das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) umgewandelt wird, und wodurch das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) abnimmt und das Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) zunimmt.
Die Umsetzung geht weiter, bis das 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) auf nicht mehr als 1% abnimmt (Flächenprozent der Flüssigkeitschromatographie).
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Nachdem
die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung auf etwa 10°C abgekühlt und
das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) wird in einer hohen Ausbeute von nicht weniger als 95% und
einer hohen Reinheit von nicht weniger als 99% durch ein sehr einfaches
Filtrier- und Abtrennverfahren der ausgefällten Kristalle erhalten. Die
Konzentration des in der abgetrennten Mutterlösung verbleibenden Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) ist nicht höher
als 0,2%. Außerdem
gibt es keinen Widerspruch im Gleichgewicht des Hydrazinhydrats
vor und nach der Reaktion.
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2)
Bei dem Schritt der Herstellung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHY·2NH3) wird das abgetrennte Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) in Wasser suspendiert und eine schwach saure Verbindung wird in
einer vorgegebenen Menge bei einer Temperatur von nicht mehr als
10°C zugegeben,
um den pH-Wert der Reaktionslösung
auf 4 bis 6 einzustellen. Die wässrige
Lösung
wird auf etwa 0°C
abgekühlt,
dann wird eine wässrige
Lösung
von Natriumnitrit tropfenweise zugegeben, um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid (TFAH) über die
Bildungsreaktion eines Azids davon und über die Cyclisierung durch
Erwärmen
zu bilden. Durch weiteres Fortführen
der Umsetzung werden weiße
Kristalle des 5,5'-Bi-1H-tetrazols
(BHT) in der Reaktionslösung
ausgefällt.
Dann wird eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid zu der Reaktionslösung, die das 5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT)
enthält,
zugegeben, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
(BHT) in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umzuwandeln. Dann wird die Hälfte
der Reaktionslösung
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
(BHT·2Na)
kondensiert, und eine wässrige
Lösung
von Ammoniumchlorid wird unter Erwärmung tropfenweise zugegeben,
um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) als schwach lösliche Kristalle zu erhalten.
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Die
schwach saure Verbindung, die zu der wässrigen Suspension des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
zuzugeben ist, wird Essigsäure,
Ameisensäure,
Propansäure,
Octansäure
oder Citronensäure
mit einem pKa = 3 bis 5 sein. Unter diesen ist jedoch Essigsäure besonders
wünschenswert.
Beim Zugeben der schwach sauren Verbindung wie z. B. Essigsäure oder
einer ähnlichen
Säure zu
der wässrigen
Suspension des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) verläuft
die Umsetzung zur Bildung eines Azids ruhig, und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) wird mit einer 80% hohen Ausbeute erhalten.
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Unter
einer stark sauren Bedingung unter Verwendung von Salzsäure, Salpetersäure oder
einer ähnlichen
Säure zerfällt jedoch
das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) hauptsächlich,
und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) wird in einer niedrigen Ausbeute von etwa
20% erhalten.
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Das
eingesetzte molare Verhältnis
von Natriumnitrit (C) zu Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) (A) beträgt 1 : 2
bis 4.
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Die
eingesetzten molaren Verhältnisse
der schwach sauren Verbindung (B) wie z. B. Essigsäure, Natriumhydroxid
(D) und Ammoniumchlorid (E) zu Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) (A) sind
vorzugsweise (A) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1 : 2 bis 4 : 2 bis 3,5
: 2 bis 3,5. Insbesondere (A) : (B) : (C) : (D) : (E) = 1 : 2 bis
2,5 : 2 bis 2,4 : 2 bis 3 : 2 bis 3.
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Wasser
kann als das Reaktionslösungsmittel
verwendet werden. Das Hydrazinhydrat im Schritt des Herstellens
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) und die schwach saure Verbindung, Natriumnitrit, Natriumhydroxid
und Ammoniumchlorid im Schritt des Herstellens des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) können
solche sein, die in industriellem Maßstab hergestellt sind.
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Die
schwach saure Verbindung wie Essigsäure wird bei einer Temperatur
von nicht höher
als Raumtemperatur, bei der der Zerfall von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) unterdrückt
werden kann, zugegeben, besonders bevorzugt bei einer Temperatur
von nicht höher
als 10°C.
Nachdem die schwach saure Verbindung zugegeben wurde, löst sich
das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) darin, um eine homogene wässrige
Lösung zu
bilden. Die wässrige
Lösung
weist einen pH-Wert von 4 bis 6 auf.
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Als
Nächstes,
nachdem die schwach saure Verbindung zugegeben wurde, wird die wässrige Lösung von
Natriumnitrit tropfenweise zu der wässrigen Lösung über einen Zeitraum von 30 bis
60 Minuten bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C zugegeben, besonders bevorzugt
nicht höher
als 10°C.
Danach wird die Temperatur über
einen Zeitraum von etwa einer Stunde auf Raumtemperatur erhöht und die
Umsetzung wird für
1 bis 5 Stunden bei 40 bis 50°C
geführt,
um das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid
(TFAH), das ein Zwischenprodukt ist, über die Bildung eines Azids
davon und die Cyclisierungsreaktion zu bilden. Die Umsetzung wird
weiter fortgesetzt, um das Zwischenprodukt in das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol (BHT)
umzuwandeln.
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Das
Fortschreiten der Umsetzung, d. h. die Umwandlung des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) in das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol
(BHT) über
das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid
(TFAH) kann durch Flüssigkeitschromatographie
verfolgt werden. Der Zeitpunkt, in dem das 1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid
(TFAH) auf nicht mehr als 1% abgefallen ist (Flächenprozente der Flüssigkeitschromatographie),
wird als das Ende der Umsetzung angesehen.
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Als
Nächstes
wird die wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid bei 20 bis 80°C
zugegeben, um die Umsetzung für
1 bis 2 Stunden zu führen,
wodurch das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
(BHT) in das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umgewandelt wird, und etwa die halbe Menge der Reaktionslösung wird
kondensiert.
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Ferner
wird die wässrige
Lösung
von Ammoniumchlorid tropfenweise bei einer Temperatur von 40 bis 80°C über einen
Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Aufgrund der Umsetzung des
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
(BHT·2Na)
mit dem Ammoniumchlorid wird das gewünschte 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) als schwach lösliche weiße Kristalle ausgefällt.
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Nach
der Umsetzung wird die Reaktionslösung auf 0 bis 5°C abgekühlt und
die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) mit einer Ausbeute von 80% zu erhalten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) mit einer hohen Ausbeute von 80% durch
quantitatives Synthetisieren und Abtrennen des Oxaldiimidsäuredihydrazids (OAH)
aus den Ausgangsmaterialien Hydrazinhydrat und Dicyan, Unterziehen
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) der Bildung eines Azids davon in einer schwach sauren Lösung und
der Cyclisierungsreaktion durch Erwärmen, und Filtrieren und Abtrennen
des schwach löslichen
5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3), was ein sehr einfaches Verfahren ist,
hergestellt.
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Es
ist nämlich
notwendig, das Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH), das ein Zwischenprodukt ist, abzutrennen. Im Schritt des
Bildens des Tetrazols durch Verwendung des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH) als Ausgangsmaterial wird jedoch ein Weg, das gewünschte 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) durch ein gemeinsames (einziges) Reaktionssystem
ohne Abtrennen des Zwischenprodukts zu synthetisieren, eingerichtet.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen beschrieben, auf
die allein die Erfindung jedoch keinesfalls beschränkt ist.
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5,5'-Bi-1H-tetrazol (BHT),
1H-Tetrazolformimidsäurehydrazid
(TFAH)-Zwischenprodukt,
1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH), Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) und Hydrogenazid wurden durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC)
analysiert, Cyanwasserstoff und Dicyan wurden mit Gaschromatographie
(GC) analysiert. Der Gehalt des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) wurde durch Titration mit HClO4 und durch Flüssigkeitschromatographie ermittelt.
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(Referenzbeispiel 1) Synthese
von Dicyan [NC-CN]
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12,56
Gramm (0,050 mol) 99,5%-iges CuSO4·H2O, 12,76 g (0,025 mol) 78,6%-iges Fe2(SO4)3 und 100,2
g Wasser wurden in einen 500-ml Kolben eingesetzt und wurden gerührt und
gelöst.
49,9%-iges HCN in wässriger
Lösung
(Zugaberate 52,2 bis 78,1 g/Stunde; Zugabezeit 3,5 Stunden; Gesamtgewicht
der Zugabe 217,9 g (4,000 mol)) und 34,6%-iges H2O2 in wässriger
Lösung
(Zugaberate 39,6 bis 86,6 g/Stunde; Zugabezeit 4 Stunden; Gesamtgewicht
der Zugabe 236,8 g (2,409 mol)) wurden durch Verwendung von Beschickungspumpen
getrennt in eine wässrige
Lösung
von CuSO4-Fe2(SO4)3 bei einer Einsatztemperatur
von 6,8 bis 14,6°C
eingesetzt.
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Eine
wässrige
NaOH-Lösung
wurde als Falle verwendet, und das Dicyan wurde in einem geschlossenen
Reaktionssystem synthetisiert. Nachdem das Einsetzen abgeschlossen
war, wurde die Temperatur über eine
Stunde auf 40°C
erhöht, während Durchperlen
mit Stickstoff bewirkt wurde, um das Dicyan aus der Reaktionslösung auszutreiben.
Das gebildete Dicyan wurde in einem Glasbehälter in einem auf –72 bis –79°C gekühlten Kühlmittel
erhalten.
-
Die
Menge des Dicyan nach dem Durchperlen mit Stickstoff betrug 87,37
g, die Gewichsausbeute betrug 84,0%, das Gewicht der Reaktionslösung betrug
454,22 g [der Gewichtsverlust betrug 27,32 g], das Gewicht des NaOH
in der Falle nahm um 11,07 g zu [CN Komponente (AgNO3 tit.)
0,0085 mol].
-
87,37
Gramm des erhaltenen Dicyan wurden bei –15 bis –20°C verdampft, verflüssigt und
in einen druckfesten Glasbehälter
in einem auf –50°C gekühlten Kühlmittel
gefüllt.
Die Menge des erhaltenen Dicyan betrug 80,42 g, die Menge der Lösung, die
nach dem Verdampfen verblieb, betrug 3,47 g und der Verlust durch das
Reinigen durch Verdampfen betrug 3,48 g.
-
Als
Nächstes
wurden das Dicyan und der Cyanwasserstoff in dem druckfesten Glasbehälter und
in der Lösung,
die nach dem Verdampfen verblieben war, mit Gaschromatographie analysiert.
Als Ergebnis war die Menge des Cyanwasserstoffs in dem druckfesten
Glasbehälter
geringer als eine Nachweisgrenze, und Dicyan von hoher Reinheit
(Gehalt: 99,99% (GC)) wurde erhalten.
Ausbeute des Dicyan im
Behälter:
77,3%.
Molares Zugabeverhältnis
von HCN : H2O2 :
CuSO4 : Fe2(SO4)3 = 1 : 0,6 : 0,0125
: 0,0063.
-
(Beispiel 1) Synthese
von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH)
-
25,04
Gramm (0,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 56,40 g MeOH und 18,79
g H2O wurden in einen 200-ml Vierhals-Destillationskolben
eingesetzt [Gesamtzugabemenge 100,23 g]. Nach dem Abkühlen wurden 12,57
g (0,242 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –4,0 bis
3,5°C über eine
Blaszeit von 2 Stunden und 15 Minuten dazugeblasen.
-
112,80
Gramm der Reaktionslösung,
in die das Dicyan eingeführt
worden war, wurden unter Rühren eine
Stunde bei einer Temperatur von 3,5 bis 25,2°C, und dann unter Rühren 3 Stunden
bei einer Temperatur von 25,2 bis 19,9°C (Raumtemperatur) umgesetzt.
Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch HPLC-Analyse verfolgt.
Nach 3 Stunden Rühren
bei Raumtemperatur waren 28,12% Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 71,57%
1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) gebildet. Als Nächstes
wurde die Umsetzung unter Rühren
19 Stunden bei einer Temperatur von 19,9 bis 7,5°C geführt.
-
OAH
betrug jedoch 86,68%, CFAH betrug 13,32%, es verblieb ein Zwischenprodukt
und die Umsetzung war nicht zu einem ausreichenden Grad geführt.
-
Daher
wurden 12,55 g (0,251 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 28,20 g MeOH
und 9,55 g H2O [Gesamtzugabemenge 50,30
g] bei einer Temperatur von 13,6 bis 17,8°C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben.
Das Fortschreiten der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse
bestätigt
und die Umsetzung wurde unter Rühren
3 Stunden bei einer Temperatur von 18,3 bis 17,9°C geführt.
-
Nach
dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt,
um 97,02% OAH und 2,98% CFAH (HPLC Flächen-%) zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt,
um 98,42% OAH und 1,58% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt,
um 99,18% OAH und 0,82% CFAH zu erhalten.
-
Nach
der Umsetzung wurden 161,79 g der Reaktionslösung auf 3°C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle
wurden abgetrennt und mit 50 g MeOH gewaschen, um 38,06 g nasser
Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur
in einem Vakuumtrockner wurden 27,63 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten.
Die Menge von Trenn-Mutterlösung
+ MeOH Waschlösung
betrug 166,00 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH)
-
Rohkristalle
-
- OAH-Gehalt: HPLC 99,44% (Flächen-%), HCl-tit. 97,59%
- Erhaltene Menge: 27,59 g (0,232 mol), Hydrazinkomponente (0,464
mol)
- Ausbeute: 96,12% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate
61,84%
-
Mutterlösung + MeOH
Waschlösung
-
- OAH-Gehalt: 0,19%, 0,32 g (0,003 mol), Hydrazinkomponente
(0,269 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 35,83%
- Gesamtausbeute: 97,24%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 97,67%
-
(Beispiel 2) Synthese
von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH)
-
75,11
Gramm (1,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 169,11 g MeOH und 56,34
g H2O wurden in einen 500-ml Vierhals-Destillationskolben
eingesetzt [Gesamtzugabemenge 300,65 g]. Nach dem Abkühlen wurden
26,09 g (0,501 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –0,4 bis
3,5°C über eine
Blaszeit von 2 Stunden und 25 Minuten dazugeblasen.
-
326,74
Gramm der Reaktionslösung,
in die das Dicyan eingeführt
worden war, wurden unter Rühren eine
Stunde bei einer Temperatur von 3,5 bis 26,5°C, und dann unter Rühren 4 Stunden
bei einer Temperatur von 26,5 bis 21,6°C (Raumtemperatur) umgesetzt.
Das Fortschreiten der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse
verfolgt.
-
Nach
dem Zugeben wurden ohne Rühren
41,06% OAH und 58,53% CFAH (HPLC Flächen-%) erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt,
um 69,46% OAH und 29,63% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt,
um 87,84% OAH und 11,22% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt,
um 94,53% OAH und 4,85% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 4 Stunden gerührt,
um 97,43% OAH und 1,98% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 5 Stunden gerührt,
um 98,64% OAH und 0,82% CFAH zu erhalten.
-
Nach
der Umsetzung wurden 326,30 g der Reaktionslösung auf 4,1°C abgekühlt und
die ausgefällten Kristalle
wurden abgetrennt und mit 51,5 g MeOH gewaschen, um 73,00 g nasser
Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur
in einem Vakuumtrockner wurden 58,16 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten.
Die Menge von Trenn-Mutterlösung
+ MeOH Waschlösung
betrug 295,96 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH)
-
Rohkristalle
-
- OAH-Gehalt: HPLC 99,55% (Flächen-%), HCl-tit. 98,76%
- Erhaltene Menge: 58,16 g (0,495 mol), Hydrazinkomponente (0,989
mol)
- Ausbeute: 98,65% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate
65,93%
-
Mutterlösung + MeOH
Waschlösung
-
- OAH-Gehalt: 0,22%, 0,65 g (0,006 mol), Hydrazinkomponente
(0,504 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 33,61%
- Gesamtausbeute: 99,76%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 99,54%
-
(Beispiel 3) Synthese
von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH)
-
75,11
Gramm (1,500 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 169,32 g MeOH und 56,42
g H2O wurden in einen 500-ml Vierhals-Destillationskolben
eingesetzt [Gesamtzugabemenge 300,85 g]. Nach dem Abkühlen wurden
25,91 g (0,498 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von 24,9 bis
27,7°C über eine
Blaszeit von 2 Stunden und 45 Minuten dazugeblasen.
-
326,76
Gramm der Reaktionslösung,
in die das Dicyan eingeführt
worden war, wurden unter Rühren eine
Stunde bei einer Temperatur von 27,4 bis 25,0°C, und dann unter Rühren 3 Stunden
bei einer Temperatur von 25,0 bis 18,9°C umgesetzt. Das Fortschreiten
der Umsetzung wurde nach jeder Stunde durch HPLC-Analyse verfolgt.
-
Nach
der Zugabe wurden ohne Rühren
82,89% OAH und 16,52% CFAH (HPLC Flächen-%) erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 1 Stunde gerührt,
um 92,76% OAH und 6,12% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 2 Stunden gerührt,
um 95,68% OAH und 3,64% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 3 Stunden gerührt,
um 97,98% OAH und 1,38% CFAH zu erhalten.
-
Nach
dem Zugeben wurde 4 Stunden gerührt,
um 99,09% OAH und 0,28% CFAH zu erhalten.
-
Nach
der Umsetzung wurden 326,59 g der Reaktionslösung auf 2,0°C abgekühlt und
die ausgefällten Kristalle
wurden abgetrennt und mit 49,7 g MeOH gewaschen, um 69,46 g nasser
Kristalle davon abzutrennen. Nach 8 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur
in einem Vakuumtrockner wurden 56,17 g weißer pulverförmiger Kristalle (OAH) erhalten.
Die Menge von Trenn-Mutterlösung
+ MeOH Waschlösung
betrug 297,22 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH)
-
Rohkristalle
-
- OAH-Gehalt: HPLC 99,48% (Flächen-%), HCl-tit. 99,70%
- Erhaltene Menge: 56,17 g (0,482 mol), Hydrazinkomponente (0,965
mol)
- Ausbeute: 96,85% (auf der Basis von NC-CN), Hydrazin-Rückgewinnungsrate
64,28%
-
Mutterlösung + MeOH
Waschlösung
-
- OAH-Gehalt: 0,21%, 0,62 g (0,005 mol), Hydrazinkomponente
(0,506 mol), Hydrazin-Rückgewinnungsrate 33,69%
- Gesamtausbeute: 97,93%, gesamte Hydrazin-Rückgewinnungsrate 97,97%
-
(Vergleichsbeispiel 1)
Synthese von Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) [Experiment im kleinen Maßstab
gemäß Literatur]
-
50,06
Gramm (1,000 mol) 100%-iges Hydrazinhydrat, 50,0 g EtOH und 50,0
g H2O wurden in einen 300-ml Vierhals-Destillationskolben
eingesetzt [Gesamtzugabemenge 150,06 g]. Nach dem Abkühlen wurden 26,02
g (0,500 mol) Dicyan bei einer Blastemperatur von –4,0 bis
4,2°C über eine
Blaszeit von 1 Stunde und 30 Minuten dazugeblasen.
-
Die
Reaktionslösung,
in die das Dicyan eingeführt
worden war, wurde unter Rühren
zwei Stunden bei einer Temperatur von –3,7 bis 4,2°C umgesetzt.
Die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 28,0 g 20%-igem EtOH gewaschen,
um 41,2 g nasser Kristalle davon abzutrennen. Nach 5 Stunden Trocknen
bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner wurden 27,0 g bräunlich-weißer pulverförmiger Kristalle
(OAH) erhalten. Die Menge von Trenn-Mutterlösung + EtOH Waschlösung betrug
126,4 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des Oxaldiimidsäuredihydrazids
(OAH)
-
Rohkristalle
-
- OAH-Gehalt: HPLC 98,47% (Flächen-%), HCl-tit. 95,58%
- Ausbeute: 44,4% (auf der Basis von Hydrazinhydrat)
-
(Beispiel 4) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
11,76
Gramm (0,100 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2)
(OAH) und 100,13 g H2O wurden in einen 500-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 5°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 13,34 g (0,220 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 13,52 g H2O wurden
tropfenweise bei einer Temperatur von 3,8 bis 5,6°C über einen
Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Die OAH-Kristalle lösten sich
während
des tropfenweisen Zugebens von Essigsäure auf und die Lösung verwandelte
sich in eine schwachgelbe transparente Lösung. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug
4.
-
Als
Nächstes
wurden 15,45 g (0,220 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
31,94 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –6,1
bis 4,4°C über einen
Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung 3 Stunden und 30 Minuten bei einer
Temperatur von –5,3
bis 17,0°C
geführt.
Um die Rührbedingung
zu verbessern, wurden 31,94 g H2O zugegeben.
-
Danach
wurden 29,14 g (0,220 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 16,7 bis 20,1°C über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, um das 5,5'-Bi-1H-Tetrazol in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
Eine
braune Reaktionslösung
wurde auf 65°C
erwärmt
und 11,89 g (0,220 mol) 99,0%-iges NH4Cl
und 31,70 g H2O wurden tropfenweise bei
einer Temperatur von 64,5 bis 64,6°C über einen Zeitraum von 15 Minuten
zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurden 307,02 g der Reaktionslösung auf
6,5°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,5 g H2O
gewaschen, um 18,58 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
10,61 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] (gelbes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge
von Trenn-Mutterlösung
+ Waschlösung
betrug 335,24 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : AcOH : NaNO2 : NaOH : NH4Cl betrug 1,0 : 2,2 : 2,2 : 2,2 : 2,2.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 61,6% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
99,85%, HPLC 96,58% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,74 Gew.-%, 2,48 g (0,014 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 76,0% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 5) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
11,76
Gramm (0,100 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2)
(OAH) und 150,1 g H2O wurden in einen 500-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 12,13 g (0,200 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 12,05 g H2O
wurden tropfenweise bei einer Temperatur von –4,7 bis 3,3°C über einen
Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die OAH-Kristalle lösten sich
während
des tropfenweisen Zugebens von Essigsäure auf und die Lösung verwandelte
sich in eine schwachgelbe transparente Lösung. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug
4.
-
Als
Nächstes
wurden 15,41 g (0,220 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
30,07 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –4,4
bis 1,0°C über einen
Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von –4,8
bis 22,7°C
geführt und
dann 5 Stunden bei 23,7 bis 24,0°C.
-
Danach
wurden 27,92 g (0,211 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 70,3 bis 70,8°C über einen
Zeitraum von 25 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
die wässrige
NaOH-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die schwach gelbliche Reaktionslösung bei
70°C erwärmt, um
die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 68,4 bis 70,8°C zu führen, um
das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
12,43
Gramm (0,230 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 33,59
g H2O wurden bei einer Temperatur von 70,3 bis
70,5°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurden 301,02 g der Reaktionslösung auf
10,3°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,4 g H2O
gewaschen, um 19,80 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
10,65 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] (gelbes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge
von Trenn-Mutterlösung
+ Waschlösung
betrug 327,91 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : AcOH : NaNO2 : NaOH : NH4Cl betrug 1,0 : 2,0 : 2,2 : 2,1 : 2,3.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 58,7% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
95,15%, HPLC 98,09% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
[BHT·2NH3], 0,70 Gew.-%, 2,30 g (0,013 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 72,2% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 6) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
11,65
Gramm (0,100 mol) 99,7%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3)
(OAH) und 100,03 g H2O wurden in einen 300-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. 16,81
Gramm (0,240 mol) 98,5%-iges
NaNO2 und 30,00 g H2O
wurden tropfenweise bei einer Temperatur von –0,1 bis 0,5°C über einen
Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Nachdem die wässrige NaNO2-Lösung tropfenweise
zugegeben worden war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer
Temperatur von –0,1
bis 25,6°C
geführt,
2 Stunden bei 23,4 bis 25,0°C
und 4 Stunden bei 48,2 bis 51,1°C.
-
Als
Nächstes
wurde die Reaktionslösung
gekühlt
und eine gemischte wässrige
Lösung
von 14,46 g (0,240 mol) 99,0%-iger Essigsäure und 14,50 g H2O
wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 9,4 bis 54,2°C über einen
Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Während des tropfenweisen Zugebens
von Essigsäure änderte sich
der pH-Wert der Reaktionslösung
von pH = 8 (von bevor Essigsäure
zugegeben wurde) auf pH = 4 (gelbe schlammige Lösung), begleitet von Schäumen, heftiger
Wärmeentwicklung,
Auflösen
von Kristallen und Ausfällen
von Kristallen. Nachdem das tropfenweise Zugeben beendet war, wurde
die Reaktion 2 Stunden bei einer Temperatur von 25,4 bis 25,6°C und eine
Stunde bei 50,2 bis 50,9°C
geführt.
-
Danach
wurde die Reaktionslösung
gekühlt
und 27,78 g (0,210 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 31,0 bis 35,3°C über einen
Zeitraum von 7 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die schwachgelbe Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei 79,0 bis 81,2°C
zu führen,
um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol
in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
12,43
Gramm (0,230 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 33,40
g H2O wurden tropfenweise bei einer Temperatur
von 78,7 bis 80,3°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurden 256,48 g der Reaktionslösung auf
0,7°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,0 g H2O
gewaschen, um 23,01 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
10,54 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] (beinahe weißes Pulver) erhalten. Die Gesamtmenge
von Trenn-Mutterlösung
+ Waschlösung
betrug 278,70 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : AcOH : NaNO2 : NaOH : NH4Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,1 : 2,3.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 58,6% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
95,64%, HPLC 95,61% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,87 Gew.-%, 2,42 g (0,014 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 72,6% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 7) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
5,82
Gramm (0,050 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3)
(OAH) und 50,0 g H2O wurden in einen 200-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 10°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 7,81 g (0,060 mol) Propionsäureanhydrid
und 8,90 g H2O wurden tropfenweise bei einer
Temperatur von 11°C über einen
Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Als Nächstes wurden 8,41 g (0,120
mol) 98,5%-iges NaNO2 und 15,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,8 bis 2,5°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von 3,8 bis 16,8°C,
3 Stunden und 30 Minuten bei 25,1 bis 29,1°C und 5 Stunden bei 49,8 bis
50,1°C geführt.
-
Danach
wurde die Reaktionslösung
gekühlt
und 15,87 g (0,120 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 39,7 bis 40,3°C über einen
Zeitraum von 13 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
der wässrigen
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, und die Umsetzung wurde
2 Stunden bei einer Temperatur von 79,2 bis 80,9°C geführt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
7,13
Gramm (0,132 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 19,26
g H2O wurden tropfenweise bei einer Temperatur
von 71,6 bis 72,5°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung gekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,1 g H2O
gewaschen, um 12,59 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
4,18 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
198,78 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : Propionsäureanhydrid
: NaNO2 : NaOH : NH4Cl
betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 47,0% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
95,15%
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 1,00 Gew.-%, 1,98 g (0,012 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 69,9% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 8) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
2,33
Gramm (0,020 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3)
(OAH) und 30,0 g H2O wurden in einen 100-ml
Destillationskolben eingesetzt und dazu wurden 6,99 g (0,048 mol)
99%-ige Octansäure
in einem Schlammzustand in einer erwärmten Bedingung tropfenweise
bei einer Temperatur von 12,7 bis 23,0°C über einen Zeitraum von 15 Minuten
zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 3,36 g (0,048 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
6,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von 22,2 bis 27,0°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung 21 Stunden bei einer Temperatur
von 32,2 bis 37,5°C
geführt.
-
Danach
wurden 6,35 g (0,048 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 35,6 bis 36,1°C über einen
Zeitraum von 3 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
das tropfenweise Zugeben von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei einer Temperatur von 77,7 bis 79,9°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
2,85
Gramm (0,053 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 7,70
g H2O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von
76,4 bis 76,7°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf –0,1°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,0 g H2O
gewaschen, um 6,14 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
2,37 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
77,21 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : Octansäure
: NaNO2 : NaOH : NH4Cl
betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 51,9% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
75,36%, HPLC 88,97% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,61 Gew.-%, 0,47 g (0,003 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 65,5% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 9) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
2,33
Gramm (0,020 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3)
(OAH) und 30,0 g H2O wurden in einen 100-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 2,45 g (0,048 mol) 90%-ige Ameisensäure und 8,90 g H2O
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 0,2 bis 4,3°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 3,36 g (0,048 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
6,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –1,2
bis 1,9°C über einen
Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von –1,5
bis 25,0°C
und 2 Stunden bei 25,0 bis 28,9°C
geführt.
-
Danach
wurden 6,35 g (0,048 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 24,5 bis 28,9°C über einen
Zeitraum von 3 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
das tropfenweise Zugeben von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei einer Temperatur von 77,6 bis 80,3°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
2,85
Gramm (0,053 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 7,70
g H2O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von
79,8 bis 80,8°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf –0,1°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,0 g H2O
gewaschen, um 5,10 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
2,38 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
74,27 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : Ameisensäure
: NaNO2 : NaOH : NH4Cl
betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,65.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 48,3% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
69,91%, HPLC 97,12% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,40 Gew.-%, 0,30 g (0,002 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 57,0% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 10) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
5,82
Gramm (0,050 mol) 99,70%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 3)
(OAH) und 50,0 g H2O wurden in einen 200-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 0°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 7,84 g (0,040 mol) 98%-ige Citronensäure und 10,0 g H2O
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von –2,0 bis –1,4°C über einen Zeitraum von 20 Minuten
zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 8,40 g (0,120 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
15,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von 0,1 bis 4,4°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von 1,8 bis 25,0°C
und 4 Stunden und 30 Minuten bei 25,5 bis 27,1°C geführt.
-
Danach
wurden 15,87 g (0,120 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 28,6 bis 31,5°C über einen
Zeitraum von 5 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
das tropfenweise Zugeben von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei einer Temperatur von 77,1 bis 80,7°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
7,13
Gramm (0,132 mol) 99,0%-iges NH4Cl und 19,3
g H2O wurden tropfenweise bei einer Temperatur von
78,3 bis 80,0°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisieren.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf
0,9°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 50,0 g H2O
gewaschen, um 11,48 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
5,41 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
171,07 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : Citronensäure
: NaNO2 : NaOH : NH4Cl
betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 2,4 : 2,64.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 61,6% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
98,07%, HPLC 96,28% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,54 Gew.-%, 0,93 g (0,005 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 72,4% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 11) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
5,82
Gramm (0,050 mol) 98,76%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 2)
(OAH) und 50,0 g H2O wurden in einen 200-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf nicht höher als
0°C in einem
Schlammzustand abgekühlt.
Eine gemischte wässrige
Lösung
von 7,22 g (0,120 mol) 99,7%-ige Essigsäure und 7,5 g H2O
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von –2,6 bis 3,2°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 8,40 g (0,120 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
10,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –4,1
bis 0,2°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von –3,3
bis 20,7°C
und 2 Stunden bei 24,2 bis 24,6°C
geführt.
-
Danach
wurden 20,41 g (0,123 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 25,8 bis 31,2°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
das tropfenweise Zugeben von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei einer Temperatur von 77,2 bis 77,6°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
Nach
der Umsetzung wurden zu 47,27 g einer kondensierten Reaktionslösung, die
durch Kondensieren etwa einer Hälfte
von 102,72 g der Reaktionslösung
unter verringertem Druck erhalten wurde, 9,15 g (0,169 mol) 99,0%-iges
NH4Cl und 24,78 g H2O
tropfenweise bei einer Temperatur von 77,4 bis 78,9°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] wurde durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisiert.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf
1,4°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 20,5 g H2O
gewaschen, um 13,35 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
6,87 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] (schwach gelb) erhalten. Die Gesamtmenge
von Trenn-Mutterlösung
+ Waschlösung
betrug 88,67 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : AcOH : NaNO2 : NaOH : NH4Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 3,0 : 3,4.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 76,4% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
93,28%, HPLC 95,64% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,40 Gew.-%, 0,35 g (0,002 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 80,4% auf der Basis von OAH
-
(Beispiel 12) Synthese
von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
11,71
Gramm (0,100 mol) 99,20%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 100,0
g H2O wurden in einen 300-ml Destillationskolben
eingesetzt und wurden auf 0°C
in einem Schlammzustand abgekühlt.
Eine gemischte wässrige
Lösung
von 14,44 g (0,240 mol) 99,7%-ige Essigsäure und 15,0 g H2O
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 0,4 bis 3,0°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 16,81 g (0,240 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
30,0 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –1,5
bis 2,3°C über einen
Zeitraum von einer Stunde und 10 Minuten zugegeben. Nachdem das
tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde
bei einer Temperatur von –1,0
bis 27,2°C,
zwei Stunden bei einer Temperatur von 24,2 bis 25,7°C und 2 Stunden
bei 50,1 bis 50,7°C
geführt.
-
Danach
wurden 31,75 g (0,240 mol) wässrige
30,24%-ige NaOH-Lösung
tropfenweise bei einer Temperatur von 15,3 bis 19,2°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Nachdem
das tropfenweise Zugeben von wässriger
NaOH-Lösung
beendet war, wurde die braune Reaktionslösung auf 80°C erwärmt, um die Umsetzung 2 Stunden
bei einer Temperatur von 80,0 bis 82,7°C zu führen, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
Nach
der Umsetzung wurden zu 102,82 g einer kondensierten Reaktionslösung, die
durch Kondensieren etwa einer Hälfte
von 217,87 g der Reaktionslösung
unter verringertem Druck erhalten wurde, 14,26 g (0,264 mol) 99,0%-iges
NH4Cl und 38,60 g H2O
tropfenweise bei einer Temperatur von 79,0 bis 81,6°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] wurde durch die Umsetzung des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalzes
[BHT·2Na]
mit dem NH4Cl zu synthetisiert.
-
Nachdem
die wässrige
NH4Cl-Lösung
tropfenweise zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung auf
0,8°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 40,0 g H2O
gewaschen, um 40,07 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen. Nach 6 Stunden Trocknen in
einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C wurden
16,38 g des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] (schwach gelb) erhalten. Die Gesamtmenge
von Trenn-Mutterlösung
+ Waschlösung
betrug 155,89 g.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von OAH : AcOH : NaNO2 : NaOH : NH4Cl betrug 1,0 : 2,4 : 2,4 : 3,0 : 2,6.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 81,7% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
85,83%, HPLC 92,97% (Flächen-%)
-
(Trenn-Mutterlösung + Waschlösung) Analysewert
-
- [BHT·2NH3], 0,60 Gew.-%, 0,35 g (0,006 mol)
-
Gesamte [BHT·2NH3]-Ausbeute (Rohkristalle + Mutterlösung + Waschlösung)
-
- 87,1% auf der Basis von OAH
-
(Vergleichsbeispiel 2)
Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3] (Experiment im kleinen Maßstab gemäß Literatur)
-
10,01
Gramm (0,080 mol) 93,04%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 200,78
g H2O wurden in einen 500-ml Destillationskolben
eingesetzt und wurden auf 10°C
in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 26,6 g (0,252 mol) 60%-iges HNO3 und
26,6 g H2O wurde tropfenweise bei einer
Temperatur von 9,2 bis 11,2°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
-
Als
Nächstes
wurden 25,7 g (0,151 mol) 99,9%-iges AgNO3 bei
einer Temperatur von –0,3
bis 0,7°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Danach wurde eine wässrige Lösung 11,8
g (0,168 mol) NaNO2 und 100,1 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur von –3,1 bis –0,4°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung 3 Stunden bei einer Temperatur
von –3,8
bis 23,0°C
geführt
und 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalz,
das aus 399,68 g Reaktionslösung
ausgefällt
wurde, wurde filtriert, um 52,45 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalzes
abzutrennen.
-
52,45
Gramm des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazolsilbersalzes
und 100,20 g H2O wurden in einen 200-ml Destillationskolben
eingesetzt und 18,4 g (0,077 mol) Na2S·9H2O wurden bei einer Temperatur von 45 bis
48°C über einen
Zeitraum von 15 Minuten in einem Schlammzustand zugegeben. Die Umsetzung
wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 52°C weiter
geführt.
Ag2S wurde aus 170,51 g der schwarzen schlammigen Reaktionslösung abgetrennt
und mit 40,4 g H2O gewaschen, gefolgt von
Trocknen, um 16,08 g schwarzes kristallines Ag2S
rückzugewinnen
[berechnete Menge: 19,82 g, Rückgewinnungsrate
81,1%].
-
183,6
Gramm gelbe Trenn-Mutterlösung
+ Waschwasser wurden unter verringertem Druck kondensiert (–55°C, 60 mm
Hg). Zu 146,1 g der kondensierten Lösung wurden 8,4 g (0,155 mol)
99,0%-iges NH4Cl zugegeben und die Umsetzung
wurde eine Stunde bei 50 bis 55°C
geführt.
-
Nach
der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt, die ausgefällten Kristalle
wurden abgetrennt, mit 36,8 g H2O gewaschen
und 8 Stunden in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von
50°C getrocknet,
um 7,02 g 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3] zu erhalten. Die Menge der Trenn-Mutterlösung betrug
128,9 g und die Menge der Waschlösung
betrug 41,6 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 48,7% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
95,56%, HPLC 97,56% (Flächen-%)
-
(Vergleichsbeispiel 3)
Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
10,07
Gramm (0,081 mol) 93,04%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (OAH) und 100,00
g H2O wurden in einen 500-ml Destillationskolben
eingesetzt und wurden auf 5°C
in einem Schlammzustand abgekühlt.
Eine gemischte wässrige
Lösung
von 36,6 g (0,350 mol) 35%-ige HCl und 65,0 g H2O
wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 2,4 bis 8,1°C über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugegeben.
-
Während des
tropfenweisen Zugebens von HCl lösten
sich die OAH-Kristalle auf und die Lösung verwandelte sich in eine
gelbe homogene Lösung.
-
Als
Nächstes
wurden 12,8 g (0,182 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
90,1 g of H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –3,0
bis 0,5°C über einen
Zeitraum von einer Stunde und 10 Minuten zugegeben. Nachdem das
tropfenweise Zugeben beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde
bei einer Temperatur von –2,0
bis 16,5°C
und dann 2 Stunden bei 50°C
geführt.
-
Danach
wurde eine wässrige
Lösung
von 13,8 g (0,341 mol) NaOH und 20,0 g H2O
tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei einer
Temperatur von 40°C
gerührt,
um das 5,5'-Bi-1H-tetrazol in
5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
Nach
dem Rühren
wurden die unlöslichen
Komponenten filtriert. Zu 344,3 g Reaktionslösung wurden 9,4 g (0,170 mol)
99,0%-iges NH4Cl zugegeben und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
[BHT·2Na]
wurde mit dem NH4Cl bei einer Temperatur
von 40°C
30 Minuten umgesetzt, um das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz [BHT·2NH3] zu synthetisieren.
-
Nach
der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter verringertem Druck
kondensiert (~50°C,
25 mm Hg). Zu 50,3 g der kondensierten Lösung wurde 100 g H2O
zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von
35°C gerührt, gefolgt
von Abkühlen
auf 10°C.
Die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 44,0 g H2O
gewaschen, um 9,9 g eines gelben, nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes [BHT·2NH3] abzutrennen, das dann 5 Stunden in einem
Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C getrocknet
wurde, um 4,2 g eines 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] zu erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
187,2 g.
-
Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 28,4% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HPLC 80,2% (Flächen-%)
-
(Vergleichsbeispiel 4)
Synthese von 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3]
-
9,52
Gramm (0,080 mol) 97,59%-iges Oxaldiimidsäuredihydrazid (Beispiel 1)
(OAH) und 200,45 g H2O wurden in einen 500-ml
Destillationskolben eingesetzt und wurden auf 10°C in einem Schlammzustand abgekühlt. Eine
gemischte wässrige
Lösung
von 33,40 g (0,320 mol) 60,35%-iges HNO3 und
33,81 g H2O wurde tropfenweise bei einer
Temperatur von 0,1 bis 9,9°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Während des tropfenweisen Zugebens
von HNO3 lösten sich die OAH-Kristalle
auf und die Lösung
verwandelte sich in eine schwach gelbe homogene Lösung. Beim
Zugeben von 12,82 g (0,160 mol) 99,87%-iges NH4NO3 bei einer Temperatur von 1,2 bis 12,0°C über einen
Zeitraum von 15 Minuten verwandelte sich die schwach gelbe homogene
Lösung
in einen weißen
Schlamm.
-
Als
Nächstes
wurden 11,21 g (0,160 mol) 98,5%-iges NaNO2 und
50,01 g H2O tropfenweise bei einer Temperatur
von –3,8
bis –1,5°C tropfenweise über einen
Zeitraum von 50 Minuten zugegeben. Nachdem das tropfenweise Zugeben
beendet war, wurde die Umsetzung eine Stunde bei einer Temperatur
von –6,5
bis –1,5°C geführt.
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Danach
wurden 63,52 g (0,480 mol) 30,24%-ige wässrige NaON-Lösung tropfenweise
bei einer Temperatur von –5,6
bis –3,6°C über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, um 5,5'-Bi-1H-tetrazol in 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
umzuwandeln.
-
Die
Reaktionslösung
wurde auf 50°C
erwärmt,
25,99 g (0,480 mol) 99,0%-iges NH4Cl und
38,91 g H2O wurden tropfenweise bei einer
Temperatur von 51,1 bis 52,2°C über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben und das 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz [BHT·2Na] wurde
mit dem NH4Cl umgesetzt, um ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
[BHT·2NH3] zu synthetisieren.
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Nachdem
das tropfenweise Zugeben von NH4Cl-Lösung beendet
war, 566,88 g der Reaktionslösung auf –2°C abgekühlt und
die ausgefällten
Kristalle wurden abgetrennt und mit 26,0 g H2O
gewaschen, um 6,90 g des nassen 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) abzutrennen, das dann 6 Stunden in einem Vakuumtrockner
bei einer Trocknungstemperatur von 60°C getrocknet wurde, um 3,02
g eines 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3] zu erhalten. Die Gesamtmenge von Trenn-Mutterlösung + Waschlösung betrug
580,24 g.
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Ausbeute und Analysewerte
des 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalzes
[BHT·2NH3]
-
- Ausbeute an Rohkristallen: 20,1% auf der Basis von OAH
- Analysewerte der Rohkristalle: HClO4-tit.
91,65%, HPLC 91,58% (Flächen-%)
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird Hydrazinhydrat mit Dicyan umgesetzt, Oxaldiimidsäuredihydrazid
(OAH) hoher Reinheit, das quantitativ über 1-Cyanoformimidsäurehydrazid
(CFAH) erhalten wird, wird in einer wässrigen Lösung einer schwach sauren Verbindung
wie Essigsäure
gelöst,
und zu dem eine wässrige Lösung von
Natriumnitrit tropfenweise zugegeben wird, um ein Azid davon zu
bilden und um die Cyclisierungsreaktion durch erwärmen zu
bewirken. Zu dem Reaktionsprodukt wird dann eine wässrige Lösung von
Natriumhydroxid zugegeben, um das Produkt in ein 5,5'-Bi-1H-tetrazoldinatriumsalz
(BHT·2Na)
umzuwandeln, das dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt
wird, und das gebildete Ammoniumsalz wird als schwach lösliche Kristalle
gewonnen, um 5,5'-Bi-1H-tetrazoldiammoniumsalz
(BHT·2NH3) aus den Ausgangsmaterialien, die preiswert
erhältlich
und leicht handhabbar sind, zu erhalten, ohne mühsame Nachbehandlung zu benötigen und
dennoch eine hohe Ausbeute aufrechtzuerhalten.