DE2505036B2 - Verfahren zur herstellung von organischen sulfonylsemicarbaziden - Google Patents

Description

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Ein mit dem letztgenannten Prozeß (3) bei Anwendung auf die Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid (ein handelsübliches Hochtemperatur-Blähmittel für Kunststoffe) verbundenes Problem besteht darin, daß unter den Verfahrensbedingungen auch Verunreinigungen entstehen, die dazu tendieren, das Material zu verunreinigen und ein Produkt mit geringerer Zersetzungstemperatur zu bilden.

Beschränkungen bestehen auch bei dem oben beschriebenen Prozeß (1), bei dem bei der praktischen Durchführung p-Toluolsulfonylhydrazide mit Natnumcyanat in Gegenwart von Säure umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren zersetzt sich ein I eil des Cyanats in Gegenwart von Säure unter Bildung von Kohlendioxid und Ammoniak eher als unter Bildung von Cyansäure. Folglich wird ein Überschuß an Natriumcyanat benötigt für die Erzielung guter Ausbeuten Obgleich das Produkt im allgemeinen in höherer Reinheit erhalten wird als nach dem Pr₀ZeB(S). ist die Ausbeute sehr gering.

Der Prozeß (2) gemäß der US-PS 31 52 176 umfaßt die Reaktion eines Sulfonylchlorids mit Semicarbazid. Bei Anwendung für die Herstellung von p-ToluoI-sulfonylsemicarbazid(s. Beispiel B der zitierten US-PS) ergibt dieses Verfahren eine relativ niedrigere Ausbeute an Rohprodukt mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur. Eine weitere Reinigung ist erforderlich, um ein qualitativ höherwertiges Produkt zu erhalten.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid sind nicht frei von Mangeln und bedürfen der Verbesserung.

Es wurde nun gefunden, daß eine Umsetzung von Salzen von Sulfinsäuren mit Azodicarbonamid in Gegenwart von Wasser ein wirksames und leistungsfähiges Verfahren zur Synthese von Sülfonylsemicarbaziden in hoher Ausbeute und hoher Reinheit ist.

Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen schematisch veranschaulicht werden:

RSO,Na + H₂N-C-N=N-C-NH₂ + 2 H, O

35 RSO₁NH-NH-

O O

-C-NH, + NaHCO, + NH,

Il ο

Die Herstellung von Sulfinsäuren ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in Org. Synth. Collect.. Bd. IV, S. 674, beschrieben.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Salze von Sulfinsäuren können durch die Formel wiedergegeben werden

[R(SO₂)„]_mA

wobei R ein ein- oder zweiwertiger Kohlenwasscrstoffrest ist wie ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-oder Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkaryl- oder Alkarylenrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —R' — X — R"—, wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und beispielsweise durch Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen gebildet werden und X ein verbindender Molekülteil wie ■- O —, — S -, — SO —, — SO₂ —, — NH — oder — CO — ist u. dgl.; A wird in obiger Formel durch Ammoniak oder ein Metall aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium. Barium, Calcium, Zink, Cadmium und Aluminium gebildet,und m ist gleich ¹Z₂,1 oder 2 und η gleich 1 oder 2. Ferner kann R, insbesondere wenn es ein aromatischer Rest ist, auch Substituenten tragen wie Alkylresle

gut bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro. Halogen (Flue?, Chlor, Brom und Jod), Hydroxyl oder — COOR'", wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen ist. Mit solchen Ausgangsmaterialien werden durch erfindungsgemäße Umsetzung mit Azodicarbonamid in Gegenwart von Wasser Sulfonylsemicarbazide der Formel

R(SO₇NH-NH-C-NH₁)

Ii

erhalten, wobei R der obigen Definition entspricht und η gleich 1 oder 2 ist. je nach Wertigkeit von R.

2'u repräsentativen Salzen von Sulfinsäuren, die als Ausgangsmaterialien für die Umsetzung mit Azodicarbonamid beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Natriumbenzollulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Ammoniumtoluolsulfinat, Kaliumxyiolsulfinat, Lithiummethansulfinat, Magnesiumäthansulfinat, Calciumdipropansulnnat, Bariumdibutansulfinat, Zinkdipentansulfinat, Äthylen-bis-(natriumsulfinat), Propylen-bis-(kaliumsulfinal), l,4-Butylen-bis-(ammoniumsulfinat), 1,3-Phenylen-bis-(natriumsulfinat), «,</-Xylylen-bis-(ammoniumsulfinat). Naphthalin - bis - (lithiumsulfinat), 4,4' - Biphenylen - bis - (natriumsulfinat), p.p' - Methylen - bis - (natriumbenzolsulfinat), p,p' - Isopropy Iiden-bis-(kaliumbenzolsulfinat), Natriumcyclohexylsulfinat, Calcium - 1,4 - cyclohexylendisulfinat. p,p' - Oxy - bis - (natriumbenzolsulfinat), p,p' - Thiobis - (kaliumbenzolsulfinat), p,p' - Sulfinyl - bis - (natriumbenzolsulfinat), Sulfonyl - bis - (kaliumtoluolsulfinat), p,p' - Imino - bis - (lithiumbenzolsulfmat), p,p' - Carbonyl - bis - (ammoniumbenzolsulfinat) usw.

Zu bevorzugten Produkten gehören solche der obigen Formel mit R gleich Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl mit 1 oder 2 Alkylresten (mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen) und Halogen substituiertes Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, (o-, m- oder p-)Phenylen mit 1 oder 2 Alkylresten (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogen substituiertes Phenylen, Biphenylylcn, Naphthylen, Oxybisphenyl, Thiobisphenyl, Sulfinylbisphenyl, Sulfonylbisphenyl, lminobispheny! und Carbonylbisphenyl.

Das Ausgangssalz von Sulfinsäure kann ein wasserlösliches Salz oder wasserunlösliches Salz sein; allgemein werden wasserlösliche Salze bevorzugt.

Zur Durchführung des Verfahrens weiden Sulfinsäuresalz und Azodicarbonamid im wäßrigen Medium zusammengebracht, woraufhin die Reaktion spontan abläuft. Wärme ist nicht erforderlich, da Zimmertemperatur oder niedrigere Temperaturen (z. B. 20⁰C oder darunter) ausreichen, nach Wunsch können jedoch auch erhöhte Temperaturen (z. B. 100⁰C) angewandt werden. Die relativen Konzentrationen der Reaktionspartner sind nicht kritisch. Gewöhnlich werden annähernd stöchiometrische Mengenverhältnisse benutzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Reaktion kann unter neutralen oder basischen Bedingungen erfolgen, obgleich im wesentlichen neutrale Bedingungen fast ausnahmslos bevorzugt werden. Zur Gewinnung des Produktes wird die Reaktionsmischung leicht angesäuert.

Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

In einen 1-1-Kolben wurden 35,6 g Natrium-p-toluolsulfinat (wasserfrei) (0,2 Mol) 23,2 g (0,2 Mol) Azodicarbonamid und 800 ml Wasser gegeben und die Mischung gerührt. Die Farbe des Azodicarbonamids verschwand in ! 5 Minuten, während die Temperatur der Mischung leicht anstieg (26 bis 27° C). Der Inhalt des Kolbens schäumte leicht und zeigte eine schwach alkalische Reaktion (pH-Papier). Die Mischung wurde ohne Erwärmen für eine Gesamtzeit von 1 Stunde gerühit und dann filtriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 44,2 g (98% der Theorie); Zers.:237bis238°C.

Beispiel 2
Herstellung von Benzoisuifonylsemicarbazid

In einen 500-ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurden !6,4 g (0.1 Mol) Natriumbenzolsulfinat, 11.6 g (0,1 Mol) Azodicarbonamid und 300 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Farbe des Azodicarbonamids verschwand, und es wurde ein weißes Produkt gebildet. Das Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 20,0 g Benzoisuifonylsemicarbazid erhalten, das sich bei 225 C zersetzte.

Beispiel 3
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

22,35 g Barium-p-toluolsulfinat (0,05 Mol) und 11.6g Azodicarbonamid (0,1 Mol) wurden in 200 ml Wasser suspendiert und I¹Z₂ Stunden lang gerührt. Die gelbe Farbe verschwand. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 6O¹C getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 22,2 g (98% der Theorie); Fp. 237°C

Beispiel 4
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

Us wurde Kalium-p-toluolsulfinat durch Zugabe von6,6g85%igem Kaliumhydroxid zu 15,6 g(0,l Mol) p-Toluolsulfinsäure in 100 ml Wasser hergestellt. Dann wurden 11,6g (0,1 Mol) Azodicarbonamid zugegeben und die Mischung gerührt, bis die gelbe Farbe vollständig verschwunden war (IV₂ Stunden). Im Raum über der Reaktionsmischung ließ sich Ammoniak nachweisen. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 20,6 g. Dieses schmolz mit Zersetzung nahe 232°C. Ein zusätzliches halbes Gramm der Substanz wurde durch Ansäuern des Filtrats mit verdünnter Salzsäure erhalten (wobei auch CO₂ gebildet wurde).

Beispiel 5
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

17,5 gCalcium-p-toluolsulfinat(0,05 Mol) und 1 l.dg Azodicarbonamid (0,1 Mol) wurden in 200 ml Wasser gemischt und die Mischung eine halbe Stunde lang gerührt. Die Mischung dickte ein, und die Farbe verschwand bald. Daraufhin wurden 150 ml Wasser

hinzugegeben. Das farblose Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 21,5 g; Fp. 233° C (Zersetzung).

5 Beispiel 6

Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

Eine Suspension von Magnesium-p-toluolsulfinat in Wasser wurde durch Zugabe einer Lösune von 24,6Sg (0,1 Mol) MgSO₄-7H₂O in 200 ml Wasser zu einer Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) Natrium-p-toluolsulfinat-dihydrat in 500 ml Wasser hergestellt. Das Salz sonderte sich ab, wenn die Mischung über 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 23,2 g (0,2 Mol) Azodicarbonamid zu der Suspension des Magnesiurnsalzes hinzugegeben und weitere 150 ml Wasser zugesetzt. Die Farbe der gerührten Mischung war in 0,5 Stunden verschwunden. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 44,7 g. Dieses schmolz mit Zersetzung bei 235°C.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung p-Toluolsulfonylsemicarbazid
aus p-Toluolsulfonylchlorid

In einen 3-1-Bechcr mit mechanischem Rührer. pH-Meter und Thermometer wurden 12b g (1,0MoI) Natriumsulfit und 750 ml Wasser gegeben und das Natriumsulfit gelöst. Dann wurden 190,6 g (1.0 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid auf einmal hinzugegeben. Der pH-Wert begann zu sinken, und es wurde eine Lösung von 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser mil solcher Geschwindigkeit hinzugefügt, daß der pH zwischen 7 und 8 gehalten wurde. Wenn einmal der pH stabilisiert war, wurde ein Anstieg auf 10 zugelassen. Diese Lösung von Natrium-p-toluolsulfinat wurde in folgender Weise verwendet:

In einen 4-1-Becher mit einem mechanischen Rührer wurden 1500 ml Wasser und 116 g (1,0 Mol) Azodicarbonamid gegeben. Die Suspension des gelben Fesistoffs wurde gerührt, während die Natrium-p-loluolsulfitlösung (1,0 Mol) über eine Zeildauer von 10 Minuten hinzugegeben wurde. Die gelbe Farbe des Azodicarbonamids war dann verschwunden und ein weißes Produkt gebildet. Dieses wurde für eine weitere halbe Stunde gerührt und dann abfiltrierl. gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 214 g (93,4% der Theorie). Das Material zersetzte sich bei 240° C und ergab ein mil einer authentischen Probe identisches Infrarotspektrum von p-Toluolsulfonylsemicarbazid.

Die Analyse des Materials lieferte folgende Werte:

Berechnet ... N 18,34, S 13,97. C 41.92, H 4,80%: cefunden .... N 18,24. S 13,89, C 42.01. H 4.85%.

Beispiel H
I lerstcllung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

60

In einen 250-ml-Kolbcn wurden: 21.6g Natriump-toluolsulfinat-dihylral (0,1 MoI). 11,6 g A/odicarbonamid. 50.0 ml konz. NH₄OH gegeben und die Mischung gerührt. Nach kurzer Zeit dickte die Mischung ein. und es wurden 100 ml Wasser zugeset/l und weilet nerührl, wobei die Mischuim allmählich die gelbe Färbung des Azodicarbonamids verlor und weiß wurde. Dann wurde voisichtig verdünnte Salzsäure zugegeben. Es trat eine erhebliche Schaumbildung auf, und die Mischung wurde in einen 1-1-Becher gebracht und angesäuert. Der weiße Niederschlag wurde abfilirieri, gut mit Wasser gewawaschenund getrocknet. Ausbeute: 22,6 g (99%). Das Material zersetzte sich bei 235°C.

Beispiel 9
Herstellung von Benzolsulfonylsemicarbazid

In ein Becherglas wurden 17,37 g (0,1 Mol) Zinkbenzolsulfinat und 50 ml konz. NH₄OH gegeben. Der Feststoff ging in Lösung. Dann wurden 11,6g (0,05Mo)) Azodicarbonamid und 100 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung erwärmte sich leicht, während die gelbe Farbe allmählich verschwand. Nach einer Stunde Rühren wurde das weiße Produkt abfiltrierl, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 21,4 g; Zers.: 225 bis 226° C.

Beispiel 10

Herstellung von p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylsemicarbazid)

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden V₂ Mol p,p'-Oxy-bis-(natriumbenzolsulfinat) durch Zugabe von 183,5 g (0,5 Mol) p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylchlorid) zu einer Lösung von 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit in 750 ml Wasser und anschließende Zugabe einer Lösung von 80 g (2,0 MoI) NaOH in 500 ml Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit, das der pH zwischen 7 und 8 gehalten wurde, hergestellt. Die abschließende Zugabe von NaOH brachte den pH auf 10,0. Diese Lösung wurde dann über eine Zeitdauer von 10 Minuten zu einer gerührten Suspension von 116 g (1,0 Mol) Azodicarbonamid in 1500 ml Wasser (in einen 4-1-Becher) hinzugegeben. Die gelbe Farbe verschwand bei dem Prozeß. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt und der weiße Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt lag bei 264 g. Das Rohprodukt zersetzte sich bei 220° C. Das Material wurde durch Auflösen in Dimethylformamid, Abfiltrieren von unlöslichen Anteilen und Verdünnen des Filtrats mit Wasser gereinigt. Auf diese Weise wurden 177 g p,p' - Oxy - bis - (benzolsulfonylsemicarbazid) (Zers.: 222'C) gewonnen.

Beispiel 11

Herstellung von 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylsemicarbazid)

175,5 g (0.5MoI) 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylchlorid) wurden wie im Beispiel 10 beschrieben u-.iter Verwendung von 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit und 80 g (2,0MoI) Natriumhydroxid in 50OmI Wasser in 4,4'-Biphenylen-bis-(natriumsulfinat) umgewandelt. Diese Lösung wurde über eine Zeitdauer von 10 Minuten zu einer Suspension von 116 g (1,0 Mol) Azodicarbonamid in 1500 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang gerührt und das resultierende weiße Produkt, 4,4'-BiphenyIen-bis-(sulfonylsemicarbazid), abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 227g: das Material zersetzte sich bei 270 C.

25 05 03G

Beispiel 12

Herstellung von meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid)

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 7 wurden 137,5 g (0,5 Mol) m-Benzol-disulfonylchlorid mit 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Zu der Dinatrium-meta-benzoldisulfinat enthaltenden Lösung wurden 116 g Azodicarbonamid gegeben. Es wurden 34 g rohes meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid) gewonnen. Dieses Material wurde mit konz. Ammoniak behandelt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Der resultierende Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 29 g, die sich im Bereich von 175 bis 205⁰C zersetzten. Das Produkt wurde mit heißem Acetonitril gewaschen, woraufhin 26 g Produkt erhalten wurden, die sich bei 218° C zersetzten.

Analyse: Berechnet für meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid) ... N 23,8, S 18,18%;
gefunden .... N 22,75, S 17,98%.

Beispiel 13

Herstellung von meta-Xylol-bis-(sulfonylsemi-

carbazid)

(auch als l,3-Dimethylphenyl-2,4-bis-(sulfonylsemicarbazid) bezeichnet)

In der oben beschriebenen Weise wurden 151,5g (0,5 Mol) meta-Xylol-bis-(sulfonylchlorid) mit 126 g (1.0 Mol) Natriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0MoI) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Die resultierende Dinatrium-meta-xylol-bis-(sulfinat)-Lösung wurde mit 116 g (1,0MoI) Azodicarbonamid behandelt. Nach Beendigung der Entfärbung des Azodicarbonamids wurde das weiße Produkt abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 170 g eines sich bei 235 bis 240° C zersetzenden Produktes. Dieses Produkt wurde in konz. Ammoniak aufgelöst, die Lösung von kleinen Mengen unlöslichen Materials abfiltriert und das Filtrat mit Säure behandelt. Der nach Waschen und Trocknen resultierende Niederschlag wog 157 g; Zers.:263°C.
Analyse:

Berechnet ... C 31.57, H 4,21, N 22,1, S 16,44%; gefunden .... C 31,19, H 4,07, N 21,06, S 15,55%.

Beispiel 14
Herstellung von Äthansulfonylsemicarbazid

Unter Anwendung der bereits beschriebenen Verfahrensweise wurden 128,5 g (1,0 Mol) Äthansulfonylchlorid mit 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit (in 1000ml Wasser) und 80 g (2,0MoI) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) behandelt. Der resultierenden Lösung von Natriumäthansulfinat wurden 116 g (1,0MoI) Azodicarbonamid zugefügt. Es ging alles in Lösung, und die Farbe des Azodicarbonamids verschwand. Die Lösung wurde vorsichtig zur Trockne eingedampft und das resultierende Produkt mit Äthanol behandelt. Etwas unlösliches Material wurde abfiltriert. Nach Abdampfen des Äthanols verblieben 66 g Produkt, das bei 87 bis 129° C schmolz. Umkristallisieren aus Methanol ergab 39 g eines bei 145 bis 150" C schmelzenden Materials.

Analyse:

Berechnet ... C 21,56, H 5,39, N 25,15, S 19,16%; gefunden .... C 20,81, H 5,48, N 23,82. S 19,20%.

Beispiel 15

Herstellung von Butan-l,4-bis-(sulfonylsemicarbazid)

Unter Anwendung der beschriebenen Verfahrensweise wurden 127,5 g (0,5 Mol) Butan-1,4-disulfonylchlorid mit 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Der Lösung von Dinatriumbutan-l,4-disulfinat wurden 116 g (1,0MoI) Azodicarbonamid zugegeben. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen und getrocknet Ausbeute: 143 g (86,1% der Theorie: Zcrs.: 260'C).

Dieses. Material wurde in Ammoniumhydroxid aufgenommen, filtriert und angesäuert. Der Niederschlag wog nach Waschen und Trocknen 136 g und zersetzte sich bei 26Γ C.

Analyse:

Berechnet ... C 21,69, H 4,82, N 25.30. S 19,28%: gefunden .... C 20,96, H 4.85. N 24.15. S 19.15%.

Beispiel 16

Herstellung von Naphthalin-l,5-bis-(sulfon\lsemicarbazidl

Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden 162,5 g(0,5 Mol)Naphthalin-l.5-bis-(sulfonylchlorid) mit 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit (in K)OOm! Wasser)und80g(2,0Mol)Natriumhydroxid(in 500ml Wasser) behandelt. Dieser Lösung von Dinatriumnaphthalin-l,5-bis-(sulfinat) wurden 116g (l.OMol) Azodicarbonamid zugegeben. Auf diese Weise wurden 145 g Produkt (72,1 % der Theorie) erhalten, das sich bei 255° C zersetzte. Die Reinigung durch Auflösen in Ammoniumhydroxid und Ausfallen mit Säure ergab 138 g Material, das sich bei 258 C zersetzte.

Analyse:

Berechnet ... C 35,82, H 3.48, N 20.9. S 15.92%: gefunden C 35.45, H 3,42, N 18.89. S 15.92%.

Beispiel 17
Herstellung von p-Chlorbenzolsulfonylsemicarbazid

Der beschriebenen Verfahrensweise folgend wurden 211 g(l,0 Mol)p-Chlorbenzolsulfonylchloridmit 126g (1,0MoI) Natriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Der resultierenden Natrium-p-chlorbenzolsulfinatlösung wurden 116 g (1,0MoI) Azodicarbonamid zugegeben. Das feste Material löste sich beim Rühren der Mischung auf, und die gelbe Farbe verschwand. Die Lösung wurde auf 1800 ml eingedampft und der resultierende Niederschlag abfiltriert. Die Substanz wurde in Ammoniumhydroxid gelöst, die Lösung filtriert und eine erneute Ausfällung mit verdünnter Schwefelsäure vorgenommen. Auf diese Weise wurden 10 g Produkt gewonnen, das sich bei 228 C zersetzte.

609 512/471

Analyse:

Berechnet für p-Chlorbcnzol-sulfonylscmicarbazid .... C 33,66, H 3,20, N 16,83, S 12,82%; gefunden .... C 33,42, H 3,17, N 16,31, S 12,90%.

Beispiel 18
Herstellung von p-Toluolsulfonylscmicarbazid

Das Ammoniumsalz von p-Toluolsulfinsäure wurde durch Zugabe von 7,0 ml konz. Ammoniumhydroxid

(0,1 Mol) zu 15,6g (0,1 Mol) p-Toluolsulfinsäure ir 200ml Wasser hergestellt. Die Mischung wurde ge rührt, bis alles in Lösung gegangen war. Dann wurder 11,6 g Azodicarbonamid (0,1 Mol) zugegeben und di< Mischung 70 Minuten lang gerührt. Die Farbe wa: während der ersten 10 Minuten weitgehend verschwun den. Das weiße Produkt wurde abfiltriert, mit Wasse gewasehen und getrocknet. Ausbeute: 21,5 g p-Toluol sulfonylsemicarbazid, das bei 229 C (Zers.) s-iimoh

ίο Ansäuern des Filirats ergab CO₂-Blasen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von organischen Sülfonylsemicarbaziden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz einer organischen Sulfinsäure mit Azodicarbonamid in Gegenwart von Wasser umsetzt.

   IO

   In der US-PS 32 35 519 wird die Verwendung von Sulfonylsemicarbazidverbindungen als Bläh- oder Treibmittel für die Herstellung von zellformigen PoIymermaterialien beschrieben. AJs Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden in der genannten US-PS die beiden folgenden angegeben:

   (1) Umsetzung eines organischen Sulfonylhydrazids mit Cyansäure (oder einem Salz derselben) gemäß:

   H
   RSO₂NNH₂ + NaOCN

   H+ HH

   ► RSO₁NN-C-NH₂

   (2) Umsetzung eines organischen Sulfonylchlorids mit Semicarbazid gemäß

   H
   RSO₂Cl + H₂NN-C-NH₂

   HH
   > RSO-NNC-NH₁

   Eine Variation der Methode (1) besteht in der Umsetzung eines organischen Sulfonylhydrazins mit Harnstoff nach den Angaben der US-PS 33 44 182,die durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

   (3) RSO₂NNH₂ + H₂N-C-NH₂

   HH
   ► RSO₁NN-C-NH₂ + NH,

   Ii ο

   3°