DE1804833B2 - Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren SalzenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Description
Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen —20 _
und +60° C umsetzt und die erhaltene Lösung der y CHs
Methallylsulfonsäure gegebenenfalls mit einer an- 15 CH2 = C
organischen oder organischen Base neutralisiert \ _„ „„ „
und unter vermindertem Druck eindampft. - 3
2o Zur Synthese von Methallylsulfonsäure muß daher
immer eine SO3/S(VMischung zu Isobutylen gegeben
werden.
Ungesättigte Sulfonsäuren sind wichtige Monomere Auch in C, 1955, 9064, wird bei der Einwirkung von
für die Copolymerisation mit anderen olefinisch unge- Schwefeltrioxid/Pyridin auf Isobutylen ein Gemisch
sättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylnitril. 25 von Mono- und Disulfonsäuren erhalten, das durch
Sie verleihen den Polymerisaten eine gute Anfärbbar- fraktionierte Kristallisation der Salze getrennt werden
keit durch basische Farbstoffe. Die Methallylsulfon- mußte.
säure hat sich in. Form ihrer Salze dafür als besonders Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
gut geeignet erwiesen. Methallylsulfonsäure und deren Salzen durch Sulfu-
w Die technische Herstellung von Methallylsulfonat 30 rierung von Isobutylen gefunden, welches dadurch gc-
erfolgt nach den bisher üblichen Verfahren in ver- kennzeichnet ist, daß man Isobutylen mit einem Kom-
schiedenen Ausführungsformen durch Umsetzung von plex aus Schwefeltrioxid und einem N,N-dialkylsub-
Methallylchlorid mit Natriumsulfit in wäßriger Lösung. stituierten Amid einer aliphatischen Carbonsäure oder
Obwohl dieses Verfahren letztlich gute Ausbeuten an einem N-alkylsubstituierten Lactam in einem Uber-
Natriummethallylsulfonat liefert, befriedigt es doch in 35 schuß des Komplexbildners als Lösungsmittel in einem
mancher Hinsicht nicht völlig. Verhältnis von mindestens 1 Mol Isobutylen zu 1 Mol
So entsteht bei dieser Umsetzung 1 Mol Kochsalz Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen —20 und
pro Mol SuIfonat. Die Trennung dieser beiden Pro- +6O0C umsetzt und die erhaltene Lösung der Meth-
dukte ist unbedingt notwendig, da größere Anteile an allylsulfonsäure gegebenenfalls mit einer anorgani-
Chlorid die nachfolgende Polymerisation stören kön- 40 sehen oder organischen Base neutralisiert und unter
nen. Diese Trennung erfolgt meist durch Herauslösen vermindertem Druck eindampft,
bzw. partielle Kristallisation des Sulfonate mit Lö- Überraschenderweise finden dabei keine Neben-
sungsmitteln und ist relativ aufwendig. reaktionen statt. Man erhält farblose Lösungen, aus
Schließlich ist es nicht ohne weiteres möglich, zu welchen nach dem Einengen lediglich die Salze der
anderen Salzen als dem Natriumsalz zu gelangen. Zur 45 Methallylsulfonsäure in guter Reinheit isoliert werden.
Herstellung von Salzen organischer Basen muß man Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-
die freie Säure aus dem Natriumsalz mit sauren Ionen- steht darin, daß man das Arbeiten mit Pyridin oder
austauschern herstellen und die erhaltene wäßrige verflüssigtem Schwefeldioxid vermeidet und daß die
Lösung mit der gewünschten Base neutralisieren und verwendeten, aus der Literatur bereits bekannten
wieder eindampfen. 50 SO3-Komplexe sehr stabil sind und selbst längere Zeit
Aus J. Am. ehem. Soc. 63, 975 (1941), und J. Am. bei Raumtemperatur aufbewahrt werden können,
ehem. Soc. 63, 1594 (1941), ist bekannt, daß sich ohne sich zu zersetzen. Als Komplexbildner und gleich-
Methallylsulfonsäure auch bildet, wenn man Iso- zeitig als Reaktionsmedium dieser Art seien genannt:
butylen in Äthylenchlorid mit Dioxan/Schwefeltrioxid N,N - Dimethylformamid, N,N - Diäthylformamid,
behandelt. Doch entstehen dabei Nebenprodukte. Ins- 55 N1N - Dimethylacetamid, N,N - Diäthylacetamid,
gesamt konnten drei Substanzen isoliert werden, von N-Methylpyrrolidon-(2), N-Äthylpyrrolidon-(2) oder
denen eine als 2-Hydroxy-2-methylpropan-l-sulfon- N-Methylcaprolactam.
säure identifiziert wurde. Wegen der geringen Stabilität Vorzugsweise verwendet man Ν,Ν-Dimethylform-
des Dioxan/SO3-Komplexes hat das Verfahren keinen amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrroli-
Eingang in die Technik gefunden. 60 don. Der Wassergehalt soll möglichst niedrig, d. h. vor-
Nach Bull. Soc. chim. France, 1965, 787, bildet sich zugsweise kleiner als 0,1 % sein.
Methallylsulfonsäure auch bei der Einwirkung von Die Herstellung der Komplexe mit SO3 erfolgt nach
Schwefeltrioxid auf Isobutylen in flüssigem Schwefel- bekannten Methoden. Es wurde gefunden, daß dabei
dioxid bei -2O0C. Nach dem Abdampfen des über- der H2SO4-Anteil des Oleums, das zur Herstellung der
schüssigen SO2 und Zersetzen des Rückstandes mit 65 Komplexverbindung verwendet werden kann, unter
Eis erhält man violettgefärbte Lösungen, die Meth- den gewählten Reaktionsbedingungen keine Um-
allylsulfonsäure enthalten und nach Neutralisation Setzung mit dem Isobutylen eingeht und nach der
deren Salze ergeben. Da die freie Säure sehr unbe- Neutralisation als schwerlösliches Sulfat, z. B. in Form
von Na2SO4, durch Filtration einfach abgetrennt werden
kann.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei niedrigen Temperaturen bis etwa +200C keine Umsetzung
mit überschüssigem SO3-Komplex zu einer Disulfonsäure stattfindet, so daß es möglich ist, das
Isobutylen unter Kühlung in den vorgelegten SO3-Komplex
einzuleiten, bis die stöchiometrische oder etwas überschüssige Menge vorhanden ist. Vorzugsweise
wird das Einleiten des Isobutylens in einem Tem- ίο peraturbereich von —10 bis +20° C vorgenommen.
Selbstverständlich kann man auch das Isobutylen vorlegen und dann den SO3-Komplex, gelöst in überschüssigem
Komplexbildner, alimählich zutropfen lassen. Wegen der Einfachheit der Handhabung wird
jedoch die erste Methode bevorzugt.
Ist die äquimolare oder etwas überschüssige Menge Isobutylen, bezogen auf Schwefeltrioxid, in die Reaktionsmischung
eingeleitet worden, so entfernt man die Kühlung und läßt die Mischung langsam Raumtemperatur
annehmen oder erwärmt gelinde. Bei Temperaturen oberhalb 00C destilliert zunächst gegebenenfalls
etwas überschüssiges Isobutylen ab, dann setzt eine leicht exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur
je nach Konzentration der Lösung auf +25 bis +350C ansteigt. Man rührt noch kurze Zeit bei etwas
erhöhter Temperatur nach, vorzugsweise bei +30 bis +4O0C, dann ist die Reaktion beendet.
Die geschilderte Reaktionsweise ist ein weiterer Vorzug
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist im allgemeinen nur notwendig, bei Temperaturen bis herunter
zu —10°C zu arbeiten, ein Bereich, der technisch ohne aufwendige Apparaturen beherrscht werden kann.
Die erhaltenen Lösungen der Methallylsulfonsäure in den verwendeten Amiden sind farblos und stabil,
sie zersetzen oder verfärben sich nicht beim Stehenlassen und reagieren nicht mit Wasser. Zur Gewinnung
und Isolierung der Salze wird die Lösung mit einer entsprechenden Base versetzt, gegebenenfalls filtriert
und eingedampft. Das Eindampfen der Lösung ge- 4P schieht vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die
Neutralisation kann mit Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten sowie mit entsprechenden
Erdalkaliverbindungen erfolgen, die man der Reaktionsmischung fest oder als wäßrige Lösung
unter Kühlung zusetzen kann, wobei lediglich zu beachten ist, daß keine Nebenreaktionen stattfinden
dürfen, z. B. zwischen Dimethylformamid und konzentrierter Natronlauge. In solchen Fällen verwendet
man vorteilhaft verdünnte Lauge oder schwache Alkalien,
wie Soda.
Zur Neutralisation können weiterhin Ammoniak gasförmig oder als wäßrige Lösung sowie organische
Basen verwendet werden. In allen Fällen soll die Mischung nach dem Verdünnen einer Probe mit Wasser
einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweisen, denn freie Methallylsulfonsäure
zersetzt sich beim Eindampfen und führt zu Braunfärbungen. Man arbeitet dann auf, wie
vorstehend beschrieben ist.
60 Beispiel 1
a) Herstellung des DMF-SO3-Komplexes
nach bekanntem Verfahren
nach bekanntem Verfahren
In einer trockenen Rührapparatur läßt man zu 200 Volumteilen wasserfreiem Dimethylformamid
(DMF) 35 Gewichtsteile reines, flüssiges Schwefeltrioxid bei —100C unter gutem Rühren zutropfen und
sorgt dafür, daß alle sich bildenden SO3-Krusten mil
Flüssigkeit benetzt werden. Der Zutritt von Luftfeuchtigkeit ist auszuschließen.
b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung
In die nach a) hergestellte Suspension von SO3-DMF
in überschüssigem DMF leitet man unter Rühren bei —10 bis —15°C 26 Gewichtsteile Isobutylen
ein und entfernt dann die Kühlung. Nach leichtem Erwärmen von außen beginnt oberhalb —5°C
überschüssiges Isobutylen zu verdampfen, es wird in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert.
Anschließend erwärmi sich die Reaktionsmischung selbsttätig auf 30°C und wird unter schwachem Erwärmen
bei 30 bis 35 0C noch 1 Stunde gerührt.
Die farblose Mischung wird unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung von etwa 25 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat in 90 Volumteilen Wasser bis zum pH 7,5 neutralisiert, filtriert und im Vakuum eingedampft.
Es bleiben als Rückstand nach dem endgültigen Trocknen 60 Gewichtsteile = 87% der Theorie
leicht gelbliches Natrium-Methallyls"lfonat vom Schmelzpunkt 240 bis 245° C und einem Sulfatgehalt
von 0,1%.
a) Herstellung des SO3-DMF-Komplexes
nach bekanntem Verfahren
nach bekanntem Verfahren
Aus 1000 Volumteilen Dimethylformamid wird durch Eindestillieren von 177 Gewichtsteilen SO3 aus
65 %igem Oleum eine reaktionsfähige Mischung analog Beispiel la) bereitet. Zur Prüfung auf Haltbarkeit
bleibt diese 3 Tage bei Raumtemperatur von 20 bis 300C stehen, es entsteht eine gelbe, klare Lösung.
b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung
In 700 Volumteile wasserfreies Dimethylformamid leitet man bei — 100C unter gutem Rühren 140 Cewichtsteile
Isobutylen ein und läßt dann bei der gleichen Temperatur die nach a) bereitete Lösung zutropfen.
Die Lösung wird langsam erwärmt und zum Schluß noch 30 Minuten bei 5O0C nachgerthrt. Unter
Kühlung wird mit Sodalösung neutralisiert, filtriert und eingedampft. Rückstand: 280 Gewichtsteile=80%
der Theorie, bezogen auf eingesetztes SO3, schwachgelbliches Natriummethallylsulfonat mit einem Sulfatgehalt
von 0,8%. Die Lagerung des SO3-DMF-KOmplexes ist somit nicht von Nachteil für die Reaktion
gewesen. Analog Beispiel 1 wurden die Eeisrie'.e 3 bis 7 durchgeführt, die Bedingungen und Ergebnisse sind in
der auf Beispiel 3 folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3
a) Herstellung des SO3-Komplexes
a) Herstellung des SO3-Komplexes
In 1000 Volumteile Dimethylformamid läßt man unter Kühlung und Rühren 310 Cewichtsteüe rauchende
Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65% SO3 eintropfen.
b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung
In die nach a) hergestellte Lösung leitet man tei —10
bis +50C unter Rühren 145 Cewichtsteüe Isobutylen
ein und läßt die Mischung anschließend Raumtemperatur annehmen. Man rührt 20 Minuten hei +500C
nach und. neutralisiert dann unter Kühlung mit einer Lösung von 190 Gewichtsteüen Natriumhydroxid in
800 Volumteilen Wasser. Der siel ausscheidende Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Aceton gewaschen
und getrocknet. Er besteht aus 160 Gewichtsteilen praktisch reinem Natriumsulfat.
Das Filtrat wird unter Rühren im Vakuum so weit eingeengt, bis eine dickflüssige Kristallsuspension entstanden
ist. Nach Abkühlung wird abgesaugt und der Kristallkuchen mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 320 Gewichtsteile = 81% der Theorie Natriummethallylsulfonat in Form rein weißer,
glänzender Schuppen mit einem Sulfatgehalt unter 0,1%.
Nach völligem Eindampfen der restlichen Mutterlauge verbleiben als Rückstand noch einmal 65 Gewichtsteile
= 16 % der Theorie gelbliches Natriummethallylsulfonat.
| Beispiel | Komplex bildner*) |
Voiumteile | SO3 Gewichts |
Isobutylen Gewichts |
Neutralisiert mit | Ausbeut Gewichts |
e an Salz %der |
| Nr. | teile | teile | teile | Theorie | |||
| 4 | DMF | 1000 | 120 | 100 | NH3-GaS | 196 | 85 |
| 5 | DMF | 2000 | 242 | 200 | NH3-wäßr., konz. | 366 | 79 |
| 6 | DMF | 1000 | 187 | 155 | K2CO3-Lösung | 330 | 81 |
| 7 | DMA | 800 | 80 | 70 | Na2CO3-Lösung | 137 | 87 |
| 8 | NMP | 800 | 150 | 175 | 10%ige Natronlauge | 212**) | 72 |
*) Abkürzungen: DMA = N.N-Dimethylacetamid,
DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid,
NMP = N-Methylpyrrolidon-(2).
DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid,
NMP = N-Methylpyrrolidon-(2).
**) In diesem Falle wurde die Lösung nach der Neutralisation filtriert und im Vakuum eingeengt, bis alles Wasser entfernt war,
nach Abkühlung Kristalle abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
Zu 120 Gewichtsteilen Dimethylformamid läßt man unter Kühlung bei +20 bis +3O0C 30 Gewichtsteile
flüssiges Schwefeltrioxid von +400C im Verlauf von 2 Stunden zufließen. In die Suspension werden bei
+2O0C unter leichter Kühlung und bei einem Druck
von 0,5 bis 1 atü 22 Gewichtsteile flüssiges Isobutylen über ein tief eintauchendes Einleitungsrohr im Verlauf
von 3 Stunden eingeleitet. Nach beendeter Isobutylenzugabe steigert man die Temperatur im Verlauf einer
Stunde auf +350C und rührt bei dieser Temperatur,
bis eine klare Lösung entsteht. Die saure Lösung wird bei +3O0C unter Kühlung mit einer Mischung aus 34,5
Gewichtsteilen 45 %iger Natronlauge und 94 Gewichtsteilen Wasser neutralisiert. Die ausgeschiedenen Fremdsalze
und unlösliche Fremdstoffe werden durch FiI-tration entfernt. Sodann wird das klare Filtrat durch
Vakuumdestillation von 160 Gewichtsteilen Dimethylformamid-Wasser-Gemisch so weit eingeengt, daß ein
gerade noch rührbarer Kristallbrei entsteht. Die Kristallmasse wird mit 60 Gewichtsteilen Methanol angeschlämmt,
abgesaugt und zweimal mit je 100 Gewichtsteilen Methanol gewaschen. Nach Trocknung im
Vakuum bei +8O0C erhält man 46,8 Gewichtsteile
Natrium-methallylsulfonat, entsprechend 79% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Schwefeltrioxid.
Die Mutterlauge wird nach destillativer Entfernung des Methanols einem zweiten, in Stoffeinsatz und Verfahrensweise
gleichen Versuch vor der Destillation des Dimethylformamid-Wasser-Gemisches zugeschlagen.
Nach Aufarbeitung beträgt die Ausbeute an Natriummethallylsulfonat 52,6 Gewichtsteile oder 88,7% der
Theorie.
Bei wiederholter Rückführung der Mutterlauge sind
die Ausbeuten der weiteren Versuche:
Versuch Nr. 3:
53,7 Gewichtsteile = 90,6% der Theorie.
53,7 Gewichtsteile = 90,6% der Theorie.
Versuch Nr. 4:
58,0 Gewichtsteile = 97,8 % der Theorie.
58,0 Gewichtsteile = 97,8 % der Theorie.
Versuch Nr. 5:
53,85 Gewichtsteile = 90,8 % der Theorie.
53,85 Gewichtsteile = 90,8 % der Theorie.
Claims (1)
- ständig ist, sind die beobachteten Verfärbungen verPatentanspruchmutlich durch Zersetzungsprodukte bedingt. Wegender sehr niedrigen Reaktionstemperatur ist eineVerfahren zur Herstellung von Methallylsulfon- Durchführung im technischen Maßstab sehr schwierig,säure und deren Salzen durch Sulfurierune von Tso- 5 außerdem besteht die Gefahr, daß das Reaktionspro-butylen, dadurch gekennzeichnet.daß dukt größere Mengen Sulfit enthalt wenn das Schwe-man Isobutylen mit einem Komplex aus Schwefel- feldioxid vor der Neutralisation nicht restlos entfernttrioxid und einem Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amid wird.einer aliphatischen Carbonsäure oder einem N-al- Weiterhin entsteht nach Bull Soc. chim. France,kylsubstituierten Lactam in einem Überschuß des io 1965, 787, bei Anwendung eines Überschusses Schwe-Komplexbildners als Lösungsmittel in einem Ver- feltrioxid leicht eine Disulfonsaure der 1-ormel
hältnis von mindestens 1 Mol Isobutylen zu 1 Mol
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