DE1079619B

DE1079619B - Verfahren zur Gewinnung von Citronensaeure aus ihren waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1079619B
Application number: DEP14521A
Authority: DE
Inventors: Robert Clayton Ayers Jun
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1954-07-28
Filing date: 1955-07-22
Publication date: 1960-04-14
Also published as: US2810755A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Citronensäure aus ihrer wäßrigen Lösung, z. B. aus einer Gärlösung, durch Ausfällung von saurem Monccalciumcitrat und anschließende Zerlegung des Citrats mit Schwefelsäure.

Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Citronensäure besteht darin, aus einer Citronensäurelösung mit einer äquivalenten Menge Kalk Tricalciumcitrat auszufällen, dieses abzufiltrieren und das Salz mit Schwefelsäure zu zerlegen.

Es sind auch Verfahren zur Gewinnung von Citronensäure aus ihren Lösungen bekannt, bei denen die Säure bei Raumtemperatur als saures Monocalciumcitrat gefällt und dieses mit Schwefelsäure zerlegt wird. Diese Verfahren besitzen gegenüber dem zuerst genannten Verfahren den Verteil, daß weniger Kalk für die Fällung und weniger Schwefelsäure für die Zerlegung des Citrats benötigt wird. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß entweder die Citronensäure nicht vollständig gefällt wird oder daß zwecks vollständiger Fällung zwei Verfahrensstufen erforderlich sind. Außerdem zeigt das bei Raumtemperatur gefällte saure Monocalciumcitrat den Nachteil, daß es verhältnismäßig wasserlöslich ist und nur sehr kleine Kristalle bildet, die aus der Mutterlauge schwer abtrennbar sind, so daß bei der Gewinnung der Citronensäure Verluste eintreten.

In der britischen Patentschrift 435 586 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem ein saures Monocalciumcitrat entstehen soll. Die Fällung erfolgt hier jedoch bei einer Temperatur unterhalb 20° C, wobei ein Produkt entsteht, daß gegenüber dem erfindungsgemäß hergestellten sauren. Monocalciumcitrat die nachteiligen Eigenschaften hat, daß es achtmal so stark löslich in Wasser ist und seine Kristalle nur ein Zehntel sogroß sind, SO' daß seine Filtration schwieriger und die Gewinnung von Citronensäure daraus nur unter wesentlichem Substanzverlust möglich ist.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die vollständige Fällung der Citronensäure aus ihrer wäßrigen Lösung mittels Tricalciumcitrat, CalciumhydrO'xyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat in einer einzigen Stufe, wobei ein saures Monocalciumcitrat entsteht, das — wie bereits erwähnt — wesentlich größere Kristalle bildet und wesentlich weniger wasserlöslich ist als das nach dem bekannten Verfahren gefällte.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einer Temperatur über 40° C, vorzugsweise bei 80 bis 95° C, durchführt und das Citrat anschließend mit Schwefelsäure zerlegt.

Das neue Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, z. B. kann eine Citronensäurelösung in zwei Teile geteilt werden. Der eine Teil, Verfahren zur Gewinnung

von Citronensäure
aus ihren wäßrigen Lösungen

Anmelder:

Chas. Pfizer & Co., Inc.,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dx. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoriiterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1954

Robert Clayton Ayers jun., Valley Stream, N. Y.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

etwa zwei Drittel der Gesamtmenge, wird mit CalciumhydrO'Xyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat vollständig neutralisiert. Das gefällte Tricalciumcitrat ■ wird dann abfiltriert und zum Rest der ursprünglichen Citronensäurelösung gegeben. Wird das so entstandene Gemisch aus Tricalciumcitrat und Citronensäure auf über 40° C erhitzt, so fällt saures Monocalciumeitrat aus. Man kann auch so arbeiten, daß höchstens zwei Drittel der zur vollständigen Neutralisation erforderliehen Menge Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat unmittelbar zu einer Citronensäurelösung gegeben werden. Erfolgt die Zugabe bei Zimmertemperatur, so fällt Tricalciumcitrat aus. Das Gemisch aus Tricalciumcitrat und Citronensäure kann anschließend durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als 40° C in saures Monocalciumcitrat umgewandelt werden. Erfolgt die Zugabe von Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat bei erhöhter Temperatur, entsteht durch kontinuierliche Umsetzung der Citronensäure mit dem gebildeten Tricalciumcitrat das Monocalciumsalz der Citronensäure. Die Zugabe von Calciumhydroxyd oder Calciumocxyd zu Wasser bei Zimmertemperatur verursacht natürlich eine Temperaturerhöhung. Diese Reaktionswärme allein genügt

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jedoch nicht, um die erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten. Deshalb muß von außen Wärme zugeführt werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ein Niederschlag von saurem Monocalciumcitrat entsteht, wenn eine wäßrige Citronensäurelösung mit einer Calciumverbindung, und zwar Tricalciumcitrat, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat auf über 40° C erhitzt wird.

Es scheint, daß jede Temperatur oberhalb etwa 40° C ausreicht, um das Monocalciumsalz der Citronensäure nach einem der bekannten Verfahren in annehmbarer Zeit zu liefern. Jedoch sind Temperaturen über etwa 70° C am zweckmäßigsten, weil die Reaktionszeit bei höheren Temperaturen kürzer ist. Der Bereich von 80 bis 95° C ist besonders günstig. Der Siedepunkt der Lösung stellt die obere Grenze des vorteilhaften Temperaturbereichs dar. Jedoch wurde auch bei 115° C unter Anwendung von Druck ein erfolgreicher Versuch durchgeführt. Außer den mit der Anwendung von Druck verbundenen Schwierigkeiten traten jedoch noch andere Nachteile auf. Aus unbekannten Gründen schien die Reaktionsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen geringer zu sein, und das erhaltene Produkt besaß eine sehr feine Körnung, die die anschließende Weiterverarbeitung erschwerte.

Es erwies sich auch, daß die Reaktionszeiten verkürzt und höhere Ausbeuten erzielt werden können, wenn man das in saures Monocalciumcitrat umzuwandelnde Gemisch mit saurem Monocalciumcitrat impft. Die Menge der Impfkristalle ist nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch werden durch Anwendung größerer Mengen bessere Ergebnisse erzielt. Aus praktischen Erwägungen werden, bezogen auf die erwartete Ausbeute, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent an Monocalciumcitrat zum Impfen verwendet.

Der Fortgang der Reaktion wird zweckmäßig durch mikroskopische Untersuchung der Niederschläge überwacht. Die gut ausgebildeten Kristalle des sauren Monocalciumcitrats sind leicht von dem amorphen Tricalciumcitrat zu unterscheiden.

Beispiel 1

1 Mol (192 g) Citronensäure wurde in so viel Wasser gelöst, daß ein Lösungsvolumen von 21 erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit 1 Mol (498 g) Tricalciumcitrat versetzt, auf 40° C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach 23 Stunden hatte sich das Tricalciumcitrat mit der Citronensäure umgesetzt, und das Gemisch, war vollständig in saures Monocalciumcitrat übergegangen. Dies bewies die Analyse des filtrierten, gewaschenen und getrockneten Niederschlags sowie die alkalische Titration der klaren Flüssigkeit, deren Säuregehalt auf einen zu vernachlässigenden Wert gesunken war. . Die Zerlegung des Citrates kann in diesem wie auch in den folgenden Beispielen wie folgt durchgeführt werden: 2840 g saures Monocalciumcitrat werden mit 3 1 einer wäßrigen Schwefelsäure, die 680 ecm konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 enthält, behandelt, und die erhaltene Lösung wird vom ausgefallenen Calciumsulfat abfiltriert. Das Filtrat enthält 2430 g Citronensäure und wird unter vermindertem Druck eingedampft.

Beispiel 2

... Zu 1 Mol (192 g) in 11 Wasser gelöster Citronensäure wurde unter Rühren 71 Mol (74 g) Calciumhydroxyd gegeben. Dann wurde 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert. Es wurde 96%iges saures Monocalciumcitrat in 88°/oiger Ausbeute erhalten.

Die Verwendung äquivalenter Mengen Calciumoxyd und- Calciumcarbonat statt Calciumhydroxyd ergab bei sonst gleichen Versuchsbedingungen gleiche Resultate.

Beispiel 3

Zu 1 Mol (192 g) in 11 Wasser gelöster Citronensäure wurden unter Rühren 0,6 Mol (44,4 g) Calciumhydroxyd gegeben. Dann wurde 2¹Iz Stunden auf 40° C erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und analysiert. 80 g 95%iges saures Monocalciumcitrat wurden in einer scheinbaren Ausbeute von 35 % erhalten. Da die mögliche Höchstausbeute nur 60^fl/o beträgt, war die tatsächliche Ausbeute 59%. Die im Filtrat noch gelöste Citronensäure wurde dann durch Zugabe einer äquivalenten Menge Calciumhydroxyd in Form von Tricalciumcitrat gefällt. Das erhaltene Tricalciumcitrat kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet werden.

Beispiel 4

Zu einer Gärlösung, in der Citronensäure hergestellt worden war, wurden etwa 5% des zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Calciumhydroxyds gegeben. Der entstandene Niederschlag aus Calciumoxalat wurde abfiltriert (Oxalsäure entsteht als Nebenprodukt bei der Gärung). Das so gewonnene Filtrat, das etwa 100 g gelöste Citronensäure je Liter Lösung enthielt, wurde wie folgt aufgearbeitet:

Zu 11 Lösung wurden 0,26 Mol (130 g) Tricalciumcitrat, das wie im Beispiel 3 erhalten werden kann, unter Rühren bei einer Temperatur von 90° C zugegeben. Dann wurde mit V₅ Mol (46 g) saurem Monocalciumcitrat geimpft. Das Gemisch wurde IV2 Stunden bei 90° C gehalten und filtriert. Es wurde 94%iges saures Monocalciumcitrat in einer scheinbaren Ausbeute von 7O^fl/o und einer tatsächlichen Ausbeute von 94°/o erhalten. Die im Filtrat gelöst zurückbleibende Citronensäure wurde durch Zugabe einer äquivalenten Menge Calciumhydroxyd in Form von Tricalciumcitrat gefällt, das bei einem weiteren Versuch verwendet werden kann.

Beispiel 5

Zu einer Gärlösung, in der Citronensäure hergestellt worden war, wurden etwa 5% des zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Calciumhydroxyds gegeben. Das entstandene Calciumoxalat wurde abfiltriert, und das so erhaltene Filtrat, das ungefähr 100 g gelöste Citronensäure je Liter Lösung, d. h. etwa 0,381 kg Citronensäure in 3,781 Lösung enthielt, wurde wie folgt aufgearbeitet:

Zu 75701 dieser Lösung, die 744,5 kg Citronensäure enthielt, wurden 953,4 kg Tricalciumcitrat und 181,6 kg (etwa 10% der erwarteten Ausbeute) saures Monocalciumcitrat gegeben. Das Gemisch wurde IV2 Stunden auf 85 bis 90^Q C gehalten und dann filtriert. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen. Er bestand aus 98,5%igem saurem Monocalciumcitrat und wog trocken etwa 1271 kg. Filtrat und Waschwasser wurden mit Calciumhydroxyd vollständig neutralisiert und das erhaltene Tricalciumcitrat abfiltriert. Es wog trocken 681 kg und wurde zur Verwendung für ein anderes Verfahren aufbewahrt. Das Filtrat enthielt noch 49 kg gelöste Salze der Citronensäure. Die eingesetzte Citronensäure wurde also in 94,4%iger Ausbeute wiedergewonnen.

Claims

5 6 Patentansprüche: Citrates mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet,

1. Verfahren zur Gewinnung von Citronensäure daß man die Fällung bei einer Temperatur über

aus ihren wäßrigen Losungen durch Fällung von 40° C, vorzugsweise bei 80 bis 95° C, durchführt,

saurem Monocalciumcitrat mittels Tricalcium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

citrat, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder CaI- 5 zeichnet, daß man die Fällung durch Impfen der

ciumcarbonat und anschließende Zerlegung des Lösung mit saurem Monocalciumcitrat einleitet.