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Gewinnung eines zur Herstellung von Kupferoxydammoniakcelluloselösungen
besonders geeigneten basischen Kupfersulfates zur Herstellung von Kunstseide Es
ist bekannt, aus Kupfervitriol durch Umsetzung .mit Sodalösungen basisches Kupfersulfat
herzustellen, das für die Lösung von Cellulose Verwendung findet (s. z. B. Patent
2352r9). Bei diesem Verfahren ist es allerdings erforderlich, möglichst heiß die
Umsetzung vorzunehmen, denn bei ni-deren Temperaturen wird Kupferaarbonat erhalten,
das zur Herstellung konzentrierter Celluloselösungen ungeeignet ist. Aber selbst
wenn die Umsetzung bei hoher Temperatur btattfindet, wobei alle Kohlensäure ausgetrieben
wird und sich kein Kupferoarbonat bilden kann, fällt das basische Sulfat in wechselnder
Zusammensetzung an, indem das Verhältnis des Schwefelsäurerestes zu Kupfer innerhalb
gewisser Grenzen schwankt. Trotz peinlicher Einhaltung gleioher Bedingungen -gelang
es bisher in der Praxis nicht, nach diesem Verfahren basisches Sulfat von gleichmäßiger
Zusammensetzung zu erhalten.
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Für die Lösung von Cellulose wird bekanntlich das basische Kupfersulfat
in konzentriertem Ammoniak durch Zugabe von Natronlauge in Lösung gebracht. Hierbei
wird der Schw.efelsäurerest des basischen Kupfersulfates abgespalten u.ndidieäquivalente
Menge Natriumsulfat gebildet. Letzteres beeinflußt jedoch, wie festgestellt wurde,
den Spinnprozeß außerordentlich. Da also mit basischem Kupfersulfat wechselnder
Zusammensetzung Celluloselösungen von verschiedenem Gehalt an Natriumsulfat gebildet
werden, läßt sich auf solche Weise kein gleichmäßiger Spinnprozeß erzielen. Ein
weiterer Nachteil des geschilderten Verfahrens besteht darin, daß bei der Umsetzung
in der Hitze Kupferoxyd entsteht, sobald auch nur ein geringer Überschuß über die
erforderliche Sodamenge angewandt wird. Kupferoxyd selbst ist aber für den angegebenen
Zweck äußerst schädlich, da es nicht ammoniaklöslich ist.
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Nun wurde gefunden, daß auf andere Weise ein basisches Kupfersulfat
von sehr gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden kann. Wenn man Kupfersulfatammoniak
mit Schwefelsäure ansäuert, erhält man ein basisches Kupfersulfat, dessen Analyse
immer praktisch :den gleichen Gehalt an Schwefelsäure ergibt. Unter Verwendung dieses
Produktes lassen: sich Celluloselösungen von gleichmäßigem Gehalt an Natriumsulfat
herstellen, die ihrerseits wieder die Herstellung einer gleichmäßigen Kunstseide
ermöglichen und Betriebsschwankungen und Störungen vermeiden. Vorteilhaft ist auch
bei dem vorliegenden Verfahren, daß die zur Umsetzung nötige Säure nicht genau dosiert
zu werden braucht. Ein Überschuß gibt keine Veranlassung zur Bildung schädlicher
Stoffe. Bei Säureüberschuß bildet sich ein Kupfervitriol, das sich beim Auswaschen
leicht entfernen läßt. Andererseits hat auch ein Unterschuß an Säure auf die Qualität
des basischen
Sulfates leinen Einfluß, da das nicht umgesetzte Kupfersulfatammoniak
sich ebenfalls leicht auswaschen läßt.
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Ganz besonders wertvoll ist das vorliegende Verfahren ,dadurch, daß
man danach die kupferhaltigen Abfälle des Kupferoxydammoniakstreckspinnverfahrens
aufarbeiten kann. Bei diesem Verfahren findet sich. Kupfer in dem Fällwasser als
ausgeflocktes Kupferhydroxyd und in der Absäuerungsflüssigkeit gewöhnlich als Kupfersulfat
vor. Aus letzterer läßt es sich in unreiner Form als Zementkupfer ausscheiden. Diese
verschiedenartigen Kupferabfälle lassen sich vereint oder getrennt durch Ammo niumsulfat
und Ammoniak, gegebenenfalls unter Luftrührung oder bei Zutritt von Luft als Kupfersulfatammoniak,
in Lösung bringen. Aus dieser Lösung wird durch Ansäuern in oben beschriebener Weise
das basische Kupfersulfat erhalten, das besonders zur Kunstseidefabrikation geeignet
ist. In dieser Weise läßt sich das Kupfer dieser Fabrikation immer weder im Kreislauf
verwenden.
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Die Herstellung von Kupfersulfatammonialc durch Lösen von Kupferhydroxyd
oder Kupfer durch Ammoniumsulfat und Ammoniak ist an sich bekannt. Es ist auch weiter
bekannt, daß beim Eintropfen von E upfersulfatammoniak in Säure ein basisches Salz
entsteht. Beim Verfahren gemäß -der Erfindung wird umgekehrt die Säure der Kupfersulfatämmoniaklösung
zugegeben. Diese Umkehrung der bekannten Reaktion ergibt ein basisches Kupfersulfat,
das zur Herstellung von Kupferoxydammoniakcellulosielösungen für das Kupferseidestreckspinnverfahren
besonders geeignet ist. Die Anwendung eines basischen Kupfersulfates, welches aus
Kupfersulfatammoniak besonders rein und infolgedessen in besonders gleichmäßiger
Zusammensetzung erhalten wird, war jedoch in der Kupferseidenfabrikation neu. Gegenüber
dem bekannten Vorgang bietet das Verfahren nach der Erfindung die Möglichkeit, in
technischem Ausmaß ein basisches Kupfersulfat konstanter Zusammensetzung zu erzeugen.
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B e i s p i e 1 i : ioo kg aus den Abwässern der Kupferseidefabrikation
gewonnenes Kupferhydroxyd mit einem Wassergehalt von -.2 °/o werden in eine wässerige
Lösung von 72 kg A;mmoniumsulfat eingetragen und gut verrührt. Sodann gibt man 8o
kg Ammoniaklösung vom spez. Gewicht von o,gog zu, so daß alles Kupferhydroxyd sich
zu Kupfersulfatammoniak löst. Hernach werden langsam 92k,- Schwefelsäure
von 6o° Be zugegossen und auf diese Weise 72 kg basisches Kupfersulfat erhalten.
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B e i s p i e 1 2: ioo kg Zementkupfer, die aus den sauren Abwässern
des Kupferoxydammoniakstreckspinnverfahrens gewonnen sind, werden mit einer Lösung
von 16o kg Ammoniumsulfat in Wasser und mit 172- kg Ammoniak vom spez. Gewicht
von o,gio übergossen und .durch einen kräftigen Luftstrom gerührt. Nach einigen
Stunden ist die Lösung beendigt, das Eisen wird abfiltriert und die reine Lösung
von Kupfersulfatammoniak mit 2io leg Schwefelsäure von 6o° Be langsam versetzt.
Auf diese Weise werden igo kg basisches Sulfat erhalten.
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Bei der Umsetzung des Kupfersulfatammoniaks mit Schwefelsäure zu basischem
Kupfersulfat wird als Nebenprodukt Ammoniurrvsulfat erhalten. Dieses läßt sich zum
Teil unverändert wieder zum Lösen der kupferhaltigen Abfallstoffe des Kupferseidenverfahrem.s
verwenden, zum anderen Teile wird es in bekannter Weise in freies Ammoniak übergeführt,
das zum gleichen Zweck verwendet wird. Hierdurch wird bei .dem Verfahren ein restloser
Kreislauf des Ammoniaks ermöglicht, was von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung
ist.