DE694140C - Verfahren zur Herstellung von Titansaeure bzw. Titanpigmenten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten Die Patentschrift 607 395 betrifft ein Ver-, fahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten, gegebenenfalls in. zusammengesetzter Form, durch hydrolytische Fällung von !mineralsauren, z. B. schwefelsauren Titanlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen, z. B. Bariumsulfat, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, .daß die Hydrolyse in Gegenwart von Calciumsulfat und von aus mineralsauren Titanlösun, gen gefällten Titanverbindungen, die gegebenenfalls in der zur Fällung kommenden Lösung erzeugt sind, ausgeführt wird, und daß der Niederschlag in üblicher Weise weiter verarbeitet wird, wobei das Calciumsulfat durch Waschen ganz oder teilweise entfernt wird. -Die bevorzugte Calciumsulfatform für diesen Zweck ist diejenige, die durch Zusatz von Calciumcarbonat oder einer ähnlichen Calciumverbindung, wie gebranntem Kalk, beispielsweise in Form eines wässerigen Schlammes, zu konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird. Bei diesem Verfahren zur Erzeugung des Sulfates können die Konzentrationen derart eingestellt und die Temperatur so geregelt werden, daß. ein außerordentlich fein verteiltes Erzeugnis von einer Struktur erhalten wird, das bei mikroskopischer und X-Strahlenprüfung eine dem Anhydrit ähnliche Struktur zeigt.
• Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung und Verbesserung des in der Patentschrift 607 395 beschriebenen Verfahrens, die darin besteht, daß die gefällten Titanverbindungen in der -zu hydrolysierenden Lösung vor Beginn der Hydrolyse durch Rühren vollständig in Lösung gebracht werden, im Gegensatz zu dem älteren. Verfahren, bei dem die Titanverbindungen in der Lösung lediglich suspendiert werden. Auf diese Weise wird eine wesentliche Erhöhung der Hydrolysebeschleunigung erreicht.
• Zweckmäßig wird die Hydrolyse in Gegenwart von Calciumsul£at in Mengen durchge--f ührt, die etwa i o % des Gesamttitangehaltes während der Hydrolyse entsprechen. Auch diese Maßnahme spielt bei der Erhöhung des Effektes eine wesentliche Rolle.
• Die hydrolytisch gefällten litanverbindungen können alsdann in bekannter Weise gewaschen und calciniert werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 700 und i aoo°, um ein Titanpigment zu erzeugen.
• Unter sauren 15itanlösungen werden im vorliegenden Falle Mineralsäarelösungen verstanden, z. B. schwefelsaure titanhaltige Lösungen, die eine größere Säuremenge enthalten, als sie zur Bindung der in der Lösung vorhandenen basenbildenden Elemente unter Bildung normaler Sulfate theoretisch erforderlich ist, d. h. eine mineralsaure Lösung, die Titan und andere basenbildende Elemente als Sulfat und daneben noch freie Säure enthält.
• Als Neutralisationsmittel werden zweckmäßig Ammoniumverbindungen oder Verbindungen von Alkalien oder allmlischen Erden, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Calciumca.rbonat, Calciumoxyd, Calciumhy droxyd und Bariumhydroxyd, verwendet.
• Durch Zusatz einer -dieser alkalischen Verbindungen zu einer titanhaltigen Lösung wird ein Niederschlag gebildet, der augenscheinlich eine Titanhydratform darstellt, die zwar in der Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften wechselt, jenach dem Mischverfahren, der Konzentration der Lösung, der Temperatur u. dgl., die aber unabhängig von der Änderung in Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften in der Lösung gelöst werden kann, aus der sie gefällt wurde, oder in einer Lösung ähnlicher Zusammensetzung. Derart hergestellte Titanlösungen besitzen augenscheinlich eine Keimwirkung bei der nachfolgenden thermischen Hydrolyse und vervollständigen oder unterstützen die Wirkung der fein verteilten adsorptiven Calciumsulfatkerne, die schon gemäß des älteren Verfahrens .ebenfalls während der Hydrolyse zugegen sind.
• Die hydrolytischen Fällungen stellen nach Waschen und Calcinieren Titanpigmente von ausgezeichneter Güte dar.
• Das Verfahren der Erfindung läßt sich ins'-besondere dann mit Vorteil anwenden, wenn saure Titanlösungen, hydrolysiert werden sollen. Derartige Lösungen sind nach den bisher bekannten Verfahren schwierig hydrolysierbar.
• Das Verfahren nach der Erfindung gestattet ferner eine schnelle und praktisch vollständige hydrolytische. Zersetzung vollständig kristalloider Titanlösungen, d. h. von Lösungen, die im wesentlichen frei von kolloidalem Titanhydrat sind.
• Zur praktischen Durchführung des Verfahrens können verschiedene Arbeitsweisen Anwendung finden, z. B. z * eine konzentrierte wässerige Lösung oder Suspension der alkalischen Verbindung kann auf die Oberfläche der titanhaltigen Lösung gegossen werden. Die entstehende Fällung von Titanverbindungen wird darin durch Rühren wieder aufgelöst. 2. Die titanhaltige Lösung kann zu-einer wässerigen Lösung oder Suspension der alkalischen Verbindung zugesetzt werden, wonach die gefällten Titanverbindungen durch Rühren wieder aufgelöst werden. 3. Ein Teil der titanhaltigen Lösung kann mit einer wässerigen Lösung oder Suspension der alkalischen Verbindung gemischt werden, wonach die dabei gefällten Titanverbindungen durch Rühren wieder aufgelöst werden, und zwar vor oder nach dem Mischen mit dem übrigbleibenden Teil der Titanlösung. In allen drei angegebenen Fällen wird das fein verteilte Calciumsulfat erst nach der Herstellung der Lösung der gefällten Titanverbindungen zugesetzt. Jedes dieser drei Verfahren kann aber auch bei Titanlösungen Verwendung finden, denen das Calciumsulfat bereits vorher zugesetzt wurde.
• Die verwendeten Mengen der Neutralisationsmittel und die Temperaturen, bei denen sie zugesetzt werden, können beträchtlich wechseln. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die alkalische Verbindung in Mengen verwendet wird, die ausreicht, um eine Anfangsfällung von 2 bis 12%, zweckmäßig etwa 7% des Titans (berechnet als Ti und bezogen auf die ursprünglich in der zu hydrolysierenden Lösung vorhandene Menge oder auf , den Gesamttitan; Behalt, wenn zwei Titanlösungen vor der Hydrolyse gemischt werden), zu erzielen. Bei Wiederauflösen der gefällten Titanverbindungen wird der Titangehalt in Lösung im wesentlichen unverändert gelassen. Unter gewissen Umstanden, z. B. wenn das Rühren unvollständig ist, kann eine kleine Menge -ungelöster, alkaligefällter Titanverbindungen bei Beginn der thermischen Hydrolyse noch vorhanden sein.
• Wenn ein Neutralisationsmittel zur Lösung eines Titansalzes zugesetzt wird, deren Säureradikal mit dem metallischen Element des Neutralisationsmittels eine Verbindung bildet, die nicht vollständig löslich ist, so entsteht eine Fällung dieser Verbindung zusammen mit einem Niederschlag von Titanverbindungen. Derartige Niederschläge beeinflussen nicht die Eigenschaften der durch Wiederauflösen der alkaligefällten Titanverbindungen erhaltenen Lösung in bezug auf Beschleunigung der nachfolgenden thermischen Hydrolyse unter Erzeugen von Niederschlägen, die nach Waschen und Calcinieren Erzeugnisse mit hervorragen,-den Pigmenteigenschaften liefern. Außerdem ,kann, wenn die aus der Alkaliverbindung entstehende Verbindung Calciumsulfat ist, dieses aus der Endfällung der Titanverbindungen durch Waschen entfernt werden.
• Obgleich das Verfahren der Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung zusammengesetzter Titanpigmente, die andere Füllstoffe als Calciumsulfat (z. B. gefälltes Blanc fixe, insbesondere bei der Herstellung solcher zusam; mengesetzter Pigmente, die -höhere Prozentsätze an Titandioxyd enthalten, beispielsweise 35% oder mehr) enthalten, Verwendung finden kann, ist das Verfahren auch besonders vorteilhaft bei der Herstellung von zusammengesetzten Titanoxydpigm-enten, die solche Füllstoffe enthalten, die, wie gemahlene natürliche Baryte, gemahlene natürliche Kieselsäure u. dgl., bei den gewöhnlichen Herstellungsverfahren keine befriedigenden Ergebnisse liefern.
• Bei der Herstellung zusammengesetzter Titandioxydpigmente mit anderen Füllstoffen als Calciumsulfat wird das Füllstoffmaterial in der titanhaltigen Lösung entweder vor oder nach, zweckmäßig aber nach der Wiederauflösung der alkaligefällten Titanverbindungen zugesetzt.
• Die mineralsaure Lösung, die die wiederaufgelösten, ialkaligefällte,n Titanverbindumgen, das fein verteilte Calciumsulfat und gegebenenfalls noch andere Füllstoffe enthält, wird erhitzt und auf oder nahe dem Siedepunkt gehalten, und zwar so lange, bis etwa 95% des Titans gefällt sind. Die zusammengesetzte Fällung wird dann filtriert oder von der Mutterlauge in anderer Weise getrennt. Wenn Calciumsulfat der einzige vorhandene Füllstoff ist, so kann es teilweise oder ganz durch Waschen entfernt werden, wobei dann als Waschmittel eine Säure oder eine Salzlösung benutzt wird, z. B. Salzsäure oder AmmoniUM-chlorid, in der Calciumsulfat löslicher als in Wasser ist. Die Fällung wird schließlich bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200' calciniert.
• Das Verfahren der Erfindung ist nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen beschrieben.
• Die in diesen Beispielen. verwendete Titanlösung enthält etwa 6% Ti O; und etwa 6,5% freie Säure. Sie wurde durch Behandeln von Ilmenit mit Schwefelsäure, Auslaugen der entsteh@enden Sulfatmasse; Reduzieren des gesamten Eisens und einer kleinen Menge des Titans auf niedere Valenzen und Klären der Lösung erhalten.
• Bei Verwendung derartiger Lösungen kann ein Teil des Eisens beispielsweise durch Kristallisation als Ferrosulfat entfernt werden. Bei der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wurde das Eisen nicht entfernt.
• Beispiel i Reines Titandioxyd , Eine Lösung von 9 kg Natriumcarbonat in 25 1 Wasser bei 8o° wurde auf die Oberfläche von 75okg der beschriebenen Tita;nlösung gegossen. Es wurde gerührt, bis die gefällten- Titanverbindungen wieder aufgelöst waren. Alsdann wurde der Lösung ein Calciumsulfatschlamm zugesetzt, der durch Zusatz von i i kg Kalkhydrat in 12 o 1 Wasser bei 20° zu 93 kg 78 %iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 2o° hergestellt 'war. Die derart erhaltene Hydrolysecharge wurde gerührt, zurrt Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis etwa 9o bis 95% des Titans gefällt waren. Die zusammengesetzte Fällung wurde dann abgetrennt, gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von Calciumsülfat war, getrocknet und bei 85o° calciniert. Das Enderzeugnis enthielt 99, i o/o Ti 02. Der Rest bestand aus kleinen Mengen Calciumsulfat und Spuren anderer Stoffe.
• Beispiel 2_ 2,% Titandioxyd, 75% Bariumsulfat ' Eine Lösung von 9 kg Natriumcarbonat in 25 1 Wasser bei 8o° -wurde 75o kg der oben beschriebenen Ilnebitlösung zugesetzt. Die gefällten Titanverbiüdungen wurden durch Rühren wieder aufgelöst. Hierauf wurde die Mischung mit -einem Schwerspatgipsschlamm versetzt, der durch Zusatz von i i kg Kalk in i2o 1 Wasser von 2o° zu 55 kg 78%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 2o° und Mischen mit einer Suspension von 135 kg gemahlenem Schwerspat in 9o .1 Wasser hergestellt war. Die so erhaltene Hydrolysecharge wurde gerührt, zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis 9o bis 95% des Titans gefällt waren. Der Niederschlag wurde ;dann abgetrennt, im wesentlichen calciumsulfatfrei gewaschen, getrocknet und bei 850° calciniert.
• Bei Ausführung des beschriebenen Verfahrens kann die Reihenfolge, in der die Bestandteile der Hydrolysecharge dem Hydrolysierbehälter zugesetzt- werden, die Temperatur, die Konzentration und das Mischungsverhältnis geändert werden, ohne daß das Endergebnis wesentlich beeinflußt wird.
• Die Enderzeugnisse sind durch ihre guten Pigmenteigenschaften charakterisiert. Sie sind reinweiß in der Farbe, besitzen hohe Deckkraft und ausgezeichnetes Farbvermögenund sind frei von groben oder sandigen Teilchen. Sie können vorteilhaft für Farben, Lacke u. dgl. sowie auch für andere Pigmentzwecke verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANSt'1tÜCIIL: i. Verfahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten durch Hydrolyse mineralsaurer Titanlösungen in Gegenwart von fein verteiltem Calciumsulfat und von aus mineralsauren Titanlösungen durch Neutralisationsmittel gefällten Titanverbindungen"dadurch gekelnlnzeiclmet,@ daß; die gefällten Titanverbindungen in der zu hydrolysierenden Lösung vor Beginn der Hydrolyse durch Rühren vollständig in Lösung gebracht werden.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß freie Säure enthaltende Titanlösungeri hydrolysiert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gefällten Titanverbindungen 2 bis i2%, vorzugsweise 70/6 des Gesamttitangehaltes während der Hydrolyse beträgt. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart einer Menge fein verteilten Calciumsulfats durchgeführt wird, die etwa io% des Gesamttitangehaltes während der Hydrolyse entspricht.