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Verfahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten Die Patentschrift
607 395 betrifft ein Ver-, fahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten,
gegebenenfalls in. zusammengesetzter Form, durch hydrolytische Fällung von !mineralsauren,
z. B. schwefelsauren Titanlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen,
z. B. Bariumsulfat, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, .daß die Hydrolyse
in Gegenwart von Calciumsulfat und von aus mineralsauren Titanlösun, gen gefällten
Titanverbindungen, die gegebenenfalls in der zur Fällung kommenden Lösung erzeugt
sind, ausgeführt wird, und daß der Niederschlag in üblicher Weise weiter verarbeitet
wird, wobei das Calciumsulfat durch Waschen ganz oder teilweise entfernt wird. -Die
bevorzugte Calciumsulfatform für diesen Zweck ist diejenige, die durch Zusatz von
Calciumcarbonat oder einer ähnlichen Calciumverbindung, wie gebranntem Kalk, beispielsweise
in Form eines wässerigen Schlammes, zu konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird.
Bei diesem Verfahren zur Erzeugung des Sulfates können die Konzentrationen derart
eingestellt und die Temperatur so geregelt werden, daß. ein außerordentlich fein
verteiltes Erzeugnis von einer Struktur erhalten wird, das bei mikroskopischer und
X-Strahlenprüfung eine dem Anhydrit ähnliche Struktur zeigt.
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Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung und Verbesserung
des in der Patentschrift 607 395 beschriebenen Verfahrens, die darin besteht, daß
die gefällten Titanverbindungen in der -zu hydrolysierenden Lösung vor Beginn der
Hydrolyse durch Rühren vollständig in Lösung gebracht werden, im Gegensatz zu dem
älteren. Verfahren, bei dem die Titanverbindungen in der Lösung lediglich suspendiert
werden. Auf diese Weise wird eine wesentliche Erhöhung der Hydrolysebeschleunigung
erreicht.
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Zweckmäßig wird die Hydrolyse in Gegenwart von Calciumsul£at in Mengen
durchge--f ührt, die etwa i o % des Gesamttitangehaltes während der Hydrolyse entsprechen.
Auch diese Maßnahme spielt bei der Erhöhung des Effektes eine wesentliche Rolle.
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Die hydrolytisch gefällten litanverbindungen können alsdann in bekannter
Weise gewaschen und calciniert werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen
700 und i aoo°, um ein Titanpigment zu erzeugen.
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Unter sauren 15itanlösungen werden im vorliegenden Falle Mineralsäarelösungen
verstanden,
z. B. schwefelsaure titanhaltige Lösungen, die eine
größere Säuremenge enthalten, als sie zur Bindung der in der Lösung vorhandenen
basenbildenden Elemente unter Bildung normaler Sulfate theoretisch erforderlich
ist, d. h. eine mineralsaure Lösung, die Titan und andere basenbildende Elemente
als Sulfat und daneben noch freie Säure enthält.
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Als Neutralisationsmittel werden zweckmäßig Ammoniumverbindungen oder
Verbindungen von Alkalien oder allmlischen Erden, wie beispielsweise Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Calciumca.rbonat, Calciumoxyd, Calciumhy droxyd
und Bariumhydroxyd, verwendet.
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Durch Zusatz einer -dieser alkalischen Verbindungen zu einer titanhaltigen
Lösung wird ein Niederschlag gebildet, der augenscheinlich eine Titanhydratform
darstellt, die zwar in der Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften
wechselt, jenach dem Mischverfahren, der Konzentration der Lösung, der Temperatur
u. dgl., die aber unabhängig von der Änderung in Zusammensetzung und physikalischen
Eigenschaften in der Lösung gelöst werden kann, aus der sie gefällt wurde, oder
in einer Lösung ähnlicher Zusammensetzung. Derart hergestellte Titanlösungen besitzen
augenscheinlich eine Keimwirkung bei der nachfolgenden thermischen Hydrolyse und
vervollständigen oder unterstützen die Wirkung der fein verteilten adsorptiven Calciumsulfatkerne,
die schon gemäß des älteren Verfahrens .ebenfalls während der Hydrolyse zugegen
sind.
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Die hydrolytischen Fällungen stellen nach Waschen und Calcinieren
Titanpigmente von ausgezeichneter Güte dar.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich ins'-besondere dann mit Vorteil
anwenden, wenn saure Titanlösungen, hydrolysiert werden sollen. Derartige Lösungen
sind nach den bisher bekannten Verfahren schwierig hydrolysierbar.
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Das Verfahren nach der Erfindung gestattet ferner eine schnelle und
praktisch vollständige hydrolytische. Zersetzung vollständig kristalloider Titanlösungen,
d. h. von Lösungen, die im wesentlichen frei von kolloidalem Titanhydrat sind.
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Zur praktischen Durchführung des Verfahrens können verschiedene Arbeitsweisen
Anwendung finden, z. B. z * eine konzentrierte wässerige Lösung oder Suspension
der alkalischen Verbindung kann auf die Oberfläche der titanhaltigen Lösung gegossen
werden. Die entstehende Fällung von Titanverbindungen wird darin durch Rühren wieder
aufgelöst. 2. Die titanhaltige Lösung kann zu-einer wässerigen Lösung oder Suspension
der alkalischen Verbindung zugesetzt werden, wonach die gefällten Titanverbindungen
durch Rühren wieder aufgelöst werden. 3. Ein Teil der titanhaltigen Lösung kann
mit einer wässerigen Lösung oder Suspension der alkalischen Verbindung gemischt
werden, wonach die dabei gefällten Titanverbindungen durch Rühren wieder aufgelöst
werden, und zwar vor oder nach dem Mischen mit dem übrigbleibenden Teil der Titanlösung.
In allen drei angegebenen Fällen wird das fein verteilte Calciumsulfat erst nach
der Herstellung der Lösung der gefällten Titanverbindungen zugesetzt. Jedes dieser
drei Verfahren kann aber auch bei Titanlösungen Verwendung finden, denen das Calciumsulfat
bereits vorher zugesetzt wurde.
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Die verwendeten Mengen der Neutralisationsmittel und die Temperaturen,
bei denen sie zugesetzt werden, können beträchtlich wechseln. Im allgemeinen werden
gute Ergebnisse erzielt, wenn die alkalische Verbindung in Mengen verwendet wird,
die ausreicht, um eine Anfangsfällung von 2 bis 12%, zweckmäßig etwa 7% des Titans
(berechnet als Ti und bezogen auf die ursprünglich in der zu hydrolysierenden Lösung
vorhandene Menge oder auf , den Gesamttitan; Behalt, wenn zwei Titanlösungen vor
der Hydrolyse gemischt werden), zu erzielen. Bei Wiederauflösen der gefällten Titanverbindungen
wird der Titangehalt in Lösung im wesentlichen unverändert gelassen. Unter gewissen
Umstanden, z. B. wenn das Rühren unvollständig ist, kann eine kleine Menge -ungelöster,
alkaligefällter Titanverbindungen bei Beginn der thermischen Hydrolyse noch vorhanden
sein.
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Wenn ein Neutralisationsmittel zur Lösung eines Titansalzes zugesetzt
wird, deren Säureradikal mit dem metallischen Element des Neutralisationsmittels
eine Verbindung bildet, die nicht vollständig löslich ist, so entsteht eine Fällung
dieser Verbindung zusammen mit einem Niederschlag von Titanverbindungen. Derartige
Niederschläge beeinflussen nicht die Eigenschaften der durch Wiederauflösen der
alkaligefällten Titanverbindungen erhaltenen Lösung in bezug auf Beschleunigung
der nachfolgenden thermischen Hydrolyse unter Erzeugen von Niederschlägen, die nach
Waschen und Calcinieren Erzeugnisse mit hervorragen,-den Pigmenteigenschaften liefern.
Außerdem ,kann, wenn die aus der Alkaliverbindung entstehende Verbindung Calciumsulfat
ist, dieses aus der Endfällung der Titanverbindungen durch Waschen entfernt werden.
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Obgleich das Verfahren der Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung
zusammengesetzter Titanpigmente, die andere Füllstoffe als Calciumsulfat (z. B.
gefälltes Blanc fixe, insbesondere bei der Herstellung solcher zusam;
mengesetzter
Pigmente, die -höhere Prozentsätze an Titandioxyd enthalten, beispielsweise 35%
oder mehr) enthalten, Verwendung finden kann, ist das Verfahren auch besonders vorteilhaft
bei der Herstellung von zusammengesetzten Titanoxydpigm-enten, die solche Füllstoffe
enthalten, die, wie gemahlene natürliche Baryte, gemahlene natürliche Kieselsäure
u. dgl., bei den gewöhnlichen Herstellungsverfahren keine befriedigenden Ergebnisse
liefern.
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Bei der Herstellung zusammengesetzter Titandioxydpigmente mit anderen
Füllstoffen als Calciumsulfat wird das Füllstoffmaterial in der titanhaltigen Lösung
entweder vor oder nach, zweckmäßig aber nach der Wiederauflösung der alkaligefällten
Titanverbindungen zugesetzt.
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Die mineralsaure Lösung, die die wiederaufgelösten, ialkaligefällte,n
Titanverbindumgen, das fein verteilte Calciumsulfat und gegebenenfalls noch andere
Füllstoffe enthält, wird erhitzt und auf oder nahe dem Siedepunkt gehalten, und
zwar so lange, bis etwa 95% des Titans gefällt sind. Die zusammengesetzte Fällung
wird dann filtriert oder von der Mutterlauge in anderer Weise getrennt. Wenn Calciumsulfat
der einzige vorhandene Füllstoff ist, so kann es teilweise oder ganz durch Waschen
entfernt werden, wobei dann als Waschmittel eine Säure oder eine Salzlösung benutzt
wird, z. B. Salzsäure oder AmmoniUM-chlorid, in der Calciumsulfat löslicher als
in Wasser ist. Die Fällung wird schließlich bei einer Temperatur zwischen
700 und 1200' calciniert.
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Das Verfahren der Erfindung ist nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen
beschrieben.
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Die in diesen Beispielen. verwendete Titanlösung enthält etwa 6% Ti
O; und etwa 6,5% freie Säure. Sie wurde durch Behandeln von Ilmenit mit Schwefelsäure,
Auslaugen der entsteh@enden Sulfatmasse; Reduzieren des gesamten Eisens und einer
kleinen Menge des Titans auf niedere Valenzen und Klären der Lösung erhalten.
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Bei Verwendung derartiger Lösungen kann ein Teil des Eisens beispielsweise
durch Kristallisation als Ferrosulfat entfernt werden. Bei der in den nachfolgenden
Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wurde das Eisen nicht entfernt.
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Beispiel i Reines Titandioxyd , Eine Lösung von 9 kg Natriumcarbonat
in 25 1 Wasser bei 8o° wurde auf die Oberfläche von 75okg der beschriebenen Tita;nlösung
gegossen. Es wurde gerührt, bis die gefällten- Titanverbindungen wieder aufgelöst
waren. Alsdann wurde der Lösung ein Calciumsulfatschlamm zugesetzt, der durch Zusatz
von i i kg Kalkhydrat in 12 o 1 Wasser bei 20° zu 93 kg 78 %iger Schwefelsäure bei
einer Temperatur von 2o° hergestellt 'war. Die derart erhaltene Hydrolysecharge
wurde gerührt, zurrt Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis etwa 9o bis 95% des
Titans gefällt waren. Die zusammengesetzte Fällung wurde dann abgetrennt, gewaschen,
bis sie im wesentlichen frei von Calciumsülfat war, getrocknet und bei 85o° calciniert.
Das Enderzeugnis enthielt 99, i o/o Ti 02. Der Rest bestand aus kleinen Mengen Calciumsulfat
und Spuren anderer Stoffe.
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Beispiel 2_ 2,% Titandioxyd, 75% Bariumsulfat ' Eine Lösung von 9
kg Natriumcarbonat in 25 1 Wasser bei 8o° -wurde 75o kg der oben beschriebenen Ilnebitlösung
zugesetzt. Die gefällten Titanverbiüdungen wurden durch Rühren wieder aufgelöst.
Hierauf wurde die Mischung mit -einem Schwerspatgipsschlamm versetzt, der durch
Zusatz von i i kg Kalk in i2o 1 Wasser von 2o° zu 55 kg 78%iger Schwefelsäure bei
einer Temperatur von 2o° und Mischen mit einer Suspension von 135 kg gemahlenem
Schwerspat in 9o .1 Wasser hergestellt war. Die so erhaltene Hydrolysecharge wurde
gerührt, zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis 9o bis 95% des Titans gefällt
waren. Der Niederschlag wurde ;dann abgetrennt, im wesentlichen calciumsulfatfrei
gewaschen, getrocknet und bei 850° calciniert.
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Bei Ausführung des beschriebenen Verfahrens kann die Reihenfolge,
in der die Bestandteile der Hydrolysecharge dem Hydrolysierbehälter zugesetzt- werden,
die Temperatur, die Konzentration und das Mischungsverhältnis geändert werden, ohne
daß das Endergebnis wesentlich beeinflußt wird.
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Die Enderzeugnisse sind durch ihre guten Pigmenteigenschaften charakterisiert.
Sie sind reinweiß in der Farbe, besitzen hohe Deckkraft und ausgezeichnetes Farbvermögenund
sind frei von groben oder sandigen Teilchen. Sie können vorteilhaft für Farben,
Lacke u. dgl. sowie auch für andere Pigmentzwecke verwendet werden.