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Verfahren zur Herstellung von Kupfercyanür Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Kupfercyanür, insbesondere auf ein. verbessertes Verfahren,
zur Herstellung von Kupfercyanür von hoem Reinheitsgrad und heller Farbe aus verhältnismäßig
unreinen, insbesondere aus eisenhaltigen Rohstoffen.
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Kupfercyanür hat man bisher durch Umsetzung eines Alkalicyanids mit
einem Cuprosalz, wie Kupferchlorür, oder mit einem Cupri= salz, wie Kupfersulfat,
in Gegenwart eines reduzierenden Stoffes hergestellt. Der Hauptnachteil dieser bisher
üblichen Verfahren bestand darin, daß sehr reine und daher verhältnismäßig teure
Rohstoffe erforderlich waren, um Kupfercyanür von einer den Handelsvorschriften
genügenden Reinheit und hellen Farbe zu erzeugen. Als besonders störend haben sich
Verunreinigungen durch Eisenverbindungen erwiesen, da diese stark gefärbte Cyankomplexverbindungen
bilden, von denen bereits geringe Mengen imstande sind, das -damit verunreinigte
Produkt deutlich zu verfärben.
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Viele Sorten des handelsüblichen Cyanids enthalten Ferrocyanid als
Verunreinigung: Auch werden selbst die reinsten Cyanide in Lösung bei Behandlung
in Eisengefäßen etwas durch Ferrocyanid verunreinigt. Die Entfernung von Ferrocyanid
aus Cyanidlösungen ist praktisch unmöglich, da keines der bekannten Fällungsmittel
für Ferrocyanid in Gegenwart von freiem Cyanid wirksam ist. Ebenso ist Eisen eine
übliche Verunreinigung von Kupfersalzen, besonders von solchen, die aus Kupferschrott
hergestellt sind, da dieses gewöhnlich- erhebliche Mengen von Eisen enthält. Die
vorherige Entfer.: nung des Eisens aus Lösungen von Kupfersalzen, z. B. von Kupferchlorür,
kommt aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht, da die Kosten der Anwendung
aller bekannten Reinigungsverfahren größer sein würden als die Ersparnis, die durch
die Verwendung von billigerem Kupfer für die Herstellung der Kupferchlorürlösung
erzielt wird.
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Der Ausfällung von im wesentlichen eisenfreiem Kupfercyanür aas eisenhaltigen
Lösungen steht hauptsächlich der Umstand entgegen, daß das Eisen in solchen Lösungen
gewöhnlich in zwei verschiedenen Verbindungsformen vorhanden ist, .nämlich sowohl
in Form von einfachen Eisensalzen, wie Ferrochlorid, als auch in Form von Eisencyanverbindnngen,
wie Ferrocyanid. Die letzteren sind im .allgemeinen in alkalischen Lösungen löslich,
bilden aber in sauren Medien stark -gefärbte unlösliche Verbindungen. Andererseits
sind die einfachen Eisensalze in sauren Lösungen löslich, bilden aber in alkalischen
Lösungen
basische Niederschläge, z. B. von Hydroxydep,_,Aus--saurem Medium ausgefälltes Kupfercyanür
ist:daher..mit;gefärbten Eisencyanverbindungenverunreinigt; -aus alkalischern'#
Medium niedergeschlagenes enthält dagegen Verunreinigung basische Eisenverbindungen-Es
ist schon ein Verfahren zur @erstellun:@ von Kupfercyanür vorgeschlagen worden,
durch das die vorerwähnten Schwierigkeiten zum Teil vermieden werden. Nach diesem
Verfahren :wird eine durch Perrocyanid verunreinigte A 1-kalicyanidlösung mit der
Hälfte der dem Alkalicyanid äquivalenten Menge eines Cuprosalzes umgesetzt, wobei
man eine Lösung eines Doppelcyanides des Kupfers mit dem . betreffenden Alkalimetall
erhält. Diese wird näch Ausfällen "des vorhandenen Perrocyanids durch ein Zinksalz
und Entfernung des Niederschlages durch Abfiltrieren mit einer weiteren - Menge
eines Cuprosalzes umgesetzt, wobei Kupfercyanür ausgefällt wird. Auf diese Weise
wird zwar das in der zugeführten Cyanidlösung vorhandene Ferrocyanid entfernt. Jedoch
ist es, um ein reines Produkt zu erhalten, notwendig, in der letzten Stufe des Verfahrens
eine- Kupferlösung zu verwenden, die frei von Eisen ist. Außerdem bedingt dies Verfahren
verteuernde zusätzliche Ausfällungs- und Filtrationsvorgänge.
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Demgegenüber beruht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
auf der Beobachtung, daß man bei der Ausfällung des Kupfercyanürs aus saurer Lösung,
z. B. bei der an sich bekannten Umsetzung einer Lösung von Cuprochlorid in Salzsäure
(oder einer mit Schwefeldioxyd. gesättigten Lösung von Cuprisulfat) mit Blausäure
oder einem Alkalicyanid, das Kupfercyanür auch aus eisenhaltigen Lösungen praktisch
eisenfrei erhalten kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Lösungen während des
Fällungsvörganges einerseits sauer reagieren und andererseits merkliche Mengen von
überschüssigem Kupferchlorür enthalten, weil in saurer Lösung im Überschuß vorhandenes
Kupferchlorür geeignet ist, wasserunlösliche Eisencyanverbindungen zu zersetzen
bzw. deren Bildung zu verhindern.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird dies Ziel dadurch erreicht,
daß man zu einer sauren Lösung von Kupferchlornr eine Lösung eines Alkalicyanids
hinzugibt unter solcher Bemessung der Menge des Alkalicyanids, daß diese hinter
der dem vorhandenen Kupfer äquivalenten Menge etwas zurückbleibt und somit die Reaktionsflüssigkeit
während des ganzen Fällungsvorganges sauer ist und überschüssiges Kupferchlorär
enthält. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Kupferchlorürs kann die Alkalicyanidlösung
noch andere Salze, wie Ammonchlorid oder ein Alkalichlorid, enthalten. Das ausgefällte
Kupfercyanür wird darauf von der Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispiel
Man stellt eine Lösung von Kupferchlorür her durch Einleiten von Chlorgas in eine
in .Berührung mit Kupferschrott stehende Lösung :von Natriumchlorid mit einem geringen
Gehalt eh Kupferchlorid, worauf man diese Lösung so >1ä ige weiter in Berührung
mit überschüssigem Kupfer läßt, bis annähernd alles Kupferchlorid in Kupferchlorür
umgewandelt ist. Uni die vollständige Reduktion des Kupferchlorids und das Vorhandensein
freier Säure in der Reaktionslösung zu sichern, fügt man zu dieser eine kleine Menge
von Natriumsulfit hinzu, aus dem schweflige Säure in Freiheit gesetzt wird. Die
auf diese Weise gebildete Kupferchlorürlösung kann beispielsweise im Liter enthalten:
| Cu ..................... ioo g |
| Fe ..................... 0,1 g |
| NaCl................... 26o g |
| NaHS03 ............... 3-5 g. |
Zu einer solchen Lösung gibt man allmählich eine Lösung von Natriumcyanid mit etwa
250
bis 3oo g NaCN pro Liter unter ständigem Rühren hinzu, bis die Konzentration
des gelösten Kupfers nur noch etwa i g pro Liter beträgt. Während der Zugabe der
Natriumcyanidlösung werden zu dem Reaktionsgemisch von Zeit zu Zeit geringe Alepgen
Natriumbisulfit derart zugesetzt, daß ständig eine gewisse Menge von freier schwefliger
Säure in der Lösung vorhanden ist. Die Reaktionswärme des Umsetzungsvorganges ist
ausreichend, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 6o bis 8o° C zu erhöhen.
-Das ausgefällte Kupfercyanür wird abfiltriert und gewaschen, zunächst mit heißem
Wasser, das annähernd o,50%HCLenthält, und sodann so lange mit reinem heißem Wasser,
bis das Filtrat im wesentlichen frei von Chloriden ist. Das gewaschene Produkt wird
schließlich bei ==o ° C getrocknet.
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Das in dieser Weise hergestellte Produkt ist reinweiß bis hellcremefarben
und enthält mehr als 99,3°/o Kupfercyanür. -Die erfindungsgemäß erforderliche Säurekonzentration
im Reaktionsmedium kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen
sind schon so geringe Säuremengen; wie etwa o,o5 °/o freie Salzsäure, ausreichend,
um aus Rohstoffen, die in üblichem Maße durch Eisen verunreinigt sind, gute Produkte
zu erzeugen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, einen Säuregrad, der etwa i0/0 HCl
äquivalent ist, nicht zu überschreiten, da bei höheren Säurekonzentrationen das
Kupfercyanür merklich löslich ist und im Laufe der Umsetzung HCN entweichen kann.
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Es wurde weiter gefunden, daß es von Vorteil ist, zur Ansäuerung des
Reaktionsmediums ein- saures Salz zu verwenden, das auf die Lösung
eine
Pufferwirkung ausübt und es dadurch erleichtert, sie sauer zu halten, ohne dabei
die Grenze der Azidität zu überschreiten, bei der HCN-Entwicklung erfolgt. Als beson=
ders geeignet hat sich hierfür Alkalibisulfit er-, wiesen, das noch den weiteren
Vorteil bietet, # daß der Geruch nach SO, auf bequeme Weise festzustellen
gestattet, ob die Lösung sauer ist oder nicht. Ferner wirkt das vorhandene
SO,
der Oxydation des Cuprosalzes durch den Luftsauerstoff entgegen.
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An Stelle des Zusatzes von Bisulfit kann man auch gasförmiges S02
in die Lösung einleiten oder andere bekannte Puffermittel anwenden.
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Von der Verwendung von Stoffen mit Reduktionswirkung, wie Schwefeldioxyd
oder Bisulfit, kann auch abgesehen werden. In diesem Falle empfiehlt es sich jedoch,
die Reaktionslösung unter Luftabschluß zu halten, um die Bildung von Cupriverbindungen
durch die Oxydationswirkung des Luftsauerstoffs zu vermeiden.
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Die zur Verhinderung der Ausfällung von Eisenverbindungen notwendige
Menge -von überschüssigem Kupferchlorür ist bis zu einem gewissen Grade von der
Menge des vorhandenen Eisens abhängig. Es wurde festgestellt, daß bei Vorhandensein
von nur verhältnismäßig wenig Eisen schon eine nur etwa o,5 g Kupfer im Liter der
Lösung entsprechende Menge ausreichen kann. Bei Vorhandensein größerer Mengen von
Eisen kann die Konzentration an überschüssigem Kupferchlorür bis zu einem gewissen
erwünschten Grade erhöht werden, obwohl die Anwendung von Konzentrationen von mehr
als 5 g Kupfer im Liter am Schluß der Ausfällung Vorteile nicht zu bieten scheint.
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Während der Ausfällung des Kupfercyanürs. ist es im allgemeinen erwünscht,
von Zeit zu Zeit der Reaktionsmischung zusätzliche Säure oder saure Salze zuzufügen,
um die alkalischen Bestandteile, wie Carbonat, welche im allgemeinen in dem Cyanid
anwesend sind, zu neutralisieren.-Wenn die Lösung während des Fällungsvorgangs alkalisch
wird, können basische Eisenverbindungen ausgefällt werden. Diese kann man durch
nachträgliches Ansäuern wieder in Lösung bringen, jedoch erfolgt ihr Inlösunggehen
oft etwas langsam und unsicher. Es ist deshalb vorzuziehen, die Lösung ständig in
saurem Zustande zu halten.
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Obwohl im vorstehenden das Verfahren vornehmlich in seiner Anwendung
auf Kupfer" chlorür als Ausgangsmaterial beschrieben ist, können auch andere Cuprosalze
oder auch Cuprisalze in Verbindung mit geeigneten Reduktionsniitteln oder auch zwei
oder mehrere verschiedene Kupfersalze gleichzeitig verwendet werden. Es ist lediglibh
notwendig; daß während des Umsetzungsvorgangs im Reaktionsgemisch Cuproionen und
Halogenionen' z. B. Chlorionen, vorhanden sind, - um in der Mutterlauge das Vörhandensein
des zur Verhinderung der Mit-"ausfällung von Eisen nötigen Kupferhalogenids, wie
Kupferchlorür, zu sichern.
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Ebenso können erfindungsgemäß an Stelle von Alkalicyaniden andere
Cyanide, wie z. B. solche der Erdalkalien, sowie auch zwei oder mehrere verschiedene
Cyanide Verwendung finden.
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Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren
den technisch und wirtschaftlich bedeutsamen Vorteil, daß es gestattet, Kupfer billigsten
Ursprungs für die Erzeugung von Kupfercyanür von hoher Reinheit zu verwenden, und
daß es nur einen einzigen Fällungsvorgang und nur einen äußerst geringen Aufwand
an Arbeit und Einrichtungskosten erfordert.