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Verfahren zur Reinigung von kieselsäurehaltigen Alkafilaugen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkalilaugen, beispielsweise solchen, die
bei dem üblichen Kalkkaustifizierungsverfahren anfallen. Diese Alkalilaugen enthalten
häufig wesentliche Mengen an unerwünscht-en Silicium-, Aluminium- und Manganverbindungen.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß Kieselsäure
aus kaustischen Alkalilaugen in Form eines unlöslichen Calciumferrisilicats entfernt
werden kann: Es wurde schon vorgeschlagen, Eisen und Aluminium aus kaustischen Alkalilaugen,
die durch Kalkkaustifizierungsverfahren hergestellt worden sind, durch Hinzugabe
von Ma-G, - - oder Strontiumverbindun-"nesium, Barium gen zu entfernen. Bei
diesen bekannten Verfahren erfolgt jedoch keine. wesentliche Entfernung der Kieselsäure
als Erdalkalif-errisilicat. Selbst bei Gegenwart von großen Mengen an Eisen oder
Eisenverbindungen sind Verbindungen von Strontium, Barium und Magnesium bei der
Entfernung von Kieselsäure aus kaustischen Alkalilösungen bei weitem nicht so wirksam
wie Calciumverbindungen. Weiterhin ist der Eisengehalt solcher Lösungen viel zu
gering, um eine wesentliche Entfernung der Kieselsäure zu bewirk-en, die gewöhnlich
in größerer Konzentration vorliegt.
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Gemäß der Erfindung wird nunmehr vorgeschlagen, daß Laugen, die einen
Gehalt an Kieselsäure besitzen und kein Eisen oder solches nur in unzureichender
Menge enthalten, mit einer Calciumverbindung behandelt werden und weiterhin vor,
während oder nach dem Zusatz der Calciumverbindung mit einer Ferriv%rbindung in
solcher Menge versetzt
werden, daß die Kieselsäure als unlösliches
Ferrisilicat ausgefällt wird.
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Als Caleiumverbindung kann Calciumoxyd-oder -hydroxyd oder ein Calciumsalz
gebraucht werden. Als Eisenverbindung kann ein wasserhaltiges Ferrioxyd, Ferrihydroxyd
oder ein Ferrisalz oder ein Salz einer sich von einem Ferrioxyd ableitenden Säure,
z.B. Natriumferrit, Anwendung finden. Die zu behandelnde Alkalimetallhydroxydlösung
kann bis zu 45 oder 5o Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd enthalten. Durch die
Behandlung der kaustischen Alkalilaugen mit der Calcium- und Eisenverbindung scheiden
sich die Siliciumverbindungen in Form eines Niederschlages ab, der durch Filtrieren,
Zentrifugieren oder Absitzenlassen entfernt werden kann. Aluminium- und Manganverbindungen,
welche in der Alkalilauge zugegen sind, werden ebenfalls durch diese Behandlung
ausgefällt, obwohl der Grad der Entfernung dieser Verbindungen nicht so hoch zu
sein braucht wie bezüglich der Siliciumverbindungen. Der durch die gemeinsame Anwendung
einer Calcium- und einer Eisenverbindung gebildete Niederschlag ist wahrscheinlich
ein komplexes Calciumferrisilicat welches verschiedene Mengen Aluminiumoxyd, gewöhnlich
in der Form eines Mischkristalles, enthält, und zwar je nach der Natur der
Ausgangslösung. Die Entfernung des Aluminiumoxyds erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren
indirekt, da nämlich bei Ab-
wesenheit von Kieselsäure die Wirkung der Eisen-
und Calciumverbindungen auf Aluminiumoxyd gleich Null ist. Es ist wahrscheinlich,
daß das Aluminiumoxyd in der Form einer komplexen Verbindung mit der Kieselsäurt,
dem Eisen und dem Calcium ausfällt.
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Für die Zwecke der Erfindung scheinen die meisten dreiwertigen Eisenverbindungen
brauchbar zu sein. Es kann eine beliebige Eisenverbindung angewandt werden, die
geeignet ist, Ferrihydroxyd oder ein wasserhaltiges Ferrioxyd zu bilden, wenn sie
der Lösung des Alkalimetallhydroxyds hinzugefügt wird. Naturgemäß wird man nicht
solche Eisen- oder Caleiumverbindungen anwenden, die außergewöhnlich unlöslich sind,
d. h. wasserfreies Ferrioxyd oder Eisenverbindungen, in denen das Eisen in
einem sehr stabilen Komplexion enthalten ist, da solche Verbindungen nicht an der
Reaktion bzw. an den Reaktionen teilnehmen, welche die Ausfällung der Siliciumverbindungen
bewirken. Es ist weiterhin zu erwähnen, daß Eisenverbindungen, die Silicium enthalten,
als Zusätze nicht geeignet sind, da durch ihre Anwendung mehr Silicium eingeführt
wird ', als durch den Niederschlag entfernt wird. Als dreiwertige Eisenverbindung
wird vorzugsweise wasserhaltiges Ferrioxyd, Ferrihydroxyd, Ferrisulfat, Ferrichlorid
oder Natriumferrit angewandt. Geeignete Calciumverbindungen sind das Oxyd, Hydroxyd,
Carbonat, Sulfat, Chlorid, Nitrat, Nitrit und Aluminat. Es wurden gute Ergebnisse
erzielt bei Anwendung von F#errihydroxyd oder Ferrisulfat in Verbindung mit Calciumhydroxyd
oder Calciumcarbonat. Diese Reaktionsstoffe können in beliebiger Reihenfolge oder
auch gleichzeitig hinzugefügt werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei erhöhter
Temperatur, und zwar beispielsweise bei i oo', da hierdurch die Reaktion beschleunigt
wird. je niedriger die Behandlungstemp-eratur ist, um so längere Zeit ist erforderlich,
um die gleiche Menge an Kieselsäure zu entfernen.
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Die angewandte dreiwertige Eisenverbindung kann als solche hinzugefügt
oder in der Lösung erforderlichenfalls durch Oxydation einer zweiwertigen Eisenverbindung,
erzeugt werden. So wird beispielsweise Ferrihydroxyd oder wasserhaltiges Ferrioxyd
entweder als solches angewandt oder durch Umsetzen eines Ferro- oder Ferrisalzes
mit einer Lösung oder Suspension eines Hydroxyds oder eines Carbonats hergestellt,
wobei in dem Fall, wo ein Ferrosalz angewandt wird, Luft eingeblasen wird.
- Unter Umständen kann die bei dem Reinigungsverfahren zur Anwendung gelangende
Ferriverbindung aus dem Niederschlag gewonnen werden, welcher bei der Durchführung
des Verfahrens entsteht.
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Die Mengen an den erforderlichen Reaktionsstoffen hängen von der Form
ab, in der sie hinzugefügt werden und von den Mengen an Silicium, Aluminium oder
Mangan, die entfernt werden sollen. Unter geeigneten Bedingungen können goo#fo oder
mehr der geringen Mengen in der Alkalihydroxydlösung enthaltenen Kieselsäure entfernt
werden, wenn mindestens 1,3 Molteile der Eisenverbindung (Fe.,0,) je Mol.
Kieselsäure und von mindestens g Mol. einer Calciumverbindung(Ca0)
je Mol. angewandt werden, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf diese
Verhältnisse beschränkt.
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Theoretisch muß das Molekularverhältnis der Eisenverbindung zu Kieselsäure
(Fe2 03 : Si 02) größer sein als Eins. Der Wert 1,3 entspricht im
wesentlichen dem geringsten Verhältnis, welches in der Praxis notwendig ist. Dieser
Wert kann vergrößert und sogar verdoppelt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
jedoch ist als Regel festzu-" stellen, daß kein Vorteil erreicht wird, wenn der
Wert dieses Verhältnisses größer als
Zwei- ist. Das Molekularverhältnis
der Calciumverbindung zu Kieselsäure (CaO : SiO2) kann innerhalb weiter Grenzen
geändert werden. Es kann Bohne Nachteil sehr hohe Werte, z.B. i5o, annehmen. Der
günstigste Wert dieses Verhältnisses scheint bei ungefähr io zu liegen. Das Molekularverhältnis
der'Calciumv#erbindung zur Eisenverbindung (Ca 0 -. Fe2 03) kann sich
- von 3 bis i ao oder sogar mehr ändern. Der günstigste Wert ändert
sich etwas mit dem Molekularverhältnis der Eisenverbindung zur Kieselsäure, und
zwar im umgekehrten Verhältnis zu diesem. Es kann zwischen 3 und
8 eingestellt werden, wenn die Molekularverhältnisse der Eisenverbindung
zur Kieselsäure zwischen 2 und 43 liegen.
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Die Alkalimetallhydroxydlösung kann verhältnismäßig verdünnt sein,
so kann sie beispielsweise ungefähr io Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd enthalten.
Sie kann auch andere Stoffe enthalten, wie beispielsweise Carbonat, Sulfat und Chlorid,
die oft in kaustischen Lösungen vorhanden sind, ohne daß die Ausfällung der komplex-en
Siliciumverbindung verhindert wird. Die Lösungkann auch in Formeines Magmas oder
Schlammes vorliegen, welcher festes Calciumcarbonat oder -hydroxyd enthält, z.B.
ein Magma, welches bei einem Kalkkaustifizierungsverfahren erhalt-en wird, und dieses
Calciumcarbonat oder -hydroxyd kann als zweiter Reaktionsstoff verwendet werden,
und es wird nur noch ein Reaktionsstoff bzw. Reaktionsstoffe der ersten Gruppe der
Lösung hinzugefügt.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Beispiel i Die Ausgangslösung
enthält i i - Na 0 H auf ioog Lösung und weist einen Siliciumgehalt
auf, der, auf Si02 berechnet, 40oTeile auf ioooooo Teile aufweist. Auf ioo Teile
dieser Lösung wird bei einer Temperatur von ioo' o,5.g Ca(OH)2 unter Umrühren hinzugefügt
und dann 0,349 Ferrisulfat als 200,toige Lösung. Die.Lösung wird ungefähr 2D ZD
2 Stunden lang unter Umrühren auf ioo gehalten, worauf dann der aus der Flüssigkeit
ausgefällte Niederschlag in geeigneter Weise entfernt wird. Die Lösung enhält jetzt
nur noch ungefähr 4o Teile Kieselsäure auf i ooo ooo Teile Flüssigkeit. Es sind
also goo/o des Aluminiumoxygehalts der Lösung, die ursprünglich 300 Teile
auf i ooo oooTeile betrug, entfernt worden.
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Vergleichsversuche haben gezeigt, daß weder Calciumhydroxyd noch Ferrisulfat,
wenn sie in den oben angegebenen Mengen allein angewandt werden, den Kieselsäuregehalt
auf wesentlich unter 3oo Teile auf ioooooo Teile Flüssigkeit verringern. Weiterhin
wurde, wenn allein eine so große Menge von Ferrisulfat wie 3,4g angewandt
wurde, viel weniger Kieselsäure entfernt, als wenn Calciumhydroxyd und Ferrisulfat
zusammen in den angegebenen Mengen angewandt werden. Beispiel 2 Die Ausgangslösung
enthält ung gefähr i2og NaOH, 550M9 S'02 und 3 bis 4m9 Mangan je Kilogramm
Lösung. Nach 5stündiger Behandlung unter Umrühren bei 95'
mit 3,6g
Fe.(OH)6 und 6,49 Ca(OH)2 je
Kilogramm Ilösung und Entfernen des Niederschlages
enthält die Lauge nur 30 Mg S'02 und weniger als o, i mg Mangan
je Kilogramm Lösung. Nach 2 Stunden ist der Mangangehalt schon auf weniger
als o, i mg je Kilo-W Cr amm gesunken. Beispiel 3
Die Ausgangslösung
enthält ungefähr ii Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 275
Teile Silicium (berechnet
als SiO2) und 0,4 Teile Mangan auf i ooo ooo Teile Flüssigkeit. i So ccm der Lösung
werden 2 Stunden lang unter Umrühren bei ioo' mit 1,5 g
Ca(OH)2 und ig Ferrisulfat
(als 200/0ige Lösung) behandelt, und der entstehende Niederschlag wird entfernt.
Die Lösung weist dann einen Siliciumgehalt von 15 Teilen (berechnet als SiO.)
und einen Mangangehalt v6n oig Teilen auf ioooooo Teile Flüssigkeit auf.