DE704293C - Verfahren zur Reinigung von kieselsaeurehaltigen Alkalilaugen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von kieselsäurehaltigen Alkafilaugen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkalilaugen, beispielsweise solchen, die bei dem üblichen Kalkkaustifizierungsverfahren anfallen. Diese Alkalilaugen enthalten häufig wesentliche Mengen an unerwünscht-en Silicium-, Aluminium- und Manganverbindungen.
• Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß Kieselsäure aus kaustischen Alkalilaugen in Form eines unlöslichen Calciumferrisilicats entfernt werden kann: Es wurde schon vorgeschlagen, Eisen und Aluminium aus kaustischen Alkalilaugen, die durch Kalkkaustifizierungsverfahren hergestellt worden sind, durch Hinzugabe von Ma-G, - - oder Strontiumverbindun-"nesium, Barium gen zu entfernen. Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt jedoch keine. wesentliche Entfernung der Kieselsäure als Erdalkalif-errisilicat. Selbst bei Gegenwart von großen Mengen an Eisen oder Eisenverbindungen sind Verbindungen von Strontium, Barium und Magnesium bei der Entfernung von Kieselsäure aus kaustischen Alkalilösungen bei weitem nicht so wirksam wie Calciumverbindungen. Weiterhin ist der Eisengehalt solcher Lösungen viel zu gering, um eine wesentliche Entfernung der Kieselsäure zu bewirk-en, die gewöhnlich in größerer Konzentration vorliegt.
• Gemäß der Erfindung wird nunmehr vorgeschlagen, daß Laugen, die einen Gehalt an Kieselsäure besitzen und kein Eisen oder solches nur in unzureichender Menge enthalten, mit einer Calciumverbindung behandelt werden und weiterhin vor, während oder nach dem Zusatz der Calciumverbindung mit einer Ferriv%rbindung in solcher Menge versetzt werden, daß die Kieselsäure als unlösliches Ferrisilicat ausgefällt wird.
• Als Caleiumverbindung kann Calciumoxyd-oder -hydroxyd oder ein Calciumsalz gebraucht werden. Als Eisenverbindung kann ein wasserhaltiges Ferrioxyd, Ferrihydroxyd oder ein Ferrisalz oder ein Salz einer sich von einem Ferrioxyd ableitenden Säure, z.B. Natriumferrit, Anwendung finden. Die zu behandelnde Alkalimetallhydroxydlösung kann bis zu 45 oder 5o Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd enthalten. Durch die Behandlung der kaustischen Alkalilaugen mit der Calcium- und Eisenverbindung scheiden sich die Siliciumverbindungen in Form eines Niederschlages ab, der durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Absitzenlassen entfernt werden kann. Aluminium- und Manganverbindungen, welche in der Alkalilauge zugegen sind, werden ebenfalls durch diese Behandlung ausgefällt, obwohl der Grad der Entfernung dieser Verbindungen nicht so hoch zu sein braucht wie bezüglich der Siliciumverbindungen. Der durch die gemeinsame Anwendung einer Calcium- und einer Eisenverbindung gebildete Niederschlag ist wahrscheinlich ein komplexes Calciumferrisilicat welches verschiedene Mengen Aluminiumoxyd, gewöhnlich in der Form eines Mischkristalles, enthält, und zwar je nach der Natur der Ausgangslösung. Die Entfernung des Aluminiumoxyds erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren indirekt, da nämlich bei Ab- wesenheit von Kieselsäure die Wirkung der Eisen- und Calciumverbindungen auf Aluminiumoxyd gleich Null ist. Es ist wahrscheinlich, daß das Aluminiumoxyd in der Form einer komplexen Verbindung mit der Kieselsäurt, dem Eisen und dem Calcium ausfällt.
• Für die Zwecke der Erfindung scheinen die meisten dreiwertigen Eisenverbindungen brauchbar zu sein. Es kann eine beliebige Eisenverbindung angewandt werden, die geeignet ist, Ferrihydroxyd oder ein wasserhaltiges Ferrioxyd zu bilden, wenn sie der Lösung des Alkalimetallhydroxyds hinzugefügt wird. Naturgemäß wird man nicht solche Eisen- oder Caleiumverbindungen anwenden, die außergewöhnlich unlöslich sind, d. h. wasserfreies Ferrioxyd oder Eisenverbindungen, in denen das Eisen in einem sehr stabilen Komplexion enthalten ist, da solche Verbindungen nicht an der Reaktion bzw. an den Reaktionen teilnehmen, welche die Ausfällung der Siliciumverbindungen bewirken. Es ist weiterhin zu erwähnen, daß Eisenverbindungen, die Silicium enthalten, als Zusätze nicht geeignet sind, da durch ihre Anwendung mehr Silicium eingeführt wird ', als durch den Niederschlag entfernt wird. Als dreiwertige Eisenverbindung wird vorzugsweise wasserhaltiges Ferrioxyd, Ferrihydroxyd, Ferrisulfat, Ferrichlorid oder Natriumferrit angewandt. Geeignete Calciumverbindungen sind das Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Sulfat, Chlorid, Nitrat, Nitrit und Aluminat. Es wurden gute Ergebnisse erzielt bei Anwendung von F#errihydroxyd oder Ferrisulfat in Verbindung mit Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat. Diese Reaktionsstoffe können in beliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig hinzugefügt werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei erhöhter Temperatur, und zwar beispielsweise bei i oo', da hierdurch die Reaktion beschleunigt wird. je niedriger die Behandlungstemp-eratur ist, um so längere Zeit ist erforderlich, um die gleiche Menge an Kieselsäure zu entfernen.
• Die angewandte dreiwertige Eisenverbindung kann als solche hinzugefügt oder in der Lösung erforderlichenfalls durch Oxydation einer zweiwertigen Eisenverbindung, erzeugt werden. So wird beispielsweise Ferrihydroxyd oder wasserhaltiges Ferrioxyd entweder als solches angewandt oder durch Umsetzen eines Ferro- oder Ferrisalzes mit einer Lösung oder Suspension eines Hydroxyds oder eines Carbonats hergestellt, wobei in dem Fall, wo ein Ferrosalz angewandt wird, Luft eingeblasen wird. - Unter Umständen kann die bei dem Reinigungsverfahren zur Anwendung gelangende Ferriverbindung aus dem Niederschlag gewonnen werden, welcher bei der Durchführung des Verfahrens entsteht.
• Die Mengen an den erforderlichen Reaktionsstoffen hängen von der Form ab, in der sie hinzugefügt werden und von den Mengen an Silicium, Aluminium oder Mangan, die entfernt werden sollen. Unter geeigneten Bedingungen können goo#fo oder mehr der geringen Mengen in der Alkalihydroxydlösung enthaltenen Kieselsäure entfernt werden, wenn mindestens 1,3 Molteile der Eisenverbindung (Fe.,0,) je Mol. Kieselsäure und von mindestens g Mol. einer Calciumverbindung(Ca0) je Mol. angewandt werden, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Verhältnisse beschränkt.
• Theoretisch muß das Molekularverhältnis der Eisenverbindung zu Kieselsäure (Fe2 03 : Si 02) größer sein als Eins. Der Wert 1,3 entspricht im wesentlichen dem geringsten Verhältnis, welches in der Praxis notwendig ist. Dieser Wert kann vergrößert und sogar verdoppelt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. jedoch ist als Regel festzu-" stellen, daß kein Vorteil erreicht wird, wenn der Wert dieses Verhältnisses größer als Zwei- ist. Das Molekularverhältnis der Calciumverbindung zu Kieselsäure (CaO : SiO2) kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Es kann Bohne Nachteil sehr hohe Werte, z.B. i5o, annehmen. Der günstigste Wert dieses Verhältnisses scheint bei ungefähr io zu liegen. Das Molekularverhältnis der'Calciumv#erbindung zur Eisenverbindung (Ca 0 -. Fe2 03) kann sich - von 3 bis i ao oder sogar mehr ändern. Der günstigste Wert ändert sich etwas mit dem Molekularverhältnis der Eisenverbindung zur Kieselsäure, und zwar im umgekehrten Verhältnis zu diesem. Es kann zwischen 3 und 8 eingestellt werden, wenn die Molekularverhältnisse der Eisenverbindung zur Kieselsäure zwischen 2 und 43 liegen.
• Die Alkalimetallhydroxydlösung kann verhältnismäßig verdünnt sein, so kann sie beispielsweise ungefähr io Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd enthalten. Sie kann auch andere Stoffe enthalten, wie beispielsweise Carbonat, Sulfat und Chlorid, die oft in kaustischen Lösungen vorhanden sind, ohne daß die Ausfällung der komplex-en Siliciumverbindung verhindert wird. Die Lösungkann auch in Formeines Magmas oder Schlammes vorliegen, welcher festes Calciumcarbonat oder -hydroxyd enthält, z.B. ein Magma, welches bei einem Kalkkaustifizierungsverfahren erhalt-en wird, und dieses Calciumcarbonat oder -hydroxyd kann als zweiter Reaktionsstoff verwendet werden, und es wird nur noch ein Reaktionsstoff bzw. Reaktionsstoffe der ersten Gruppe der Lösung hinzugefügt.
• In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Beispiel i Die Ausgangslösung enthält i i - Na 0 H auf ioog Lösung und weist einen Siliciumgehalt auf, der, auf Si02 berechnet, 40oTeile auf ioooooo Teile aufweist. Auf ioo Teile dieser Lösung wird bei einer Temperatur von ioo' o,5.g Ca(OH)2 unter Umrühren hinzugefügt und dann 0,349 Ferrisulfat als 200,toige Lösung. Die.Lösung wird ungefähr 2D ZD 2 Stunden lang unter Umrühren auf ioo gehalten, worauf dann der aus der Flüssigkeit ausgefällte Niederschlag in geeigneter Weise entfernt wird. Die Lösung enhält jetzt nur noch ungefähr 4o Teile Kieselsäure auf i ooo ooo Teile Flüssigkeit. Es sind also goo/o des Aluminiumoxygehalts der Lösung, die ursprünglich 300 Teile auf i ooo oooTeile betrug, entfernt worden.
• Vergleichsversuche haben gezeigt, daß weder Calciumhydroxyd noch Ferrisulfat, wenn sie in den oben angegebenen Mengen allein angewandt werden, den Kieselsäuregehalt auf wesentlich unter 3oo Teile auf ioooooo Teile Flüssigkeit verringern. Weiterhin wurde, wenn allein eine so große Menge von Ferrisulfat wie 3,4g angewandt wurde, viel weniger Kieselsäure entfernt, als wenn Calciumhydroxyd und Ferrisulfat zusammen in den angegebenen Mengen angewandt werden. Beispiel 2 Die Ausgangslösung enthält ung gefähr i2og NaOH, 550M9 S'02 und 3 bis 4m9 Mangan je Kilogramm Lösung. Nach 5stündiger Behandlung unter Umrühren bei 95' mit 3,6g Fe.(OH)6 und 6,49 Ca(OH)2 je Kilogramm Ilösung und Entfernen des Niederschlages enthält die Lauge nur 30 Mg S'02 und weniger als o, i mg Mangan je Kilogramm Lösung. Nach 2 Stunden ist der Mangangehalt schon auf weniger als o, i mg je Kilo-W Cr amm gesunken. Beispiel 3 Die Ausgangslösung enthält ungefähr ii Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 275 Teile Silicium (berechnet als SiO2) und 0,4 Teile Mangan auf i ooo ooo Teile Flüssigkeit. i So ccm der Lösung werden 2 Stunden lang unter Umrühren bei ioo' mit 1,5 g Ca(OH)2 und ig Ferrisulfat (als 200/0ige Lösung) behandelt, und der entstehende Niederschlag wird entfernt. Die Lösung weist dann einen Siliciumgehalt von 15 Teilen (berechnet als SiO.) und einen Mangangehalt v6n oig Teilen auf ioooooo Teile Flüssigkeit auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHF: i. Verfahren zur Reinigung von kieselsäurehaltigen Alkalilaugen durch Niederschlageri der Verunreinigungen als unlösliche Erdalkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugen, die kein Eisen oder solches nur in unzureichender Menge enthalten, mit einer Calciumverbindung behandelt werden und weiterhin vor, während oder nach dem Zusatz der Calciumverbindung mit einer Ferriverbindung in einer solchen Menge versetzt werden, daß die Kieselsäure als unlösliches Calciumferrisilicat gefällt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Ferriverbindung, berechnet als Fe.#> 03, mindestens 1,3 Mol. je Mol.' der zu entfernenden Si 02 beträgt und die Menge der Calciumverbindung, berechnet als das Oxyd, mindestens 5 Mol. je Mol. der zu entfernenden Si02 beträgt. ,3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Anwendung der Alkalilauge als verhältnismäßig verdünnte, z. B. io Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthaltende. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung auf durch Kaustifizierung von Alkalicarbonatlösungen erhaltene Laugen in der Weise, daß die Ausfällung in Gegenwart des Kaustifizierungsschlammes geschieht. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, gekennzeichnet durch die Durchführung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise ioo'.