DE2535808C2

DE2535808C2 - Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchlorosulfatlösungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2535808C2
Application number: DE2535808A
Authority: DE
Inventors: Barry James Loftus Chester Cheshire Kilby; Arthur George Rainhill Lancashire Thorbinson
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1985-01-03
Also published as: JPS5760292B2; AU8365375A; AU502915B2; FR2281895B1; JPS5149198A; GB1519291A; DE2535808A1; FR2281895A1

Description

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 48-50 998 wird ein Verfahren zur Herstellung von

basischen Aluminiurnchiürüsuifauösungen beschrieben, gemäß dem Caiciurncsrbcnat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid und Calciumchlorid entdweder gesondert oder zusammen bei erhöhter Temperatur zu einer Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt werden und das durch die stattfindende Umsetzung ausgefällte Calciumsulfat abschließend aus der erhaltenen Lösung abgetrennt wird. Da solche basischen Aluminiumchlorosulfatlösungen im allgemeinen zur Behandlung von suspendiertes Ma terial enthaltendem Wasser, wie Trinkwasser-Reservoirs, von Abwasser, von industriellem Versorgungswasser und Industrie-Abwässern einschließlich Abwasserschlamm, verwendet werden und bei dieser Anwendung die vom Hersteller angelieferte hochkonzentrierte Lösung üblicherweise um einen Faktor von ungefähr 10 verdünnt wird, ist es erforderlich, für eine Stabilhaltung dieser verdünnten Lösungen zu sorgen. Bei der praktischen Nacharbeitung der technischen Lehre der japanischen Veröffentlichung hat sich jedoch gezeigt, daß öfters Gelbildung auftrat, so daß kein brauchbares stabiles Handelsprodukt hergestellt werden konnte.

Weiterhin wird in der DE-OS 21 07 970 ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem in einem Druckreaktor eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorid mit festem Aluminiumhydroxid und Schwefelsäure versetzt und diese Mischung bei Eigendruck auf Temperaturen zwischen 130 und 200° C erhitzt wird. Nicht umgesetztes Aluminiumhydroxid wird anschließend abgetrennt und die erhaltene Lösung gegebenenfalls durch Abdampfen von Wasser in feste Produkte überführt Diese Arbeitsweise ist wegen der Notwendigkeit, unter Druck zu arbeiten und außerdem freie Schwefelsäure als Reaktionspsrtner zu verwenden, umständlicher und daher wirtschaftlich nicht so attraktiv als das Verfahren der japanischen Veröffentlichung, bei dem direkt von einer Lösung von Aluminiumsulfat ausgegangen wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik gernäß JA 48-50 998 zu beheben und insbesondere die Stabilität der Produktlösung zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch genaue Kontrolle der einzelnen Verfahrensstufen gelöst, welche unter den nachstehend genannten geregelten Bedingungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchlorosulfatlösungen mit einem

Molverhältnis von ΑΙ/OH von 1,0/1,5 bis 1,0/23 und einem Molverhältnis von AI/OS4 von 1,0/0,05 bis 1,0/0,2 durch Umsetzen von Calciumchlorid und Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid mit Aluminiumsulfat bei erhöhten Temperaturen und abschließendes Abtrennen des ausgefällten Calciumsulfate von der erhaltenen Lösung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumchlorid mit einer Alumini"msulfatlösung bei Temperaturen von mindestens 90°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt, die Lösung anschließend mindestens 30 Minuten mit Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid bei Temeperaturen von 80 bis 88⁰C umsetzt und danach die erhaltene Lösung mit einer solchen Geschwindikeit abkühlt, daß die Temperatur der Lösung im Verlauf von etwa 90 Minuten nach dem Beginn des Ausfällens des Calciumsulfat* auf unterhalb 60°C fällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines stabilen Produkts in Lösungsform, das

auch bei Verdünnung um einen Faktor von ungefähr 10 stabil bleibt. Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionszeit für die Umsetzung der Aluminiumsulfatlösung mit dem Calciumchlorid mindestens 30 Minuten beträgt Ist diese Zeit erheblich kürzer als 30 Minuten, wie 10 bis 20 Minuten, so tritt Gelbildung ein. Der Hauptnachteil der Gelbildung besteht darin, daß sich das bei der Reaktion ausgefällte Calciumsulfat nur außerordentlich schwierig abtrennen läßt. Außerdem ist die Handhabung von Gelen und ihre Verwendung zur Behandlung von Wasser sehr viel schwieriger als die Handhabung und Verwendung von Lösungen und stößt deshalb auf den Widerstand der Abnehmer des Produktes. Auch ist es nicht möglich, das Gel auf herkömmlicher Weise, nämlich durch Erhitzen, zu brechen, weil in diesem Fall die Neigung zur Bildung eines komplexen Gemisches aus basischen Aluminiumsalzen besteht, die unter den herrschenden Bedingungen ausfallen.

•b5 Im allgemeinen wird die Reaktion der Aluminiumsulfatlösung mit dem Calciumchlorid vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 100°C durchgeführt, wodurch die Neigung zur Verfestigung der Lösung, insbesondere bei Verwendung einer hochkonzentrierten Aluminiumsulfatlösung, möglichst gering gehalten wird. In der Praxis kann das Calciumchlorid zur Aluminiumsulfatlösung bequemerweise als wässrige Lösung zugesetzt werden, was

wünschenswerterweise so schnell wie möglich erfolgt. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktionszeit in der ersten Verfahrensstufe vom Beginn des Zusatzes des Calciumsalzes an gerechnet werden. Bervor/ugt wird, daß die Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten aber von dem Zeitpunkt an berechnet wird, zu dem das gesamte Chlorid zugesetzt worden ist Demgemäß kann die erste Verfahrensstufe einschließlich des Zusetzens des Calciumoxids bequemerweise innerhalb ungefähr einer Stunde durchgeführt werden.

Die Lösung wird dann abgekühlt oder man läßt sie auf die für die zweite Verfahrensstufe erforderliche Temperatur von 80 bis 88° C abkühlen.

Das Zusetzen des Calciumcarbonats, des Calciumhydroxid oder des Calciumoxids und vorzugsweise des Calciumcarbonats zu der Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe führt im allgemeinen zu einer weiteren Abkühlung dieser Lösung. Das Abkühlen kann jedoch auch durch Zusetzen von Wasser, wie durch Zusetzen einer Calciumcarbonat-Aufschlämmung, durchgeführt werden. Üblicherweise wird das Calciumcarbonat im Verlauf einer halben bis zu einer Stunde zugesetzt Da in der ersten Verfahrensstufe schon Calciumionen . zugesetzt worden sind, führt das Zusetzen von weiteren Calciumionen in der zweiten Verfahrensstufe zum Ausfällen von Calciumsulfat und zur Bildung von basische« Aluminiumsalzen. Demgemäß stellt der Beginn dieser Fällungsvorgänge einen bequem festzustellenden Zeitpunkt dar, von dem an die Zeitspanne gerechnet wird, während der das basische Aluminiumsalz in der weiteren Verfahrensstufe gealtert wird. Wenn man die Reaktionszeit der Reaktion mit dem Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu lange wählt besteht eine zunehmende Neigung zur Bildung eines nicht stabilen Produkts. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit und die Alterungsperiode zusammen höchstens eine Stunde.

Ein weiteres^ichtiges Merkmal des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht drain, daß die basische, in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Lösung auf kontrollierte Weise ziemlich schnell von der Reaktionstemperatur auf Temperaturen unterhalb 6O⁰C abgehühlt wird, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit jedoch in bestimmtem Ausmaß von der Dauer der vorgehenden Verfahrensstufe abhängt Bei einer verhältnismäßig langen Dauer der zweiten Verfahrensstufe von z. B. 1 Stunde muß die Temperatur der Lösung innerhalb von wenigen Minuten entsprechend abgesenkt werden. Sofern die zweite Verfahrensstufe jedoch in verhältnismäßig kurzer Zeit von z.B. 30 Minuten durchgeführt worden ist, kann das Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 6O⁰C erheblich langsamer im Verlauf von z. B. 30 Minuten durchgeführt werden. Änderungen der Abkühlungsgeschwindigkeit nach Erreichen einer Temperatur unterhalb ungefähr 60° C scheinen die Zusammensetzung des fertigen Produkts nur in geringem Ausmaß zu beeinflussen. Bequemerweise kann die Lösung im Verlauf von ungefähr 1 bis 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Durch Kontrolle des Abkühlens der Lösung und insbesondere Jer Zeitspanne, in der die Lösung eine Temperatur oberhalb 6O⁰C aufweist ist es möglich, stabile basische Aluminiumchlorosv'fatlösungen mit guten Verdünnungseigenschaften herzustellen. Die Lösung wird dann filtriert und dadurch das ausgefällte Calciumsulfat abgetrennt

Das Molverhältnis von Aluminium- zu Hydroxylionen und der Chloridgehalt der als Produkt hergestellten basischen Aluminiumchlorosulfatlösung können natürlich verändert werden, indem man das Molverhältnis von J5 Calciumchlorid zu Aluminiumsulfat verändert Demgemäß kann das Moiverhältnis von Aluminium- zu Hydroxylionen durch Zusetzen geringerer Mengen an Calciumchlorid verkleinert werden.

Vorzugsweise wird eine zur Herstellung eines Endprodukts mit einem Molverhältnis von ΑΙ/OH von 1,0/1,8 bis 1,0/2,1 ausreichende Menge an Calciumsalzen, wie Calciumchlorid und Calciumcarbonitt, Calciumhydroxid oder Calciumoxid, zugesetzt Im allgemeinen wird ein Endprodukt mit einem Molverhältnis von AI/SO4 von 1.0/0,05 bis 1,0/0,2 durch Zusetzen von ungefähr 1 Mol Calciumchlorid und geringfühgig weniger als 2 Mol Calciumcarbonat je Mol Aluminiumsulfat erhalten. Die genaue erforderliche Menge hängt von den erwünschten Gehalten an Hydroxyl- und Sulfationen im Endprodukt ab.

Ein Zusetzen von zu geringen Mengen an Calciumsalzen zur Lösung führt zu einem Endprodukt mit einem zu hohen Sulfatgehalt, das demgemäß insbesondere bei Verdünnung zur Instabilität neigt wobei die Neigung zur Instabilität zunimmt, wenn das Molverhältnis von AI/SO4 auf z. B. 1,0/0,4 steigt Andererseits führt auch ein Zusetzen eines Überschusses an Calciumsalzen zu einem instabilen Produkt

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aluminiumsulfatlösung k?nn aus einer herkömmlichen Quelle stammen. Die Aluminiumsulfatlösung kann demgemäß durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Aluminium enthaltende Tone oder Bauxit oder hydratisiertes Aluminiumoxid oder metallisches Aluminium hergestellt werden und kann Verunreinigungen, wie Eisen enthalten. Hochkonzentrierte Aluminiumsulfatlösungen enthalten z. B. 10 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium, gerechnet als AI2O3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf bequeme Weise absatzweise in einer einzigen, von einem Mantel umgebenen Kammer durchgeführt werden, durch den je nachdem, ob ein Beheizen oder Abkühlen erforderlich ist. Dampf oder Wasser geleitet werden kann. Andererseits kann jede Verfahrensstufe auch in mehreren « Reaktoren durchgeführt werden, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens ermöglicht wird.

Die Erfindung betrifft demgemäß außerdem die Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aluminiumchlorosulfatlösungen zur Behandlung von suspendiertes Material enthaltendem Wasser.

60 Beispiel

Technisches Aluminiumsulfat (205 kg mit einem AI₂O₃-Gehalt von 14%) wird im Verlauf von 3 Stunden in 56 Liter Wasser, die sich in einem 450 Liter fassenden, von einem Mantel umgebenen Reaktor befinden, gelöst. Die Lösung wird für den größten Teil dieser Zeitspanne auf ihrem Siedepunkt gehalten (ungefähr 105⁰C).

Dann wird die Dampfzuspeisung zum Reaktormantel beendet und eine warme Calciumchloridlösung (43,5 kg Calciumchloridhydrat mit einem CaCI₂-Gehalt von 70,6 Gewichtsprozent in 28 Liter Wasser) wird im Verlauf von 15 Minuten zum Reaktor zugesetzt. Dann werden 5 Liter Waschwasser in den Calciumchlorid-Mischbehäl-

ter eingespeist, und die Waschflüssigkeit wird im Verlauf von 5 Minuten zum Reaktorinhalt zugesetzt

Die Temperatur des Reaktionsgemisches fällt dabei von 105 auf 100° C Man läßt das Gemisch dann 1 Stunde reagieren, die Temperatur auf 95° C fällt

Eine Calciumcarbonat-Aufschlämmung (56 kg Calciumcarbonat mit einem CaCO3-Gehalt von 99,6 Gewichtsprozent in 64 Liter Wasser) wird im Verlauf von 20 Minuten zum Gemisch zugesetzt Dabei fällt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80°C. Man läßt das Gemisch dann 30 Minuten bei 80 bis 88°C reagieren und kühlt es anschließend mehr als 1,5 Stunden, indem man kaltes Wasser durch den Reaktormantel leitet Die nachstehende Zusammenstellung gibt die Abkühlungsgeschwindigkeit wieder.

Zeit in Minuten Temperatur," C

50

70

100

83 55 39 28

Das Nebenprodukt Calciumsulfat wird vom Produkt abfiltriert, das die nachstehende Zusammensetzung aufweist

93%	Al₂O₃
1,0 bis 130%	Molverhältnis von Al/OH
7,2%	Chlorid
2,1	Sulfat

Das erhaltene Produkt stellt eine klare Lösung dar, die auch bei Verdünnen um einen Faktor von mindestens 10 stabil bleibt und sich zur (Abwasserbehandlung eignet Das Produkt wird dann zu der nachbeschriebenen Behandlung von Abwasserschlamm verwendet Die Wirksamkeit dieser Behandlung wird mittels eines Standard-Jones-Fiitrationsprüfversuchs gemessen und mit der Wirksamkeit der Behandlung des Abwasserschlamms mit einer basischen Aluminiumchloridlösung (als ACH bezeichnet) mit einer Basizkät von ungefähr 65% und einem Aluminiumgehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3, verglichen. In Tabelle I bedeuten P unbehandelter Abwasserschlamm, H Abwasserschlamm-Humus, A aktivierter Abwasserschlamm und D Faulschlamm. Die Konditionierungsmitteldosen sind als Prozentsatz an Konditionierungsmittel, berechnet als AI2O3, angegeben, der zur Herabsetzung des spezifischen Widerstandes (SR) des Schlamms auf 4 χ ΙΟ¹² bzw. 3 χ 10¹² mg/kg erforderlich ist, wobei als Basis der Festoffgehalt des Schlamms zugrunde gelegt ist Eine niedrigere Konditionierungsmitteldosis bedeutet demgemäß bessere Eigenschaft des Konditionierungsmittels. F bedeutet daß kein spezifischer Widerstand gemessen werden konnte.

Tabelle I

Versuch Nr.

Schlamm

Erforderliche Dosis zum Erreichen eines spezifischen Widerstandes von

4 χ 10·² m/kg 3xl0¹²rn/kg

ACH Beispiel ACH Beispiel

1	P+H	3,43	2,09	5,00	2,80
2	P + A	5,23	43Ο	F	5,80
3	D(P-I-A)	435	4,25	5,65	5,80
4	D(P-I-H)	4,01	3,10	F	3,86

In weiteren Versuchen wird das erhaltene Produkt zur Behandlung von zur Verwendung als Trinkwasser bestimmtem Wasser in einem herkömmlichen J ar-Prüf versuch, d. h. mittels 3minütigem schnellen und anschließendem 30minütigen langsamen Rühren, verwendet. Die Trübung und die Farbe (in Hazen-Einheiten) des Wassers werden nach 60minütigem Absetzen gemessen.

Wasser aus dem Oberlauf eines Flusses und einer Quelle mit einem Anfangs-pH-Wert von 8,0, einer Farbe von 60 Hazen-Einheiten und einer Trübung von 22,0 FTE (Formazin-Trübungs-Einheiten) wird mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt (berechnet als Gewichtsprozent AI2O3) in den in Tabelle II angegebenen Dosen behandelt. Niedrigere Hazen- und Trübungswerte und höhere Werte "ar die Flockengröße bedeuten eine größere Wirksamkeit der Behandlung.

Tabelle II	25	35 808	7	8
	Versuch Nr. 5	6	0,0004 F 30 6,0	0,0005 F 20 4,0
Dosis an Aluminiumchloro- sulfatlösung Flockengröße Hazen-Farbe nach Behandlung Trübung nach Behandlung	0,0002 B 50 10,4	0,0003 E 40 6,8

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von im Handel erhältlichen Aluminiumchlorhydraten.

Jar-Prüfversuche werden, wie oben beschrieben, unter Verwendung der aus den in Tabelle III angegebenen
Quellen stammenden Trinkwasserreserven durchgeführt. Die in Tabelle III wiedergegebenen Dosen an erfindungsgemäß hergestelltem Produkt und Aluminiumchlorhydrat sind vollkommen vergleichbar, da sie zu gleicher
Flockengröße, gleicher Hazen-Farbe und gleichen Werten für die Trübung führen.

Tabelle III

Versuch	Wasserquelle	vorder Behandlung	Trübung	Dosis, Gew.	■%
Nr.		pH-Wert Hazen-		Al₂Oj	ACH
		Farbe		Beispiel	(zum
				Vergleich)

9	Unterlaufeines Flusses	7,95	40	2	0,0004	0,0005
10	Unterlauf eines Flusses nach	7,9	20	4	0,0002	0,00025
	Durchströmen eines Stadtgebiets
Il	Wasser aus einem Bergwerk	7.8	5	2	0,0003	0,0004

Aus Tabelle III i^r·' ersichtlich, daß zur Erzielung gleicher Ergebnisse eine geringere Menge des erfindungsgemäß hergestellten Produkts als des im Handel erhältlichen Aluminiumchlorhydrats erforderlich ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiurnchlorosulfatlösungen mit einem Molverhältnis von ΑΙ/OH von 1,0/1,5 bis 1,0/2,5 und einem Molverhältnis von AI/SO-« von 1,0/0,05 bis 1,0/0,2 durch Umsetzen von Calciumchlorid und Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid mit Aluminiumsulfat bei erhöhten Temperaturen und abschließendes Abtrennen des ausgefällten Calciumsulfate von der erhaltenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumchlorid mit einer Aluminiumsulfatlösung bei Temperaturen von mindestens 30° C während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt, die Lösung anschließend mindestens 30 Minuten mit Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumoxid bei

ίο Temperaturen von 80 bis 88°C umsetzt und danach die erhaltene Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit abkühlt, daß die Temperatur der Lösung im Verlauf von etwa 90 Minuten nach dem Beginn des Ausfällens des Calciumsulfate auf unterhalb 60° C fällt

Z Verwendung der nach Ansprach 1 hergestellten basischen Aluminiumchlorosulfatlösungen zur Behandlung von suspendiertes Material enthaltendem Wasser.