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Verfahren zur Reinigung von Alkalichloridlösungen, insbesondere rohen
Steinsalzsolen Die häufigsten Verunreinigungen in z. B. Steinsalzsolen, die erfindungsgemäß
völlig entfernt werden, sind Calcium- und Magnesiumsalze, und wenn im folgenden
nur von diesen die Rede ist, so sind damit auch die übrigen Verunreinigungen gemeint.
Der Ausdruck »rohe Natriumchloridsolen« steht im folgenden für alle Alkalisalzlösungen,
die derartige Verunreinigungen enthalten.
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Bei der Herstellung von gereinigten Solen für das Ammoniaksodaverfahren
oder die Alkalielektrolyse ist es unerläßlich, die störenden Magnesium- und Calciumsalze
auszuscheiden. Es sind bereits Verfahren bekannt, nach welchen man das Calcium und
Magnesium durch Zugabe von Kalk oder Ätznatron und einem Carbonat, z. B. Ammonium-
oder Natriumcarbonat, ausfällt. So ist es z. B. bekannt, der Rohsole zunächst ein
Carbonat zuzufügen und sie dann in einem anderen Gefäß mit Hydroxylionen in Form
von Ätznatron zu versetzen. Man führt das Gemisch dann in mit Rührwerk versehene
Reaktoren und von dort in Absitzgefäße über, in denen die ausgefällten Verunreinigungen
abgetrennt werden und aus denen die gereinigte Sole abgezogen wird.
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Nach einer anderen bekannten Methode fügt man der Rohsole das trockene
Natriumcarbonat und Ätznatron gleichzeitig zu, wobei ein Überschuß an Hydroxylionen
sorgfältig vermieden wird. Das Gemisch wird gerührt und über die üblichen Reaktoren
und Absitzgefäße gereinigt.
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Zwar ergeben diese üblichen Behandlungsmethoden erträgliche Resultate,
jedoch sind gewöhnlich noch Verunreinigungen in der Größenordnung von 15 bis 80
Teilen je Million Teile Sole in der so behandelten Sole vorhanden, die diese trüben.
Die notwendigen großen Absitztanks erhöhen die Anlage- und Verfahrenskosten, lassen
sich jedoch nicht vermeiden, da sich die Ausflockung bzw. der Niederschlag langsam
absetzt und die Durchgangszeit zur Vervollständigung der Reaktion und zum einigermaßen
vollständigen Absitzen des Niederschlags nur auf diese Weise in erträglichen Grenzen
gehalten werden kann.
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Bei dem zuletzt erwähnten Verfahren ergibt sich zwar eine Verkürzung
der Behandlungszeit, jedoch läßt sich die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im
Reaktor nur äußerst schwer auf den für die jeweilige Temperatur optimalen Wert einstellen.
Die Folge ist nur zu oft eine Nachtrübung der gereinigten Sole beim Stehen, die
sich mit den Anforderungen an eine echte Reinsole nicht vereinigen läßt.
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Demgegenüber erhält man beim Arbeiten gemäß der Erfindung klar bleibende
Lösungen, in denen keine Verunreinigungen mehr vorhanden. sind. Der angeblich mit
dem bekannten Verfahren zu erreichende Vorteil, daß die Absitzgeschwindigkeit beschleunigt
und damit der Raumbedarf verringert wird, tritt beim erfindungsgemäßen Arbeiten
mindestens in gleichem Z;mfang in Erscheinung.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin,
daß sich beim kontinuierlichen Arbeiten die zufließende Menge an Reinigungslaugen
besonders gut steuern läßt. Dies bedeutet praktisch eine Erhöhung der Arbeitssicherheit
und eine Einsparung an Rohstoffen. Auch die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens an
die anfallende Menge Rohsole ist besonders gut.
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Besonders vorteilhaft ist es, daß die Reaktion, die zum Ausfällen
der Verunreinigungen führt, sehr rasch verläuft, da das Durchmischen des Reaktionsgemisches
naturgemäß viel leichter ist als bisher, wo man die Reagenzien im trockenen Zustand
zusetzte. Die Verkürzung der Reaktionszeit wurde bereits in der früheren Literatur
als besonders erstrebenswert bezeichnet,_ wo als »Optimumbehandlung« eine nicht
zu lange ausgedehnte Verweilzeit im . Reaktionsgefäß bezeichnet wird. Dies deutet
darauf hin, daß man bereits früher. erkannt hat, daß zwar einerseits die Reaktion
völlig zu Ende geführt werden muß, andererseits hierfür jedoch nicht zu lange Zeit
beansprucht werden darf. Gerade die Abstimmung dieser beiden Voraussetzungen wird
durch das erfindungsgemäße Verfahren auf besonders glückliche und überraschende
Weise erreicht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die
Herstellung einer Natriumchloridsole, die auf Grund ihrer Reinheit zur Weiterverarbeitung
auf Ammoniaksoda oder in der- Alkalielektrolyse besonders geeignet ist.
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Die Art des `erfindungsgemäß gebildeten Niederschlags erlaubt die
Verwendung von viel kleineren Absitzgefäßen als bisher.
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Erfindungsgemäß bereitet man zunächst ein Gemisch aus einer vorgereinigten
Alkalichloridlösung und einem Alkalicarbonat, z. B. Soda, und führt dieses Gemisch
der rohen Alkalichloridsole zu. Getrennt, jedoch gleichzeitig, führt man der Rohsole
eine Suspension von Kalkhydrat in einer - ebenfalls technisch reinen Alkalichloridsole
zu. Vorzugsweise benutzt man als Fällmittel gelöschten Kalk und als Suspensionsmittel
die aus dem Reinigungsverfahren herrührende Steinsalzsole. Nach Beendigung der Reaktion
und Ausbildung des Niederschlags führt :man das Gemisch in eine Absitzzone über
und scheidet den Niederschlag aus. Es wird so eine stabile gereinigte Sole mit einer
Trübung von höchstens 10 Teilen je Million Teile Sole erhalten.
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Es wurde gefunden, daß die Temperatur, falls man einen Reinheitsgrad
erhalten will, bei dem höchstens zehn eine Trübung bewirkende Teile je Million Teile
Sole vorhanden sind, oberhalb etwa 13° C gehalten werden muß. Bei Arbeitstemperaturen
unter 13° C ist die Endsole oft mehr verunreinigt bzw. getrübt. Die bevorzugten
Arbeitstemperaturen liegen daher zwischen 13 und 30° C, gegebenenfalls auch höher.
Für eine Arbeitstemperatur von etwa 13 bis 18° C beträgt die Verweilzeit der behandelten
Sole in den Reaktoren vorzugsweise etwa 30 Minuten. Sie verringert sich mit steigender
Arbeitstemperatur, hängt jedoch auch noch von anderen Faktoren, vor allem vom Gehalt
der zu reinigenden Lösungen an Reinsole als Suspensionsmittel für Soda und Kalkhydrat
ab.
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Es zeigte sich beim praktischen Arbeiten, daß der gemeinsame und einheitliche
Calcium- und Magnesiumniederschlag, der sich aus der Sole bei Zugabe von Soda und
Hydroxylverbindungen ausscheidet, in seinen Eigenschaften beeinträchtigt wird, wenn
die Verweilzeit der Sole im Reaktor beträchtlich von dem optimalen Bereich für die
jeweilige Behandlungstemperatur und den Reinsolegehalt der Reinigungslaugen abweicht.
Ist die Verweilzeit zu kurz, so bildet sich der Niederschlag nur unvollständig aus,
während sich bei zu langer Verweilzeit der einheitliche Niederschlag in seine Komponenten
aufspaltet, so daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten
Verfahren beeinträchtigt werden.
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Durch geeignete Steuerung der Verweilzeit ergibt sich eine kürzere
Absitzzeit als bisher. Es können daher wesentlich kleinere Absitzgefäße verwendet
werden, und man erhält dennoch eine Reinsole mit einer Trübung von höchstens etwa
10 Teilen je Million Teile Sole.
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Die Vorgänge, die sich bei der Bildung des einheitlichen gemeinsamen
Niederschlages beim Verfahren gemäß der Erfindung abspielen, sind noch nicht genügend
geklärt. Die Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß ein getrenntes Ausfällen der
Verunreinigungen nicht zu einem gemeinsamen, einheitlichen Niederschlag der Calcium-
und Magnesiumsalze führt. Führt man die Fällung getrennt durch, so wird die Absitzzeit
gegenüber dem Arbeiten gemäß der Erfindung wesentlich verlängert; und selbst bei
Verwendung sehr viel größerer Absitzgefäße wird nicht der gleiche Reinheitsgrad
erreicht. -Wie aus der Zeichnung, die schematisch die Reinigung einer rohen Steinsalzsole
wiedergibt, hervorgeht, vermischt man erfindungsgemäß trockene, wasserfreie Soda
mit einem zurückgeführten Teil Reinsole aus dem Verfahren selbst, wobei sich in
einem Gefäß I, das mit einem wirksamen Rührwerk ausgerüstet ist, eine Suspension
bildet. Der gelöschte Kalk wird im Gefäß II unter Rühren ebenfalls mit Reinsole
vermischt und gleichzeitig mit der Sodasuspension aus Gefäß I in einen Reaktor III
geleitet, der die zu reinigende Rohsole enthält. Unter langsamem Rühren fällt im
Gefäß III ein einheitlicher Niederschlag aus, der im wesentlichen aus unlöslichen
Calcium- und Magnesiumverbindungen besteht und durch das Rühren in Suspension gehalten
wird. Die so behandelte Sole kann noch in weitere Reaktoren III a. . . . übergeführt
werden, in denen sie noch eine gewisse Zeit verbleibt, bis sich der gemeinsame Niederschlag
voll ausgebildet hat; sie wird dann zum Absitzgefäß IV geleitet, in welchem sich
die Suspension restlos absetzt. Aus dem Absitzgefäß kann gereinigte Sole abgezogen
werden, die zur Bildung der Zusatzlaugen mit Hilfe von wasserfreier Soda und Kalk
dient, so daß das Verfahren kontinuierlich geführt werden kann. Die Menge zurückgeführter
Reinsole kann je nach den Arbeitsbedingungen vermehrt oder verringert werden. Dies
wird mittels einer Steuerung des Rücklaufs erreicht und macht das Verfahren anpassungsfähig,
da mit der Steuerung des Rücklaufs die Verweilzeit des Reaktionsgemisches bis zur
restlosen Abscheidung des Niederschlags beeinflußt werden kann.
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Zweckmäßigerweise verwendet man je Volumeinheit Rohsole so wenig wie
möglich Reinigungslauge aus Reinsole und Soda. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise
so eingestellt, daß sich die kürzeste Verweilzeit ergibt, und wird berechnet auf
Grund des Gesamtvolumens an je Zeiteinheit behandelter Sole und der notwendigen
Verweilzeit der Sole im Reaktor.
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Die Menge Soda, die erfindungsgemäß zur Bildung der Reinigungslauge
mit der Reinsole vermischt wird, kann verschieden groß sein, je nach der Menge an
Verunreinigungen, die ausgeschieden werden sollen; jedoch verwendet man vorzugsweise
Soda im Überschuß zu der Menge, die theoretisch zur Abscheidung der Verunreinigungen
nötig ist.
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Da in rohen Steinsalzsolen die Calciumsalze gegenüber den Magnesiumsalzen
im allgemeinen überwiegen, muß der gereinigten Lauge meistens verhältnismäßig mehr
trockenes Alkalicarbonat als Kalk zugefügt werden. Beide Stoffe werden im Überschuß
zugegeben.
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In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern,
wurde eine Rohsole mit 2,3 g Calciumionen und 0,18g Magnesiumionen je Liter Sole
in einer Reinigungsanlage behandelt, die drei Reaktoren von etwa 150 000 1 Gesamtkapazität
aufwies.
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Beispiel 1 Beim Betrieb einer technischen Reinigungsanlage für Natriumchloridsole
(Dichte 1,197) mit einem Durchsatz von 3785 1 Rohsole je Minute werden aus einem
Absitzgefäß je Minute 378,5 1 gereinigte Sole in ein Mischgefäß zurückgeführt, in
welchem in dieser Menge 29,5 kg wasserfreie Soda suspendiert werden. Die Temperatur
der Sole beträgt etwa 13 bis 18,5° C. Die Menge wasserfreier Soda, 0,295 kg je 3,785
1 Sole oder 6,5 Gewichtsprozent, entspricht der Menge, die notwendig ist, um die
Calciumverunreinigungen auszufällen zuzüglich 24% Überschuß. Etwe 37,85 1 gereinigter
Sole werden in das Kalkgefäß zurückgeleitet, in welchem dieser Menge 3,08 kg gelöschter
Kalk
[Ca (0H)2] zugesetzt werden. Diese Menge stellt das Äquivalent
der in der Sole vorhandenen Magnesiumverunreinigungen zuzüglich einem Überschuß
von etwa 47 % dar.
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Die mit den Reinigungslösungen vermischte Rohsole wird in den Reaktoren
etwa 30 Minuten zurückgehalten und dann zum Absitzgefäß geleitet. Es sei darauf
aufmerksam gemacht, daß in der Praxis kontinuierlich gearbeitet wird, obwohl eine
chargenweise Durchführung des Verfahrens ebenfalls möglich ist. Vom Absitzgefäß
werden je Minute etwa 3785 1 der Weiterverarbeitung zugeführt. Etwa 12601 je Minute
gereinigte Sole einschließlich derjenigen, in welcher die Soda und der Kalk suspendiert
werden, werden in den Prozeß zurückgeleitet. Die zur Weiterverarbeitung bestimmte
Chlornatriumsole ist außerordentlich rein, und die Menge an restlichen Verunreinigungen,
die noch eine Trübung bewirken könnten, beträgt weniger als 10 Volumteile je Million
Teile Sole.
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Die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens an alle Gegebenheiten
ist recht gut. Falls die Menge Sole, die der Weiterverarbeitung zugeführt wird,
verringert werden soll, kann dies ohne weiteres dadurch bewirkt werden, daß ein
größerer Teil derselben zur Reinigungsstufe zurückgeführt wird, was zweckmäßigerweise
über eine besondere Leitung erfolgt, wie dies aus dem Fließschema ersichtlich ist.
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Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie bei
Beispiel 1, außer daß die Temperatur der Rohsole 18 bis 24° C beträgt. Die Verweilzeit
der mit Soda und Kalk versetzten Sole in den Reaktoren beträgt etwa 27 Minuten,
und die Gesamtmenge der wieder verwendeten gereinigten Sole einschließlich der zum
Suspendieren der Soda und des gelöschten Kalkes notwendigen Menge (378,5 bzw. 37,85
1 je Minute) beträgt 14401 je Minute. Es werden in der Minute außerdem 37851 gereinigter
Sole zur Weiterverarbeitung abgeführt.
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Beispiel 3 Auch hier wird wiederum gemäß Beispiel 1 und 2 gearbeitet,
wobei jedoch die Temperatur der Rohsole 24 bis 29° C beträgt. Die Verweilzeit der
mit Soda und gelöschtem Kalk versetzten Sole in den Reaktoren beträgt etwa 24 Minuten,
und es werden je Minute einschließlich der für die Zusätze benötigten Menge 20101
Reinsole in den Prozeß zurückgeleitet. Die Ausbeute an weiterverarbeitbarer Sole
beträgt auch hier etwa 3785 1 je Minute.
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Der Reinheitsgrad der gereinigten Sole ist bei sämtlichen Beispielen
ausgezeichnet; es wurde in allen Fällen eine Trübung von höchstens 10 Teilen je
Million Teilen Sole festgestellt.
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Wie bereits angeführt, kann erfindungsgemäß entweder mit einem oder
mit mehreren Reaktoren gearbeitet werden, und die Verweilzeit der mit den Reinigungszusätzen
versehenen Rohsole kann dementsprechend eingestellt werden. Gegebenenfalls können
auch zum Absitzen mehrere Gefäße verwendet werden, die mit Rückleitungen zu den
mit schnell laufenden Rührwerken ausgerüsteten Gefäßen, in denen wasserfreie Soda
und Kalk zugefügt werden; versehen sind.