DE2357172A1

DE2357172A1 - Verfahren zur herstellung von hexagonalen plattenfoermigen kristallen aus extrem chemisch reinem aluminiumsulfat

Info

Publication number: DE2357172A1
Application number: DE2357172A
Authority: DE
Inventors: Yasuie Mikami; Yasuo Morimoto; Kazuo Soma; Ippo Takei
Original assignee: Daido Chemical Engineering Corp; Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Engineering Corp; Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2252295B1; FR2252295A1; DE2357172C3; DE2357172B2; GB1409688A; US4039615A

Description

1. Nittetsu Mining Company, Limited, Tokyo / Japan,

2. Daido Chemical Engineering Corporation, Osaka-shi, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen aus extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsulfat aus einer chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung.

Zähflüssige, faserförmige oder in seltenen Fällen flokkenförmige Kristalle aus Aluminiumsulfat können erhalten werden, wenn man ein Aluminiumoxid enthaltendes Mineral mit Schwefelsäure behandelt, das Aluminiumoxid aus dem Mineral extrahiert und Aluminiumsulfat aus der ex-

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trahierten Lösung auskristallisiert, oder wenn man Aluminiumsulfat zusammen mit Eisensulfat aus Abfall-Schwefelsäure oder einem ähnlichen Produkt, das erhebliche Mengen von Eisen und Aluminium enthält, auskristallisiert. Bei diesen Verfahren können jedoch die Aluminiumsulfatkristalle nicht leicht von diesen Kristallen abgetrennt werden.

Chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle werden daher im allgemeinen durch Kristallisation aus einer zuvor -gereinigten Aluminiumsulfatlösung erhalten. Die Reinigung der chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung ist jedoch aufwendig und ein extrem chemisch reines Aluminiumsulfat in kristallförmiger Form kann mit niedrigen Kosten nicht hergestellt werden.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen aus extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll die Herstellung von Aluminiumsulfatkristallen mit gleichförmiger Größe ermöglichen. Auch soll es mit guter Ausbeute arbeiten.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Prozeßlinie, die einen Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Konzentration der Schwefelsäure in der Aluminiumsulfatlösung von der Konzentration der Aluminiumsulfatlösung bei verschiedenen Temperaturen, wenn hexagonale plattenförmige

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Kristalle auskristallisiert werden, indem zu der gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat Impfkristalle von hexagonalen plattenförmigen Kristallen gegeben werden, und

Fig. 3 eine Mikrofotografie eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsulfats.

Zunächst werden zähflüssige hzw. klebrige, chemisch unreine Aluminiümsulfatkristalle kristallisiert, indem eine bei höherer Temperatur gesättigte Aluminiumsulfatlösung abgekühlt wird. Sodann wird die Lösung, welche die ausgefällten Kristalle enthält, erhitzt, ohne daß die Kristalle abgetrennt werden, wodurch die Lösung in einen ungesättigten Zustand überführt wird, wo ein Teil jeder Kristalle aufgelöst wird. Sodann wird die Lösung in diesem Zustand einige Zeit gehalten, um verunreinigende Materialien in den Kristallen aufzulösen. Diese Stufe wird nachstehend als "Orientierungsprozeß" bezeichnet. Der Zeitraum, über den die Lösung, welche die ausgefällten Kristalle enthält, erhitzt, wird, wird nachstehend als "Orientierungszeit" bezeichnet. Hierauf wird die Lösung, welche die Kristalle enthält, erneut in den übersättigten Zustand abgekühlt, um orientierte Impfkristalle wachsen zu lassen. Hierdurch werden chemisch reine hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat erhalten und extrem chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle mit einer großen und gleichförmigen Größe werden hergestellt, indem diese Prozesse wiederholt werden. Dieser beschriebene Orientierungsprozeß ist dem Alterungsprozeß bei der Herstellung von Metallen oder Halbleitern ähnlich. Es wird angenommen, daß die Verunreinigungen in den Kristallen während der Dauer des Orientierungsprozes-

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ses aufgelöst werden, und zwar entsprechend des Unterschieds der Verteilungskoeffizienten zwischen dem festen und flüssigen Zustand, wie im Falle des Zonenschmelzverfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend anhand der Figur 1 näher erläutert werden. Die Figur 1 zeigt einen Fall, bei dem chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle aus einer Aluminiumsulfatlösung hergestellt werden, welche mit Schwefelsäure angesäuert worden ist. Diese Lösung enthält 73,1 g/l ^p^-2°'5¹ ^*^{06 6}^^{1 Gesamt}-^Fe (nachstehend als G-Fe bezeichnet) und 362,8 g/l SO^ etc.

Die Linie 1 der Figur 1 zeigt den gesättigten Zustand an. I bezeichnet die erste Prozeßlinie, in welcher die klebrigen bzw. zähflüssigen Kristalle aus der gesättigten Aluminiumsulfatlösung ausgefällt werden. II bezeichnet die zweite Prozeßlinie mit t^-tg ^a^^s Orientierungszeit.

Zähflüssige bzw. klebrige Aluminiumsulfatkristalle wurden aus der sauren Aluminiumsulfatlösung mit .der oben beschriebenen Zusammensetzung ausgefällt, indem mit einer Geschwindigkeit von 8°C/std entlang der ersten Prozeßlinie I von 60 auf 25°C abgekühlt wurde.Die Abkühlungsgeschwindigkeit von 8°C/std ist entsprechend ausgedehnten Untersuchungen die maximale zulässige Wachstumsgeschwindigkeit für die Kristalle. Die Lösung, welche die Kristalle enthielt, wurde entlang der zweiten Prozeßlinie II auf 45⁰C erhitzt, verschiedene Zeiträume zur Orientierung bei 45°C gehalten und sodann auf 25⁰C abgekühlt, wodurch hexagonale plattenförmige Kristalle mit erheblicher Dicke erhalten wurden, die die in Tabelle I und Figur 3 gezeigten Zusammensetzungen hatten.

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	Tabelle	Al₂O₃	I	FeAl₂O₃	(mg/g)
Orientie	Kristallisiertes	107,7		0,01494	SO₃Al₂O₃
rungszeit std (t^-t₂)	Fe	109,5	Aluminiumsulfat	0,01361	2,89
1	1,61	119,1	so₃	0,01108	2,81
2	1,49	124,3	311,0	0,00957	2,75
3	1,32	135,2	307,9	0,00630	2,73
4	1,19	140,7	327,8	0,00597	2,63
5	0,86	340,0		2,66
6	0,84	355,9
	374,1

Aus der Tabelle'I wird ersichtlich, daß die Mengen von Fe je nach der Orientierungszeit allmählich abnehmen, bis nach 5 std der konstante Wert erhalten wird.

Sodann wurden die Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse mehrmals wiederholt, wobei zur Orientierung 5 std verbraucht wurden, ohne daß die Kristalle abgetrennt wurden. Durch Wiederholung dieser Prozesse wurden hexagonale plattenförmige Kristalle mit größeren Größen und der in Tabelle II gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten.

	Tabelle	Al₂O₃	II	FeAa₂O₃	(mg/g)
Orientie	Kristallisiertes	135,2		0,0063	SO₃Al₂O₃
rungszeit	Fe	137,6	Aluminiumsulfat	0,0059	2,63
1	0,856	140,5	SO₃	0,0049	2,68
2	0,818	139,7	355,9	0,0054	2,55
, 3	0,684	141,0	369,2	0^!, 0053	2,55
4	0,751	357,6		2,63
5	0,742	356,9
	370,3

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Tabelle II zeigt, daß der Fe-Gehalt in dem Aluminiumsulfat durch Wiederholung dieser Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse abnimmt, bis nach dreimaliger Wiederholung der konstante Wert erhalten wird.

Beim Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil eine unreine Aluminiumsulfatlösung verwendet werden, die eine Zusammensetzung von etwa 50 bis 85 g/l Al₂O, und SO = 4 bis 10 (Gewichtsverhältnis) besitzt.

Die Zeit für den Beginn des Orientierungsprozesses wird folgendermaßen bestimmt. Es ist nicht vorzuziehen, den Orientierungsprozeß vorzunehmen, um.die Orientierungszeit zu verkürzen, wenn die ausgefällten Kristalle zu klein sind, da dann ihre Wirkung als Impfkristalle abgeschwächt wird und die Anzahl der Kristalle in der Kristallisationsstufe entlang der zweiten Prozeßlinie verringert wird. Es wird ebenfalls nicht empfohlen, den Orientierungsprozeß in der Mitte der ersten .Prozeßlinie ablaufen zu lassen, um günstigerweise die Kristallform des Aluminiumsulfats zu verändern, indem die Differenz zwischen der Auflösungsgeschwindigkeit der Kristalle und des Wachstums der Kristalle ausgenützt wird. Es wird empfohlen, den Orientierungsprozeß nach der Beendigung der Kristallisation entlang der ersten Prozeßlinie bei Raumtemperatur vorzunehmen. Es wird gleichfalls empfohlen, die Temperatur der zweiten Prozeßlinie II etwa 5 bis 20°C höher als die Temperatur am Ende der ersten Prozeßlinie I zu halten. Je höher die Temperatur des Orientierungsprozesses ist, desto kürzer ist die Zeit für die Orientierung.

Das oben beschriebene Verfahren, bei dem ein großes Volumen einer Aluminiumsulfatlösung erhitzt und abgekühlt

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werden muß, ist für die technische Herstellung von Aluminiumsulfatkristallen nicht wirtschaftlich, jedoch können diese unwirtschaftlichen Nachteile eliminiert werden, indem man die nach dem obigen Verfahren hergestellten hexagonalen plattenförmigen Kristalle oder einen Teil der die hexagonalen plattenförmigen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung zu der gesättigten Lösung oder zu der fast gesättigten Lösung von chemisch unreinem Aluminiumsulfat gibt und das System abkühlt, um Kristalle von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat auszufällen. Die hexagonalen plattenförmigen Kristalle von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat können nach dem obigen Verfahren in einer Stufe erhalten werden, ohne daß die zähflüssigen bzw. klebrigen Aluminiumsulfatkristalle aus der unreinen Aluminiumsulfatlösung ausgefällt werden. Die Zugabe von etwa 5% (Gewicht)- der hexagonalen plattenförmigen Kristalle des Aluminiumsulfats zu der chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung reicht aus, um die Herstellung von chemisch reinen Aluminiumsulfatkristallen zu bewirken.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen von chemisch reinem Aluminiumsulfat aus einer unreinen Aluminiumsulfatlösung wird nur in dem Fall empfohlen, wo die Gehalte an Verunreinigungen, wie von Fe, Mn, Si etc., relativ gering sind. Es wird dann z.B. nicht empfohlen, wenn der Gehalt an Fe über den gesättigten Zustand hinausgeht, wenn Aluminiumsulfatkristalle ausgefällt werden, da.in diesem Fall mit den Aluminiumsulfatkristallen auch Eisensulfat, eutektische Gemische von Eisensulfat und Aluminiumsulfat, Doppelsalze von Eisen-und Aluminiumverbindungen etc. gleichfalls ausgefällt werden, wodurch unreine Aluminiumsulfatkristalle erhalten werden.

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Dieser Nachteil wird ebenfalls eliminiert, wenn man das obige Verfahren wie folgt verbessert. Die unreine saure Aluminiumsulfatlösung, die eine erhebliche Menge von Eisensulfat enthält, wird bei einer Temperatur von 30 bis 80 C, vorzugsweise von 40 bis 60⁰C, zu einer gesättigten Lösung konzentriert und das ausgefällte Eisensulfat wird abgetrennt. Es wird nicht empfohlen, das Eisensulfat von der gesättigten Lösung mit unterhalb 30⁰C zu eliminieren, da die Menge des ausgefällten Eisensulfats abnimmt und die erhaltenen Kristalle in diesem Falle ungünstigerweise Eisensulfat-heptahydrat-Kristalle sind. Es wird gleichfalls nicht empfohlen, die Lösung bei oberhalb 80⁰C zu konzentrieren, da in diesem Fall zu viele Eisensulfatkristalle ausgefällt v/erden, der Abtrennungsprozeß der Eisensulfatkristalle gestört wird und es erforderlich ist, gegen die Korrosion teure Metalle zu verwenden. Die beste Temperatur für diesen Prozeß ist 40 bis 60⁰C, da die Eisensulfatkristalle in diesem Temperaturbereich als Monohydrat auskristallisieren. Die Aluminiumsulfatkristalle werden sodann wie folgt aus der Lösung kristallisiert. Es wird eine geringe Wassermenge zugefügt, um die Ausfällung des Rests des Eisensulfats in der Lösung mit Aluminiumsulfat als Eisensulfat oder als Doppelsalz von Eisen- und Aluminiumverbindungen zu verhindern, wenn die Aluminiumsulfatkristalle ausgefällt werden. Sodann werden nach der obigen Methode die hexagonalen plattenförmigen Kristalle des Aluminiumsulfats auskristallisiert. Je geringer die zugegebene Wassermenge ist, desto mehr ist dies zu bevorzugen. Jedoch ist die Menge durch die gegenseitigen Beziehungen zwischen den Konzentrationen der freien Schwefelsäure, des Aluminiumsulfats und des Eisensulfats bestimmt. Eine Lösung, die erhebliche Mengen von freier Schwefelsäure oder von Eisen-

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sulfat enthältj benötigt größere Wassermengen, während eine Lösung, die eine größere Menge von Aluminiumsulfat' enthält, weniger Wasser benötigt.

Aufgrund der hohen Löslichkeit des Aluminiumsulfats ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Aluminiumsulfats aus der Aluminiumsulfatlösung auf niedrige Werte begrenzt und es sind Wiederholungen der erfindungsgemäßen Maßnahmen erforderlich, um soviel Aluminiumsulfatkristalle wie möglich zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des Aluminiumsulfats erhöht wurde, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in der Aluminiumsulfatlösung, die hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat bei verschiedenen Temperaturen enthielt, erhöht wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Figur 2 dargestellt. Die Punkte A, B, C, D, E, F und G sind die Grenzpunkte, wo die hexagonalen- plattenförmigen Kristalle aus-.gefällt werden, wenn man 5 Gew.-% hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat in gesättigter Lösung zu der Aluminiumsulfatlösung zufügt, die bei 55, 50, 45, 40, 35, 30 und 25⁰C gehalten wird, und danach die Lösung abkühlt.

Die hexagonalen plattenförmigen Kristalle mit den besten Ausbeuten v/erden an den Grenzpunkten erhalten. Auf der linken Seite dieser Punkte werden geringere Mengen von hexagonalen plattenförmigen Kristallen erhalten, während auf der rechten Seite dieser Punkte keine hexagonalen plattenförmigen Kristalle auskristallisieren. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Linie 1, die die Punkte A, B, C, ... und G verbindet, die Prozeßlinie dar-

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stellt, entlang der die höchsten Ausbeuten an hexagonalen plattenförmigen Kristallen von Aluminiumsulfat erhalten werden, indem man hexagonale plattenförmige Kristalle zu der gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat gibt und sodann die Lösung abkühlt. Es wird empfohlen, größere Mengen (mindestens 5%) von hexagonalen plattenförmigen Kristallen zu der gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung zu geben, doch wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die Zugabe einer solchen Kristallmenge empfohlen, die etwa 5 bis 15% des Aluminiumsulfats in der gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung des Aluminiumsulfats entspricht.

Es wird bevorzugt, die Lösung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als 8°C/std abzukühlen, um nach der Zugabe der hexagonalen plattenförmigen Kristalle von Aluminiumsulfat zu der gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat und der nachfolgenden Zugabe von Schwefelsäure zu der Aluminiumsulfatlösung, die zugesetzte hexagonale plattenförmige Kristalle enthält, die hexagonalen plattenförmigen Kristalle zu erhalten. Es wird weiterhin empfohlen, die Lösung mit weniger als 1O°C/std abzukühlen, nachdem ein Teil der Kristalle, insbesondere der zähflüssigen bzw. klebrigen oder faserförmigen Kristalle, aufgelöst worden ist, indem mehr als 3 std lang auf die vorgewählte Temperatur erhitzt worden ist. Im letzteren Fall kann die Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung gesteigert werden.

Es ist etwas zu bevorzugen, eine konzentrierte Schwefelsaure anstelle einer verdünnten Schwefelsäure als Schwefelsäure zu verwenden, da die gesättigte Lösung des Aluminiumsulfats durch die Auflösungswärme der konzentrier-

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ten Schwefelsäure erhitzt wird, wodurch ein äußeres Erhitzen der Aluminiumsulfatlösung unnötig gemacht wird.

.Gemäß dem Verfahren der Erfindung können hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat in extrem hoher Reinheit erhalten werden. Weiterhin kann die Ausbeute des Aluminiumsulfats über 20 Gew.-96 über diejenige des Aluminiumsulfats gesteigert-werden, im Falle, daß Schwefelsäure nicht zu der Aluminiumsulfatlösung gegeben wird, die" hexagonale plattenförmige Kristalle enthält.

Beispiel 1

1 1 einer Aluminiumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure angesäuert worden war und die 73,1 g/l AIgO₇, 4,06 g/l G-Fe und 362,8 g/l SO, als. Hauptkomponenten enthielt, wurde auf 25⁰C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3°C/std entlang der ersten Prozeßlinie abgekühlt, um Aluminiumsulf a tkris talle auszufällen. Die Lösung, die die ausgefällten Kristalle enthielt, wurde auf 45⁰C erhitzt und sie wurde bei dieser Temperatur 5 std lang entsprechend der zweiten Prozeßlinie II gehalten. Sodann wurde die Lösung, die diese Kristalle enthielt, auf 25⁰C abgekühlt, um das Aluminiumsulfat auszukristallisieren. Die oben beschriebenen Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse wurden dreimal wiederholt, wodurch 300 g Aluminiumsulfat in einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 mm erhalten wurden. Die Reinheit der auf diese Weise erhaltenen Kristalle ist ähnlich derjenigen mit einer dreimaligen Wiederholung gemäß Tabelle II. .

Beispiel 2

Kohlenstoffhaltige Hüllen, die 25,0% Al₂O₃, 61,1% SiO₂,

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4,5% Fe₂O₃, 0,69% MgO, 2,04% CaO und 2,7% Alkali enthielten, wurden unterhalb 3 mm vermählen und etwa 1 std bei 650 bis 75O⁰C calciniert. Zu 10 kg der calcinierten Hüllen wurden 23 1 30%ige Schwefelsäure gegeben und das Geraisch wurde 2 std auf 1OO°C erhitzt. Unlösliche Teile wurden durch Filtration abgetrennt und 25 1 des Extrakts mit Einschluß des Waschwassers wurden erhalten, welche 78,9 g/l Al₂O,/ 9,52 g/l G-Fe, 268,7 g/l SO., enthielten. In den Extrakt wurde gasförmiges SO₀ eingeleitet, um die Menge der reduzierten Fe -Ionen zu erhöhen. Sodann wurde die Mutterlauge für den Kristallisationsprozeß, die 76,6 g/l Al₂O₅, 365,1 g/l SO,, 9,30 g/l G-Fe und ein Gewichtsverhältnis SO^/A1₂O, von 4,77 enthielt, hergestellt, indem Schwefelsäure zugesetzt wurde. Ein Teil dieser Mutterlauge wurde in ein Kristallisationsgefäß überführt, das mit einem Rührer versehen war. Es wurde auf 45 C abgekühlt, um das Aluminiumsulfat auszukristallisieren. Danach wurde auf 55⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 std lang gehalten, um einen Teil der ausgefällten Kristalle aufzulösen, auf 40°C abgekühlt, sodann auf 5O⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 std lang gehalten, auf 35⁰C abgekühlt, sodann auf 45⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 std lang gehalten, auf 30⁰C abgekühlt, sodann auf 40°C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 std lang gehalten und am Ende auf Raumtemperatur abgekühlt. Die auf diese Weise ausgefällten Aluminiumsulfatkristalle wurden abgetrennt und es wurden hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit einer erheblichen Dicke mit einer Zusammensetzung von 14,7% Al₂O₃, 0,18% G-Fe und 36,9% SO, erhalten.

150 g dieser Kristalle wurden in 3 1 der obigen Mutterlauge in dem Kristallisationsgefäß als Impfkristalle ge-

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geben. Die Lösung, die diese Impfkristalle enthielt,wur- " de sodann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt« Es wurden 14 kg extrem reine Aluminiumsulfatkristalle mit einer Zusammensetzung von 15,4% Al₂O,, 0,05% G-Fe und 36,4% SO, erhalten, indem die abgetrennten Kristalle mit einer gesättigten Lösung von chemisch reinem Aluminiumsulfat gewaschen wurden.

Beispiel 3

Ton mit einer Zusammensetzung von 26,4% Al₂O,, 46,84% SiO₂, 6,32% G-Fe, 0,45% CaO, 0,78% MgO, 0,62% Na_£0, 0,14% KpO und einem Glühverlust von 14,3% wurde 1 std bei 650 bis 750⁰C calciniert. Auf. diese Weise wurde ein calcinierter Ton mit einer Zusammensetzung von 30,3% Al₂O,, 7,88% G-Fe und 50,2% SiO₂ erhalten. Zu 2,5 kg dieses calcinierten Tons wurden 5,9 1 30%ige Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wurde auf 10O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 std lang gehalten. 6 1 eines Extrakts mit einer Zusammensetzung von 89,8 g/l Al₂O,,' 14,8 g/l G-Fe, 278,7 g/l SO₃, 0,39 g/l CaO, 2,50 g/l MgO und 1,3 g/l SiO₂ wurden auf diese Weise erhalten. Die Lösung mit einer Zusammensetzung von 82,5 g/l Al₂O, und einem Verhältnis von SO,/Al₂O,. =4,6 (Gewicht) wurde hergestellt, indem Schwefelsäure zu diesem Extrakt gegeben wurde. Die in Beispiel 2 hergestellten Kristal-' Ie mit der Zusammensetzung von 14,7% Al₂O₃, 0,18% G-Fe und 36,9% SO, wurden mit 5% als Impfkristalle zu 3 1 der Lösung gegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden 1,4 kg hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit der Zusammensetzung 14,4% Al₂O₃, 0,3% G-Fe und 35,7% SO, erhalten. Sodann wurde eine Lösung mit

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einer Zusammensetzung von 84,8 g/l Al₂O,, 1,77 g/l G-Fe, 0,05% Fe³⁺ und 210,6 g/l SO₇ erhalten, indem die Kristalle mit Wasser aufgelöst wurden und SO₂-GaS in die Lösung eingeleitet wiirde, um die Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen zu reduzieren. 10Og Ammoniumsulfat wurden zu 2 1 dieser Lösung gegeben. Die Lösung wurde sodann 2 std auf 200⁰C in einem Autoklaven erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden etwa 270 g basisches Aluminiumsulfat erhalten. Durch C.alcinierung dieses basischen Aluminiumsulfats wurde chemisch reines Aluminiumoxid mit einer Zusammensetzung von 0,005% G-Fe, 0,016% SiO₂, 0,027% CaO, 0,003% MgO, 0,08% Na₂0+K₂0_f 0,008% P und 0,10% SO, erhalten.

Beispiel 4

5 1 der Lösung mit 6,55 g/l Al, 39,94 g/l G-Fe und 203,50 g/l freie Schwefelsäure als Hauptkomponenten wurden konzentriert, bis die Konzentration des Al in der Lösung auf 19,48 g/l angestiegen war. Bei 80°C wurden 750 g FeSO.·HpO ausgefällt, wodurch sich die Hauptkomponenten der Lösung auf 19,48 g/l Al, 8,74 g/l G-Fe und 644 g/l freie Schwefelsäure veränderten. Sodann wurde diese Lösung mit Wasser auf 16,50 g/l Al verdünnt und bei 55⁰C gehalten. Die verdünnte Lösung wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 3°C/std auf 25°C abgekühlt. Die Lösung wurde auf 36°C erhitzt, ohne daß die ausgefällten Kristalle abgetrennt wurden, bei dieser Temperatur 4 std lang gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 3°C/std auf 25⁰C abgekühlt. Die obigen Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse wurden viermal wiederholt. Am Schluß wurden 298,96 g-hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit der Zusammensetzung von 7,71% Al und

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0,01% G-Fe erhalten. Dabei wurden 1,2 1 Schwefelsäure mit 549,2 g/l freier Schwefelsäure wiedergewonnen.

Beispiel 5

5 1 einer Lösung mit 7,23 g/l Al, 39,39 g/l G-Fe und 204,20 g/l freier Schwefelsäure wurden konzentriert, bis die Al-Konzentration in der Lösung auf 20,41 g/l angestiegen war. Dadurch wurden bei 80⁰C 740 g FeSO^-H₂O ausgefällt. Es wurden 1,78 1 Filtrat erhalten. Das FiI-trat wurde mit Wasser verdünnt, bis die Al-Konzentration auf 17,76 g/l abgenommen hatte. Zu der Lösung wurden 100 g chemisch reine hexagonale plattenförmige Aluminiumsulfatkristalle zugegeben, während die Lösung bei 46⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/std abgekühlt, um die Aluminiumsulfatkristalle auszufällen. Es wurden 408 g hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit einer"Zusammensetzung von 6,10% Al, 0,40% G-Fe und 44,41% G-SO^ erhalten. 1,50 1 abgetrennte Mutterlauge mit 542,6 g/l freier Schwefelsäure wurden ebenfalls wiedergewonnen.

Beispiel 6

563 g hexagonale plattenförmige Kristalle von chemisch reinem Aluminiumsulfat wurden zu 7,5 1 einer gesättigten Aluminiumsulfatlösung gegeben, die 36,11 g/l Al, 489,66 g/l G-H₂SO^ und 0,46. g/l G-Fe enthielt. Sie wurde bei 55°C gehalten, was Punkt 2 der Figur 2 entspricht. Nach Zugabe der hexagonalen plattenförmigen Impfkristalle wurde Aluminiumsulfat ausgefällt, indem mit einer Geschwindigkeit von 5°C/std auf 25°C abgekühlt wurde, was

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Punkt 3 der Figur 2 entspricht. 95% H₂SO^ wurden zu dieser Lösung, die die Kristalle enthielt, gegeben, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung Punkt 4 in der Figur 2 entsprach. Die Lösung wurde sodann auf 45°C erhitzt, bei^ dieser Temperatur 30 min lang gehalten und die Aluminiumsulfatkristalle wurden ausgefällt, indem auf 27⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 C/std abgekühlt wurde, was dem Punkt 5 entspricht. 3490 g hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit 7,45/0 Al und 0,00% Fe wurden erhalten. Es wurden ebenfalls 6,6 1 abgetrennte Mutterlauge mit 8,00 g/l Al, 556,81 g/l G-H₂S⁰^ und 0,58 g/l G-Fe wiedergewonnen .

Zu Vergleichszwecken wurden 95% H^SO» zugesetzt, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung dem Punkt 4' entsprach. Die Lösung wurde auf 45⁰C erhitzt und sodann auf Punkt 5¹ abgekühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen. Die Ausbeute der Aluminiumsulfatkristalle war fast die gleiche wie bei dem obigen Versuch, Jedoch war die Gestalt der erhaltenen Kristalle nicht hexagonal plattenförmig; sie enthielten 5,82% Al und 0,04% Fe. 95% ¹H₂SO^ wurden zugesetzt, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung 4" entsprach. Die Lösung wurde auf 45⁰C erhitzt und sodann auf Punkt 5" abgekühlt, wodurch Aluminiumsulfatkristalle ausgefällt wurden. Es wurden zwar auch hexagonale plattenförmige Kristalle aus reinem Aluminiumsulfat erhalten, jedoch waren die Ausbeuten erheblich verringert.

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Claims

- ντ -

Patentansprüche

(Tl Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen aus extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erhitzte chemisch unreine gesättigte Lösung von Aluminiumsulfat, die mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, abkühlt, um Kristalle von Aluminiumsulfat auszufällen (erste Stufe), die Aufschlämmung, welche die ausgefällten Aluminiumsulfatkristalle enthält, auf eine vorgewählte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur eine gewisse Zeit hält, um einen Teil der Kristalle in der Lösung aufzulösen (zweite Stufe), die Aufschlämmung abkühlt, um die Aluminiumsulfatkristalle auszufällen (dritte Stufe), und daß man die Kristalle von der Aufschlämmung■abtrennt (vierte Stufe).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite und dritte Stufe zweimal oder öfters wiederholt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Lösung von Aluminiumsulfat 50 bis 85 g/l AIpO-, enthält und daß das Gewichtsverhältnis SO-,/ΑΙ,,Ο, 4 bis 10 g/l beträgt.

h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aufschlämmung, die die Alurainiumsulfatkristalle enthält, auf 5 bis 20°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 std oder langer hält.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn ze ichnet , daß man die Aufschlämmung, die die Aluminiumsulfatkristalle enthält, mit einer Geschwindigkeit von weniger als 8°C/std abkühlt.

6. Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der hexagonalen plattenförmigen Kristalle oder einen Teil der Aufschlämmung, die hexagona-Ie plattenförmige Kristalle enthält, welche gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellt worden sind, zu einer erhitzten chemisch unreinen gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat, die mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, gibt, die Aufschlämmung abkühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen, und daß man die Kristalle abtrennt,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ke nn zeichnet, daß man die Aufschlämmung, die die hexagonalen plattenförmigen Kristalle von Aluminiumsulfat enthält, so zusetzt, daß der Gehalt an Aluminiumsulfatkristallen 5 Gew.-% oder mehr der Lösung beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chemisch unreine Aluminiumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, und eine erhebliche Menge von Eisen enthält, konzentriert, um eine gesättigte Aluminiumsulfatlösung von 30 bis 80°C herzustellen (erste Stufe), ausgefallene Eisensulfatkristalle

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abtrennt und Wasser zu der so erhaltenen Lösung zusetzt, so daß das noch gelöste Eisensulfat mit den Aluminiumsulfatkristallen nicht ausgefällt wird (zweite Stufe), •die Lösung abkühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen (dritte Stufe), die Aufschlämmung, die die ausgefällten Aluminiumsulfatkristalle enthält, auf eine vorgewählte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur einige Zeit hält, um einen Teil der Kristalle in der Lösung aufzulösen (vierte Stufe), die Aufschlämmung abkühlt, um die Aluminiumsulfatkristalle auszufällen (fünfte Stufe), und daß man die Kristalle von der Aufschlämmung abtrennt (sechste Stufe),

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß, je größer die Menge von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe freie Schwefelsäure, Eisensulfat und Aluminiumsulfat, die in der Lösung enthalten ist, ist, desto größer die Menge des Wassers ist, das der Lösung zugesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure zu einer Aufschlämmung, die hexagonale plattenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat, hergestellt gemäß Anspruch 9, enthält, gibt, die Aufschlämmung zu der Prozeßlinie der Figur 2 entsprechend der Konzentration der Schwefelsäure in der Aufschlämmung erhitzt, die Aufschlämmung bei dieser Temperatur einige Zeit lang hält, und daß man abkühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die angesäuerte Aufschlämmung,

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die Aluminiumsulfatkristalle enthält, auf die Prozeßlinie entsprechend der Konzentration der freien Schwefelsäure in der Aufschlämmung erhitzt und bei dieser Temperatur 3 std oder langer hält.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die angesäuerte Aufschlämmung, die Aluminiumsulfatkristalle enthält, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/std oder weniger abkühlt.

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