DE2807380C2

DE2807380C2 -

Info

Publication number: DE2807380C2
Application number: DE19782807380
Authority: DE
Inventors: Erich Wallisellen Ch Schmoll; Raffaele Trecate Novara It Ungarelli; Luigi Reggio Emilia It Chiapponi; Eduard Zuerich Ch Kratz
Original assignee: Sulzer Escher Wyss AG; Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1990-08-09
Also published as: FR2403973B1; FR2403973A1; GB2004469B; IT1086096B; CH638465A5; JPS6335320B2; JPS5461094A; NL7809474A; DE2807380A1; GB2004469A; RO76235A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verun reinigungen durch Eindampfen von einer Ausgangsschwefelsäure konzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefelsäure konzentration.

Die zu konzentrierenden Schwefelsäurelösungen können be liebigen Ursprunges sein. Im allgemeinen sind die am häufig sten verfügbaren Lösungen solche, welche von Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat oder von Beizbe handlungen von Metallen herkommen.

Während des Konzentrierens von wäßrigen Schwefelsäure lösungen mit Schwefelsäurekonzentrationen von 5 bis 25 Gew.-% und einem Gehalt an Eisen und Calcium, gegebenenfalls zu sammen mit anderen Verunreinigungen, durch Eindampfen wurde eine nahezu quantitative Fällung von Calcium schon bei deutlich niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen als die Konzentrationen, bei welchen die Sättigung im Falle von Lösungen, die außer Calcium kein Eisen enthalten, erzielt wird, beobachtet.

Beispielsweise ist in Abwesenheit von Eisen bei 100° C und einem Druck von 160 mm Hg die Löslichkeit von Calcium in einer 30gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung etwa 0,05 Gew.-%. Andererseits ist bei derselben Temperatur und demselben Druck sowie bei derselben Schwefelsäurekonzentration, jedoch in Gegenwart auch von 5 Gew.-% Eisen die Löslichkeit von Calcium auf 0,003 Gew.-% verringert.

Der durch die Fällung des Calciums gebildete feste Stoff bildet an den Rohrwänden und in der Vorrichtung, in welcher er umläuft, Krusten beziehungsweise Blättchen.

Diese nachteilige Wirkung wird auch beobachtet, wenn die Wände durch Isolierung warm gehalten werden, und selbst an besonders glatten Oberflächen, wie Glas. Selbst beim Auf rechterhalten von ziemlich hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung gegenüber den Wänden, beispielsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 m/Sekunde, gelingt es nicht, die Krustenbildung zu vermeiden.

Die Bildung von Krusten ist im Falle des Konzentrierens von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, welche von der Her stellung von Titandioxyd über das Sulfat herkommen, besonders lästig.

Solche Lösungen haben Zusammensetzungen, welche von der Art des verwendeten Titanerzes abhängen. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung wie folgt:

15 bis 23 Gew.-% H₂SO₄
0,01 bis 0,04 Gew.-% Ca
1 bis 5 Gew.-% Fe
0,06 bis 0,6 Gew.-% TiO₂

Auch andere Verunreinigungen, wie Magnesium, Mangan, Aluminium, Vanadium und Chrom, sind zugegen.

Die Gegenwart von Titan zusammen mit dem Calcium macht das Problem noch schlimmer, da das Titan zusammen mit dem Calcium mitgefällt wird.

Praktisch treten je nach den in der Schwefelsäurelösung anfänglich vorliegenden Gehalten an Calcium und Titan sehr häufig alle 2 bis 3 Wochen Verstopfungen der Konzentrations stufen, insbesondere der mit niedrigeren Konzentrationen betriebenen, auf.

Die Entfernung der Krusten durch Verwendung von verdünnten Schwefelsäure- beziehungsweise Salzsäurelösungen würde außer den durch die Stillegungen der Anlage herbei geführten Belastungen die Verwendung von größeren Mengen von Waschflüssigkeit erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Ver fahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösun gen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenen falls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen, durch welches die Krustenbildung infolge der Fällung von Calcium und Titan an Rohr- und Vorrichtungswänden vermie den wird, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verun reinigungen durch Eindampfen von einer Ausgangsschwefelsäure konzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefel säurekonzentration welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Konzentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von kristallinem Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verun reinigungen, mit Korngrößen unter 200 µm in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrieren den Schwefelsäurelösung, durchführt.

Vorzugsweise liegen die Korngrößen des erfindungsgemäß ver wendeten Eisen(II)-monohydrats unterhalb 100 µm. Das erfindungs gemäße Verfahren kann zur Einstellung von Endschwefelsäure konzentrationen von beispielsweise 70 Gew.-% durchgeführt werden.

Die DE-OS 26 47 084 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die Eisen und/oder Titan in Form von Eisen(III)-sulfat und Titanylsulfat enthält und andere Sulfate enthalten kann, durch Einengen dieser Lösungen und besteht darin, daß man zu diesen Lösungen oder einem Gemisch dieser Lösungen einen Überschuß an Ammoniniumsulfat zu setzt, wenn sie einen solchen nicht enthalten, die Einengung in Anwesenheit von Impfkristallen aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen 100 und 160° C soweit durchführt, bis man eine Konzentration an freier H₂SO₄ von 50 bis 59% erhält, die erhaltene Suspension zwei bis drei Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur hält, und anschließend den Niederschlag von der zurückbleibenden Lösung abtrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten Verfahren sowohl bezüglich Aufgaben stellung als auch Lösungsweg.

Die erfindungsgemäß zu lösenden Aufgabe besteht in der Vermei dung eines an den Wänden der Vorrichtung, in der die Konzen trierung der Schwefelsäure durchgeführt wird, anhaftenden Nie derschlags, während nach dem Verfahren der erwähnten Offenle gungsschrift eine Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelö sung, die Eisen(III)-sulfat und Titanylsulfat sowie gegebenen falls andere Sulfate enthält, in der Weise durchgeführt wird, daß ein Niederschlag gebildet wird, der aus den unerwünschten Verunreinigungen besteht.

Im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren muß gemäß der DE-OS 26 47 089 ein Überschuß an Ammoniumsulfat zugesetzt werden oder vorliegen. Das Ammonium sulfat bildet Komplexe mit dem Eisensulfat und dem Titanyl sulfat, wobei außerdem kein Kalium in der zu reinigenden Lösung vorliegen darf.

In dem bekannten Falle bestehen die Kristalle aus Komplexsalzen der Typen Fe₂(SO₄)₃ · (NH₄)₂SO₄ und TiO(SO₄) · (NH₄)₂SO₄, während im vorliegenden Falle die Impfkristalle hauptsächlich aus FeSO₄ · H₂O bestehen.

Im Falle der genannten DE-OS ist das Vorliegen von Impfkristal len lediglich eine Bedingung für eine schnelle Ausfällung des gewünschten komplexen Niederschlags. Das Problem der Vermeidung der Bildung von Ablagerungen auf den Wänden der zum Konzentrie ren eingesetzten Vorrichtung wird, wie bereits erwähnt wurde, nicht angesprochen und tritt offensichtlich auch nicht im Fal le von Schwefelsäurelösungen auf, die hauptsächlich Eisen(III) -ionen und Titanylsulfate als Verunreinigungen enthalten. Dem gegenüber enthalten die erfindungsgemäß zu konzentrierenden Schwefelsäurelösungen hauptsächlich Ca⁺⁺- und Fe⁺⁺-Sulfate als Verunreinigungen, so daß Calciumsulfat (CaSO₄) der Anlaß ist, daß sich erhebliche Mengen an Ablagerungen auf den zum Konzen trieren eingesetzten Vorrichtungen bilden. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß dieses Problem dann vermieden wird, wenn die zu konzentrierende Lösung mit wenig stens 2% (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Impfkristallen geimpft wird, die hauptsächlich aus FeSO₄ · H₂O bestehen und Teilchengrößen unterhalb 200 µm besitzen.

Vorzugsweise werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die kristallinen Eisen(II)-monohydrate in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrieren den Schwefelsäurelösung, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden:

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird eine Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreinigungen, welche in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen, bei spielsweise von 38 Gew.-% oder höher, ausfällt, in einem Kreis laufsystem verwendet.

Zweckmäßig wird auch als im Kreislauf verwendete Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, welche durch Filtrieren der Schwefelsäure in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen (beispielsweise von mindestens 38 Gew.-%) erhalten worden ist, verwendet. Besonders bevor zugt wird der Niederschlag, welcher sich in den Stufen bei Konzentrationen von 40 bis 55 Gew.-% bildet, im Kreislauf geführt.

Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens wird Eisen(II)-sulfatmonohydrat in der Weise zur Verfügung gestellt, daß schon in der ersten Konzentrierungsstufe eine Ausfällung von Eisen(II) -sulfatmonohydrat erreicht wird. Dies kann durch unmittelbares Konzentrieren oder durch Rückführen einer geeigneten Fraktion von, gegebenenfalls geklärter oder gefilterter Schwefelsäure lösung von den Stufen höherer Konzentration im Kreislauf be werkstelligt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 10 m³ einer wäßrigen Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung

16,35 Gew.-% H₂SO₄
2,53 Gew.-% Fe
0,27 Gew.-% TiO₂ und
0,022 Gew.-% Ca

unter Verwendung eines Verdampfers aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 140 l bei einer Temperatur von 115° C unter Atmosphärendruck konzentriert. Dabei wurde in den Verdampfer auch ein feuchter kristalliner fester Stoff mit Korngrößen von 10 bis 100 µm, welcher vom Filtrieren einer anschließenden Stufe herkam und die folgende Zusammen setzung hatte, eingeführt.

28,3 Gew.-% H₂SO₄
35,02 Gew.-% FeSO₄ · H₂O
1,85 Gew.-% TiO₂
0,044 Gew.-% Ca

Dieser kristalline feste Stoff wurde in solchen Mengen ein geführt, daß er in der zu konzentrierenden Aufschlämmung in einer Menge von 3 Gew.-% als Trockensubstanzgehalt be rechnet zugegen war.

Der Verdampfer war mit einem äußeren Kreislauf, in welchen eine Kreiselpumpe aus Polytetrafluoräthylen und ein korrosionsbeständiger Wärmeaustauscher ein gebaut war, versehen. Die Zuführung wurde kontinuierlich mit Hilfe einer an die Saugseite der Umlaufpumpe ange schlossenen Meßpumpe durchgeführt.

Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 40 kg/Stunde entsprechend 30 l/Stunde) frischer Schwefelsäurelösung.

Als Ergebnis konnten keine Verkrustungen in der Vorrichtung beobachtet werden.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch ohne Zuführung eines feuchten kristallinen festen Stoffes wurden 10 m³ einer wäßrigen Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung konzentriert.

22,00 Gew.-% H₂SO₄
3,13 Gew.-% Fe
0,38 Gew.-% TiO₂
0,027 Gew.-% Ca

So wurde eine konzentrierte Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung erhalten.

38,30 Gew.-% H₂SO₄
2,94 Gew.-% Fe
0,29 Gew.-% TiO₂
0,003 Gew.-% Ca

Es war festzustellen, daß während des Konzentrierens etwa 95% des in der Ausgangsschwefelsäurelösung vorhandenen Calciums, das heißt je 10 m³ der zugeführten Schwefel säurelösung 16 kg Calciumsulfat ausfielen. Da jedoch je 10 m³ zugeführte Schwefelsäurelösung auch 900 kg Eisen(II)-sulfatmonohydrat (entsprechend 18 Gew.-% fester Stoff als Trockensubstanz berechnet in der konzentrierten Aufschlämmung) ausfielen, bildeten sich in der verwendeten Vorrichtung in der Praxis keine Verkrustungen.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß die Zuführung des feuchten kristallinen festen Stoffes unterblieb.

28,34 Gew.-% H₂SO₄
4,25 Gew.-% Fe
0,45 Gew.-% TiO₂
0,0075 Gew.-% Ca

Es ergab sich jedoch, daß während des Konzentrierens etwa 81 Gew.-% des in der Ausgangsschwefelsäurelösung vor liegenden Calciums, das heißt von 10 m³ zugeführter Lösung 9,3 kg Calciumsulfat ausfielen, welche beträchtliche Verkrustungen mit der Gefahr der Verstopfung der verwendeten Vorrichtung herbeiführten.

Claims

1. Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäure lösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen von einer Ausgangsschwefelsäurekonzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefelsäure konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kon zentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von kristallinem Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreinigungen, mit Korngrößen unter 200 µm in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des verwendeten Eisen(II)-sulfatmonohy drats unter 100 µm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man die Gegenwart des kristallinen Eisen(II)- sulfatmonohydrats durch Rückführen einer in Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen ausfallenden Frak tion des Eisen(II)-sulfatmonohydrats im Kreislauf sicher stellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als im Kreislauf zurückgeführte Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, welche durch Filtrieren der Schwefelsäure in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen erhalten worden ist, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man das Konzentrieren durch Eindampfen bei einer Schwefelsäurekonzentration, bei welcher Eisen(II)- sulfatmonohydrat zusammen mit anderen Sulfaten als Ver unreinigungen ausfällt, durchführt.