CH638465A5

CH638465A5 - Verfahren zum konzentrieren von waessrigen schwefelsaeureloesungen.

Info

Publication number: CH638465A5
Application number: CH981178A
Authority: CH
Inventors: Erich Schmoll; Raffaele Ungarelli; Luigi Chiapponi; Eduard Kratz
Original assignee: Montedison Spa; Escher Wyss Ag
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1983-09-30
Also published as: FR2403973B1; JPS6335320B2; GB2004469A; GB2004469B; FR2403973A1; IT1086096B; DE2807380C2; DE2807380A1; JPS5461094A; RO76235A; NL7809474A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von wässrigen Schwefelsäurelösungen. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zum Konzentrieren von 5 bis 25gewichtsprozentigen wässrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen.

Die zu konzentrierenden Schwefelsäurelösungen können beliebigen Ursprunges sein. Im allgemeinen sind die am häufigsten verfügbaren Lösungen solche, welche von Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat oder von Beizbehandlungen von Metallen herkommen.

Während des Konzentrierens von wässrigen Schwefelsäurelösungen mit Schwefelsäurekonzentrationen von 5 bis 25 Gew.-% und einem Gehalt an Eisen und Calcium, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verunreinigungen, durch Eindampfen wurde eine nahezu quantitative Fällung von Calcium schon bei deutlich niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen als die Konzentrationen, bei welchen die Sättigung im Falle von Lösungen, die ausser Calcium kein Eisen enthalten, erzielt wird, beobachtet.

Beispielsweise ist in Abwesenheit von Eisen bei 100 °C und einem Druck von 160 mm Hg die Löslichkeit von Calcium in einer 30gewichtsprozentigen wässrigen Schwefelsäurelösung etwa 0,05 Gew.-%. Anderseits ist bei derselben Temperatur und demselben Druck sowie bei derselben Schwefelsäurekonzentration, jedoch in Gegenwart auch von

5 Gew.-% Eisen die Löslichkeit von Calcium auf 0,003 Gew.-% verringert.

Der durch die Fällung des Calciums gebildete feste Stoff bildet an den Rohrwänden und in der Vorrichtung, in welcher er umläuft, Krusten beziehungsweise Blättchen.

Dieser Übelstand wird auch beobachtet, wenn die Wände durch Isolierung warm gehalten werden, und selbst an besonders glatten Oberflächen wie Glas. Selbst beim Aufrechterhalten von ziemlich hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung gegenüber den Wänden, beispielsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 m/Sekunde, gelingt es nicht, die Krustenbildung zu vermeiden.

Die Bildung von Krusten ist im Falle des Konzentrierens von wässrigen Schwefelsäurelösungen, welche von der Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat herkommen, besonders lästig.

Solche Lösungen haben Zusammensetzungen, welche von der Art des verwendeten Titanerzes abhängen. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung wie folgt:

15 bis 23 Gew.-% H2S04 0,01 bis 0,04 Gew.-% Ca 1 bis 5 Gew.-% Fe 0,06 bis 0,6 Gew.-% Ti02

Auch andere Verunreinigungen, wie Magnesium, Mangan, Aluminium, Vanadium und Chrom, sind zugegen.

Die Gegenwart von Titan zusammen mit dem Calcium macht das Problem noch schlimmer, da das Titan zusammen mit dem Calcium mitgefällt wird.

Praktisch treten je nach den in der Schwefelsäurelösung anfänglich vorliegenden Gehalten an Calcium und Titan sehr häufig alle 2 bis 3 Wochen Verstopfungen der Konzentrationsstufen, insbesondere der mit niedrigeren Konzentrationen betriebenen, auf.

Die Entfernung der Krusten durch Verwendung von verdünnten Schwefelsäure- beziehungsweise Salzsäurelösungen würde ausser den durch die Stillegungen der Anlage herbeigeführten Belastungen die Verwendung von grösseren Mengen von Waschflüssigkeit erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum Konzentrieren von wässrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen, durch welches die Krustenbildung infolge der Fällung von Calcium und Titan an Rohr- und Vorrichtungswänden vermieden wird, zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass das Obige durch Fällen des Calciums und des Titans in Gegenwart von festen Stoffen in kristalliner Form erreicht wird. Im besonderen wurde festgestellt, dass diese festen Stoffe Korngrössen unter 200 ji (vorzugsweise unter 100 ji) haben und in Mengen von mindestens 2 Gew.-% (vorzugsweise meistens 5 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht der einzudampfenden Lösung, zugegen sein müssen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Konzentrieren von wässrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium sowie gegebenenfalls Titan und anderen Verunreinigungen durch Eindampfen von einer Ausgangsschwefelsäurekonzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefelsäurekonzentration von beispielsweise 60 bis 70 Gew.-%, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass, um die Bildung von Verkrustungen auf den Wänden der Vorrichtung zu vermeiden, das Konzentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von kristallinen festen Stoffen mit Korngrössen unter 200 |x in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

638 465

auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik den grossen technischen Fortschritt mit sich, dass bei seiner Durchführung keine Krustenbildung durch Calcium- und Titanfällung auftritt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in 1 oder mehr Stufen der Konzentrierung von Schwefelsäurelösungen angewandt werden.

Vorzugsweise werden als kristalline feste Stoffe solche mit Korngrössen unter 100 ja. verwendet.

Es ist auch bevorzugt, die kristallinen festen Stoffe in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung, zu verwenden.

Es wurde auch festgestellt, dass als kristalliner fester Stoff Eisen(II)-sulfatmonohydrat (FeS04 • HzO) zu bevorzugen ist.

So wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise nach einer der folgenden Ausführungsformen durchgeführt.

Nach der ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Gegenwart der kristallinen festen Stoffe durch Rückführen einer Fraktion von Eisen(II)-suIfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreinigungen, welche in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen, beispielsweise von 38 Gew.-% oder höher, ausfällt, im Kreislauf sichergestellt.

Zweckmässig wird auch als im Kreislauf zurückgeführte Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, welche durch Filtrieren der Schwefelsäure in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen (beispielsweise von mindestens 38 Gew.-%) erhalten worden ist, verwendet. Besonders bevorzugt wird der Niederschlag, welcher sich in den Stufen bei Konzentrationen von 40 bis 55 Gew.-% bildet, im Kreislauf zurückgeführt.

Nach der zweiten bevorzugten Ausführungsform des er-findungsgemässen Verfahrens wird die Gegenwart der kristallinen festen Stoffe durch Durchführung des Konzentrierens durch Eindampfen in der Weise sichergestellt, dass schon in der ersten Konzentrierungsstufe eine Ausfällung von Eisen(II)-sulfatmonohydrat erreicht wird. Dies kann durch unmittelbares Konzentrieren oder durch Rückführen einer geeigneten Fraktion von gegebenenfalls geklärter oder gefilterter Schwefelsäurelösung von den Stufen höherer Konzentration im Kreislauf bewerkstelligt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 10 m3 einer wässrigen Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung

16,35 Gew.-% H2S04 2,53 Gew.-% Fe 0,27 Gew.-% Ti02 und 0,022 Gew.-% Ca unter Verwendung eines Verdampfers aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1401 bei einer Temperatur von 115 °C unter Atmosphärendruck konzentriert. Dabei wurde in den Verdampfer auch ein feuchter kristalliner fester Stoff mit Korngrössen von 10 bis 100 ja, welcher vom Filtrieren einer anschliessenden Stufe herkam und die folgende Zusammensetzung hatte, eingeführt.

28,3 Gew.-% H2S04 35,02 Gew.-% FeS04 • H20 1,85 Gew.-% Ti02 0,044 Gew.-% Ca

Dieser kristalline feste Stoff wurde in solchen Mengen eingeführt, dass er in der zu konzentrierenden Aufschläm-mung in einer Menge von 3 Gew.-% als Trockensubstanzgehalt berechnet zugegen war.

Der Verdampfer war mit einem äusseren Kreislauf, in welchen eine Kreiselpumpe aus Polytetrafluoräthylen und ein korrosionsbeständiger Wärmeaustauscher eingebaut war, versehen. Die Zuführung wurde kontinuierlich mit Hilfe einer an die Saugseite der Umlaufpumpe angeschlossenen Messpumpe durchgeführt.

Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 40 kg/Stunde (entsprechend 301/Stunde) frischer Schwefelsäurelösung.

Als Ergebnis konnten keine Verkrustungen in der Vorrichtung beobachtet werden.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch ohne Zuführung eines feuchten kristallinen festen Stoffes wurden 10 m3 einer wässrigen Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung konzentriert.

22,00 Gew.-% H2S04 3,13 Gew.-% Fe 0,38 Gew.-% Ti02 0,027 Gew.-% Ca

So wurde eine konzentrierte Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung erhalten.

38,30 Gew.-% H2S04 2,94 Gew.-% Fe 0,29 Gew.-% Ti02 0,003 Gew.-% Ca

Es war festzustellen, dass während des Konzentrierens etwa 95% des in der Ausgangsschwefelsäurelösung vorhandenen Calciums, das heisst je 10 m3 der zugeführten Schwefelsäurelösung 16 kg Calciumsulfat, ausfielen. Da jedoch je 10 m3 zugeführte Schwefelsäurelösungauch 900 kg Eisen(II)-sulfatmonohydrat (entsprechend 18 Gew.-% fester Stoff als Trockensubstanz berechnet in der konzentrierten Auf-schlämmung) ausfielen, bildeten sich in der verwendeten Vorrichtung in der Praxis keine Verkrustungen.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Zuführung des feuchten kristallinen festen Stoffes unterblieb.

28,34 Gew.-% H2S04 4,25 Gew.-% Fe 0,45 Gew.-% Ti02 0,0075 Gew.-% Ca

Es ergab sich jedoch, dass während des Konzentrierens etwa 81 Gew.-% des in der Ausgangsschwefelsäurelösung vorliegenden Calciums, das heisst von 10 m3 zugeführter Lösung 9,3 kg Calciumsulfat, ausfielen, welche beträchtliche Verkrustungen mit der Gefahr der Verstopfung der verwendeten Vorrichtung herbeiführten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

S

Claims

638465

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Konzentrieren von wässrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an Eisen und Calcium durch Eindampfen von einer Ausgangsschwefelsäurekonzentration von 5 bis 25 Gew.-% auf eine höhere Endschwefelsäurekonzentration, dadurch gekennzeichnet, dass, um die Bildung von Verkrustungen auf den Wänden der Vorrichtung zu vermeiden, man das Konzentrieren durch Eindampfen, zumindest zum Teil, in Gegenwart von kristallinen festen Stoffen mit Korngrössen unter 200 |i in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung, durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurelösungen Titan und andere Verunreinigungen enthalten.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kristalline feste Stoffe solche mit Korngrössen unter 100 n verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenwart der kristallinen festen Stoffe durch Rückführen einer in Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen ausfallenden Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Sulfaten als Verunreinigungen, im Kreislauf sicherstellt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als im Kreislauf zurückgeführte Fraktion von Eisen(II)-sulfatmonohydrat eine solche, welche durch Filtrieren der Schwefelsäure in den Stufen mit höheren Schwefelsäurekonzentrationen erhalten worden ist, verwendet.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Konzentrieren durch Eindampfen bei einer Schwefelsäurekonzentration, bei welcher Eisen(II)-sulfatmonohydrat zusammen mit anderen Sulfaten als Verunreinigungen ausfallt, durchführt.