DE2407238B2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus HexafluorokieselsäureInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure durch
Umsetzung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat.
Die industrielle Herstellung von Fluorwasserstoff, der wichtigsten Ausgangsverbindung der Fluorchemie, geht
auch heute noch ausschließlich von natürlichem Flußspat aus, der in Form des sogenannten Säurespats
mit mehr als 97% CaF2 eingesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in immer größeren Mengen bei der
Herstellung von Superphosphat und Naßphosphorsäure als Nebenprodukt anfallende Kieselflußsäure zu Calciumfluorid
zu verarbeiten. Auf diese Weise kann das in solcher Form gewonnene Fluor in den bestehenden
industriellen Anlagen sofort zu Fluorwasserstoff umgesetzt werden. Darüber hinaus stellt CaF2 eine unproblematische
Fluorreserve dar, da es gefahrlos auf Halden ■»■">
deponiert werden kann.
In den vergangenen Jahren sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, welche die Herstellung von Fluorwasserstoff
aus Kieselflußsäure ermöglichen. Soweit bekannt, wird jedoch keines dieser Verfahren technisch ">
<> ausgeübt, der Grund dafür ist in den hohen Verfahrenskosten zu sehen. Außerdem läßt sich das nach den
bekannten Verfahren hergestellte Calciumfluorid sehr schlecht filtrieren und/oder enthält als Verunreinigung
zu große Mengen an Kieselsäure, was seine Weiterver- r>
arbeitung zu Flußsäure beeinträchtigt oder gar unmöglich macht.
Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist durch die GB-PS 12 39 078 bekanntgeworden, wonach
10—40%ige Hexafluorokieselsäure zu einer wäßrigen «>
Aufschlämmung von Calciumcarbonat zugefügt und anschließend die erhaltene Suspension nach Beendigung
der CO2-Entwicklung in heiße Natronlauge eingetragen wird, um die in der Suspension enthaltene
Kieselsäure in lösliches Natriumsilikat umzuwandeln. ■ Das in der Natriumsilikat-Lauge suspendierte Calciumfluorid
wird danach unter Zugabe von Filterhilfsmitteln abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete
Calciumfluorid enthält 3,6% SiO2. Die Natriumsilikat-Mutterlaugc
wird durch Ansäuern zu einem Kieselsäure-Füllstoff aufgearbeitet.
Dem Vorteil dieses bekannten Verfahrens, daß eine relativ hochkonzentrierte Hexafluorokieselsäure verwendet
werden kann, stehen eine Reihe von Nachteilen gegenüber, insbesondere die schlechte Filtrierbarkeit
des Calciumfluorids, die zusätzliche Verfahrensstufe der Umwandlung der Kieselsäure in Natriumsiiikat, was
eine relativ starke Verunreinigung des Calciumfluorids mit SiO2 nicht verhindert, sowie relativ lange Reaktionszeiten
für die einzelnen Verfahrensstufen mit entsprechend schlechter Raum-Zeit-Ausbeute.
Durch die Erfindung wird das vorstehende beschriebene Verfahren verbessert, so daß man insbesondere
mit kurzen Reaktionszeiten zu einem direkt aus der Reaktionsmischung der Hexafluorokieselsäure mit dem
Calciumcarbonat gut und schnell abfiltrierbaren Calciumfluorid in hoher Reinheit gelangt
Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Umsetzung von Hexafluorkieselsäure mit der wäßrigen Aufschlämmung
von Calciumcarbonat in Gegenwart von Sulfat- oder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2—6,
vorzugsweise 3—5 durchgeführt, wobei das Mol-Verhältnis Sulfat zu Hexafluorokieselsäure von 1:2 bis
1 : 70, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20 oder das Mol-Verhältnis
Aluminium zu Hexafluorokieselsäure 1:7 bis 1 :100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 :30 beträgt. Danach
wird der Calciumfluorid-Niederschlag von der wäßrigen Kieselsol-Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermag die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden,
indem durch geeignete Zusätze die für die Reaktion und nachfolgende Abtrennung des gebildeten CaF2-Nieder-Schlags
erforderliche Zeitdauer stark verkürzt wird. Diese Zusätze, die in Form von Schwefelsäure, Sulfaten
oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden, ermöglichen weiterhin, daß das bei der Reaktion gebildete
Calciumfluorid auch dann in einer außerordentlich leicht filtrierbaren Form entsteht, wenn die Hexafluorokieselsäure
in vergleichsweise hoher Konzentration zur Anwendung gelangt. In diesem Fall muß der Einhaltung
eines günstigen pH-Bereiches während der Umsetzung besondere Beachtung geschenkt werden, damit man
sich nicht zu weit vom Gebiet der optimalen Stabilität von Kieselsäuresolen (pH 3,0—3,3) entfernt. Dies kann
beispielsweise dadurch geschehen, daß man Calciumcarbonat als wäßrige Aufschlämmung vorlegt und die
Hexafluorokieselsäure so schnell unter Rühren zulaufen läßt, daß während der Dauer der Reaktion ein pH-Wert
von 4—5 aufrechterhalten wird, der gegen Ende der Umsetzung auf 3—3,5 gesenkt wird.
Durch diese Maßnahme können nach dem Abtrennen des Niederschlages Kieselsäuresole mit einem SiO2-Gehalt
von 5—6% erhalten werden, während der CaF2-Niederschlag nach dem Trocknen höchstens
2—3% S1O2 enthält, im Normalfalle nur 1 —2%.
Das Arbeiten im sauren Bereich ist an sich aus der US-PS 27 80 521 bekannt, dort wird jedoch mit stark
verdünnter, 2,5—6%iger Kieselflußsäure gearbeitet und das erhaltene Calciumfluorid enthält 4—7% SiO2. Ein
solches Material ist für die Herstellung von Flußsäure wenig geeignet.
Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Hexafluorokieselsäure auch von
hoher Konzentration, z. B. von 30—35%, wobei trotzdem ein Calciumfluorid erzeugt wird, das zur
Herstellung von Fluorwasserstoff nach den bekannten Verfahren voll geeignet ist, während gleichzeitig ein
Kieselsäuresol in einer solchen Konzentration anfällt, daß seine Verarbeitung zu Kieselsäuregelen und aktiven
Kieselsäuren wirtschaftlich ist.
Nach der US-PS 27 80 523 kann zwar ein Calciumfluorid mit nur geringem SiO2-Gehalt (ca. 0,5% und
weniger) erhalten werden, indem man verdünnter, etwa 2,8-3,5%iger Kieselflußsäure zunächst nicht mehr als
85% der zur Bildung von CaF2 stöchiometrisch erforderlichen Menge CaCO3 zufügt. Nach dem Abfiltrieren
des auf diese Weise erhaltenen Produkts wird das Filtrat nochmals mit Calciumcarbonat versetzt, bis
ein pH-Wert von 7-7,3 erreicht worden ist. Das in dieser Stufe anfallende Produkt stellt ein Gemisch von
Calciumfluorid und Calciumsilicofluorid dar, welches
nicht verwendbar ist. Zu diesem Nachteil des Verfahrens kommt noch ein weiterer, welcher in der
verhältnismäßig langen Reaktionszeit von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden zu erblicken ist
Eine erhebliche Schwäche der in den beiden genannten US-PS beschriebenen Verfahren bestehen
darin, daß nur relativ stark verdünnte, maximal 4—6%ige Kieselflußsäure verarbeitet werden kann.
Von Zusätzen wie den erfindungsgemäßen ist dort nicht die Rede.
Daß die Gegenwart von Calciumsulfat oder von Sulfaten des Eisens oder Aluminiums die Filtrierbarkeit
von Calciumfluorid verbessert, ist an sich aus der DT-OS 22 23 300 bekannt. Diese Schrift betrifft jedoch die
Entfernung von Fluorwasserstoff aus Abgas, wie es bei des* Verbrennung von öl in Gegenwart von gasförmigem
Fluorkohlenstoff-Abfall anfällt. Der Fluorwasserstoff wird dabei mittels Wasser aus dem Abgas
ausgewaschen und liegt in 0,1—5%iger wäßriger Lösung vor. Der daraus mittels Calciumhydroxid oder
Calciumcarbonat ausgefällte Niederschlag ist wegen seines geringen Gehalts an Calciumfluorid als Säurespat
völlig ungeeignet. Der Schrift konnte keine Anregung dafür entnommen werden, daß die dort erwähnten
Zusätze ihre vorteilhaften Eigenschaften bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen mit erheblich
höheren Fluoridkonzentrationen und in Gegenwart von Kieselsäure entfallen wurden.
Als Zusätze zur Beschleunigung der Fällung eines leicht fütrierbaren CaF2-Niederschlags werden erfindungsgemäß
Sulfationen enthaltende Verbindungen sowie Aluminiumsalze angewandt. In besonderem
Maße sind Schwefelsäure und Calciumsulfat geeignet, da sie das gefällte Calciumfluorid nur mit Calciumsulfat
verunreinigen, das bei der Weiterverarbeitung zu Fluorwasserstoff ohnehin entsteht. Auch andere Metallsulfate,
insbesondere diejenigen des zwei- und dreiwertigen Eisens, Aluminiums und Magnesiums und die der
Alkalimetalle können Verwendung finden. Sie sind in ihrem Einfluß auf die Filtrierbarkeit des CaF2-Niederschlags
teilweise der Schwefelsäure bzw. dem Calciumsulfat noch überlegen, bedingen aber andererseits eine
mehr oder weniger unerwünschte Verunreinigung der Folgeprodukte, also des Kieselsäuresol oder des bei
der HF-Herstellung anfallenden Anhydrits. Als Zusätze hochwirksam sind ferner Aluminiumsalze, wie z. B.
Sulfat, Chlorid, Nitrat, ferner Alkalialaune und basische Salze des Aluminiums.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. So kann
die Calciumcarbonat-Aufschlämmung zu der sulfat- oder aluminiumhaltigen Hexafluorokieselsäure gegeben
werden, man kann die erfindungsgemäßen Zusätze zu der Calciumcarbonat-Aufschlämmung geben und die
Hexafluorokieselsäure in die Aufschlämmung eintragen; die Reaktion läßt sich auch so führen, daß man diese
Aufschlämmung und die Hexafluorokieselsäure kontinuierlich einem Reaktionsbehälter zuführt.
Im folgenden und in den Beispielen werden einige Ausführungsformen beschrieben, ohne daß damit
andere mögliche Ausführungen ausgeschlossen sein
iü sollen, welche die Reaktion mit den erfindungsgemäßen
Zusätzen ablaufen lassen.
Wie soeben erwähnt, werden die Zusätze in der Regel der Calciumcarbonat-Aufschlämmung zugefügt. Wird
Schwefelsäure als Zusatz gewählt, so ist es vorteilhaft,
is sie in Form verdünnter Säure der Hexafluorokieselsäure
zuzumischen. Es können hierzu auch verdünnte Abfallschwefelsäuren, soweit sie keine störenden
Verunreinigungen enthalten, zur Verwendung kommen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Sulfationen
enthaltende Zusätze im Mol-Verhältnis SO4 zu Hexafluorokieselsäure
wie 1 : 2 bis I : 70, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 :20, Aluminiumionen enthaltende Zusätze im
Mol-Verhältnis Al zu SiF6 wie 1:7 bis 1:100,
vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30, eingesetzt werden.
2ri Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt
einen Temperaturbereich von 10—30°C, was die Anwendung anderer Temperaturbereiche nicht ausschließt.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik stellt
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik stellt
j(i die erfindungsgemäße Herstellung von Calciumfluorid
aus Hexafluorokieselsäure in Gegenwart der genannten Zusätze ein Novum insofern dar, als eine so gute
Kristallinität und damit Filtrierfähigkeit des CaF2-Niederschlages
bisher nicht erreicht werden konnte,
)r> selbst wenn in großer Verdünnung gearbeitet wurde. Es
ist ferner überraschend, daß die Zusätze in den vorgesehenen Mengen die Stabilität des SiO2-SoIs nicht
beeinträchtigen, so daß weitgehend SiO2-freie Calciumfluoridniederschläge
erhalten werden können.
w Die nachfolgenden Beispiele offenbaren den Fortschritt,
der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird.
r. In einem 2-1-Becherglas wurde eine Aufschlämmung
von 303 g fein pulverisiertem Calciumcarbonat in 1 1 Wasser bereitet und dazu aus einem Tropftrichter ein
Gemisch von 391 g Hexafluorokieselsäure, welche 35% H2SiF6 enthielt, und 30 g Schwefelsäure mit 50% H2SO4
"ι" innerhalb von 10 Minuten unter Rühren einlaufen
gelassen.
Während der Umsetzung wurde ein pH-Wert von ca. 4,5 festgestellt, der nach Beendigung der Reaktion auf
3,5 angestiegen war. Beide Reaktionskomponenten
> i besaßen zu Beginn eine Temperatur von 18°C.
Nach der vollständigen Zugabe des Säuregemisches wurde noch 5 Minuten unter Rühren gewartet, bis das
Reaktionsgemisch kein Kohlendioxid mehr abgab. Danach wurde der Niederschlag auf einer Porzellanfilternutsche
von 15 cm Durchmesser unter Verwendung eines Weißbandrundfilters (Fa. Schleicher &
Schüll) abgesaugt. Der Unterdruck wurde mit Wasserstrahlpumpe erzeugt und erreichte einen Endwert von
rund 27 mbar. Unter diesen Bedingungen betrug die Filtrationszeit 6 Minuten.
Der Niederschlag wurde mit 550 g Wasser nachgewaschen und besaß danach ein Gewicht von 514 g. Nach
mehrstündigem Trocknen bei 120°C wurden 253 g
erhalten. Die Analyse ergab einen Gehalt von 42,9% F und 1,05% SiO2. Carbonat ließ sich nicht nachweisen.
Das Filtrat besaß ein Gewicht von 1045 g und enthielt
5,2% SiO2 und 80 ppm F.
Gegenbeispiel
Unter sonst gleichen Bedingungen wurden 303 g CaCO3 mit 410 g Hexafluorokieselsäure (35% H2SiF6)
zur Umsetzung gebracht.
Der gelatinöse CaF2-Niederschlag konnte nur unvollständig
durch Filtration von dem Kieselsäuresol getrennt werden, von welchem nach ca. 1 h 730 g
erhalten wurden. Der Füterrückstand enthielt größere Mengen an Kieselsäuregel.
Zu einer Suspension von 30,3 g CaCO3 in 200 ml
Wasser wurden 3,0 g CaSO4 ■ '/2 H2O hinzugefügt und
unter Rühren 43 g H2SiF6 (33,5%) in 5 Minuten
zugegeben. Nach 10 Minuten Nachreaktionszeit wurde ein pH-Wert von 3 registriert; der Niederschlag wurde
auf einer Nutsche von 11 cm Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 abgesaugt,
wozu eine Filtrationszeit von 1 Minute benötigt wurde. Der getrocknete Niederschlag enthielt 42,6% F und
0,68% SiO2.
Zu einer Suspension von 30,3 g CaCO3 in 100 ml
Wasser wurden 2,9 g Al2(SO4)J ■ 18 H2O zugefügt und
während einer Zeit von 8 Minuten unter Rührer. 43 g H2SiF6 (33,5%) eingetropft. Danach wurde noch 5
Minuten weitergerührt; nach Beendigung der CO2-Entwicklung
wurde ein pH-Wert von 3 gemessen.
Der Niederschlag wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Es wurde eine Filtrationszeit von 30 Sekunden benötigt.
Die Analyse des getrockneten CaF2-Niederschlages ergab 42,5% F, 1,83% SiO2 und 1,64% Al2O3.
Das Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von Aluminiumsulfat 0,9 g basisches
Aluminiumchlorid (Analyse : 29,5% Al2O3, 27,35% Cl',
6,64% SO4") als Zusatz verwendet wurde.
Die Filtrationsdauer betrug unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen rund 30 Sekunden. Nach
υ dem Trocknen wurden 46,5% F, 3,2% SiO2,1,1% Al2O3
gefunden.
Statt mit Aluminiumsulfat wurde das Beispiel 3 mit 1,75 g FeSO4 · 7 H2O wiederholt.
Unter sonst vergleichbaren Bedingungen wurde eine Filtrationsdauer von 30 Sekunden gemessen.
Der Rückstand wog nach dem Trocknen 24,8 g und enthielt 44,1% F, 1,4% SiO2 und 1,95% Fe2O3.
Im Beispiel 3 wurde Aluminiumsulfat durch 1 g Na2SO4 ersetzt. Unter Einhaltung der dort beschriebenen
Arbeitsbedingungen dauerte das Abfiltrieren des ;o Niederschlags 25 Sekunden.
Analyse: 44,0% F, 3,7% SiO2, 0,22% Na.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure durch Umsetzung mit
einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von Sulfat- oder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2—6, vorzugsweise
3—5 durchführt, wobei das Mol-Verhältnis ι ο
Sulfat zu Hexafluorokieselsäure von 1 :2 bis 1 :70, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20, oder das Mol-Verhältnis
Aluminium zu Hexafluorokieselsäure 1 : 7 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30 beträgt, danach den
Calciumfluorid-Niederschlag von der wäßrigen Kieselsol-Phase abtrennt, ihn mit Wasser wäscht und
trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfationen in Form von Schwefelsäure,
der Sulfate des zwei- oder dreiwertigen Eisens, Calciums, Magnesiums oder der Alkalien und
die Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, bevorzugt Aluminiumsulfat, zugegeben werden.
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