DE2533614C2 - Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zeolithischen AlkalialuminiumsilikatenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten
durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminat- Lösungen, wobei letztere einen erheblichen
Gehalt an Alkalisulfat aufweisen können.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten durch Umsetzung
von wäßrigen Alkalisilikat· und Alkalialuminatlösungen bei Temperaturen von 20 bis 12O0C unter Rühren, nachfolgende Kristallisation des gebildeten Gels, Abtrennen,
Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes bekannt.
Ferner ist es bekannt, zeolithische Alkalialuminiumsilikate durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat-
und Alkalialuminat-Lösungen bei Fällungstemperaturen im Bereich von 0° bis 1100C, nachfolgender Einwirkung von Scherkräften und Kristallisation der ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhter
Temperatur herzustellen.
Die bei derartigen Verfahren anfallenden synthetischen Zeolithe können als Katalysatoren bei chemischen Prozessen, aufgrund ihrer Molekularsiebeigenschaften als Trocken- bzw. Sorptionsmittel für Lösungsmittel und Gase oder als heterogene anorganische Builder in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.
Für Wasch- und Reinigungsprozesse kommen vorzugsweise zeolithische Alkalialuminiumsilikate der Faujasit-Gruppe wie Typ A und Typ X in Betracht, soweit diese
ein hinreichendes Erdalkalibindevermögen aufweisen.
Die Molverhältnisse von Alkali, Aluminat und Silikat
werden üblicherweise als Oxide angegeben.
Molekularsiebe des Typs A haben die Summenformel
1,0 ± 0,2 M2O : 1,0 AI2O3 : 1,85 ± 0rj5 SiO2 :0bis 6 H2O,
während Molekularsiebe des Typs X die silikatreichere Zusammensetzung
0,9 ± 0,2 M2O : 1,0 Al2O3 :2,8 ± OJS SiO2 :0 bis 8 H2O
aufweisen, wobei M jeweils ein Alkalikatiori bedeutet.
Es ist üblich, die Molekularsiebe zunächst in ihrer Natriumform darzustellen. Da auch für die oben genannten
Alkalialuminiumsilikattypen A und X in der Literatur sehr unterschiedliche Bezeichnungsweisen und Symbole
verwendet werden, ist es zweckmäßig, zur Charakterisierung der chemisch einander verhältnisnwtöig ähnlichen Zeolithe die Röntgenbeugungsdiagramme heran-
zuziehen. Das Röntgenbeugungsdiagramm von Molekularsieb A ist zum Beispiel in der DE-AS 10 38 015
sowie in der DE-AS 1038 017, das Röntgenbeugungsdiagramm von Molekularsieb X in der DE-AS 10 38 016
beschrieben.
In der Aluminium verarbeitenden Industrie fallen bei
der Herstellung sauberer Aluminiumoberflächen durch Beizen in alkalischer Lösung große Mengen sogenannter A' uminatrückstände an. Trotz ihres hohen Aluminiumgehaltes waren diese Beizrückstände infolge ihrer
Verunreinigungen bisher kaum verwertbar. Durch die erforderliche Neutralisation sowie anschließende Abtrennung und Deponie entstehen vielmehr hohe Kosten,
da eine Kanalisation von nicht neutralisierten Beiztaugen nicht zulässig ist. Die bisher für die Verwertbarkeit
von Beizrückständen störenden Verunreinigungen werden insbesondere durch Neutralisation bzw. Teilneutralisation mit Schwefelsäure oder auch durch Zusätze,
welche die Bildung eines festen, in Säuren und Laugen nahezu unlöslichen »Aluminatsteins« verhindern sollen,
hervorgerufen. So kann ein durch Zusatz von Schwefelsäure aus alkalischer Beizlauge ausgefällter Schlamm
bis zu 50% Natriumsulfat im Trockenrückstand enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkalialuminatlö
sungen wie die oben erwähnten Beizrückstände mit er
heblichem Gehalt an Alkalisulfat in wirtschaftlicher Weise zur Herstellung zeolithischer Alkalialuminiumsilikate verwenden kann. Dabei ist es allerdings erforderlich, daß eine Reihe von Faktoren berücksichtigt
werden.
Der Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen
Alkalialuminiumsilikaten durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen bei Fäl-
lungstemperaturen im Bereich von 0 bis 1100C, nachfolgender Einwirkung von Scherkräften, Kristallisation der
ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts, welches dadurch gekenn-
zeichnet ist, daß die Alkalialuminatlösungen einen Sulfatgehalt von bis zu äquimolarer Menge bezüglich
Al2O3 enthalten, daß das Molverhältnis AlkaHoxid : Al2O3: SiO2 im Ansatz 13 bis 6,0 :1,0 :1 bis 5,0
beträgt, wobei Na2O stets im stöchiometrischen Über
schuß gegenüber SiO2 vorliegt und der Alkaliüberschuß
sowie die Alkalikonzentration umso geringer sind, je höher der Sulfatgehalt im Ansatz ist, daß der Feststoffgehalt an AlkaHoxid, AI2Oj und SiO2 im Ansatz 10 bis
3 4
40Gew.-% beträgt, daß die Kristallisationsdauer molaren Mengen Natriumsulfat und AI2O3 im Ansatz
10 Stunden nicht übersteigt und umso kürzer gebalten liegt Natriumsulfat bezüglich Nosean mit 200% Überwird, je höher der Feststoff- und Sulfatgehalt im Ansatz schuß vor. Der Sulfatgehalt der Ansätze wird zweckmäfat und daß die Kristallisation bei Erreichen des optima- ßigerweise als Na2SO4 berechnet und als Molverhältnis
len Calciumbindevermögens des anfallenden Moleku- 5 π = Na2SO4ZAIaOj auf die in der Alkalialuminatlösung
Iarsiebs abgebrochen wird. vorliegende Menge Al2O3 bezogen. Bot solch hohem
Als Alkoüaluminatlösungen mit einem höheren SuI- Sulfatüberschuß sprechen alle Erwartungen für die voU-fatgehalt können die bereits eingangs erwähnten Alumi- ständige Bildung von Nosean. Vergleichsweise durchgenatrückstände Verwendung finden. Als Rückstände die- führte Versuche zeigen nämlich, daß sich auch bei u. ;terser Art kommen sowohl der aus der Beizlauge zum Teil 10 stöchiometrischen Sulfatmengen im Ansatz (siehe Beischon während des Beizens oder durch teilweise oder spiel 3) leicht Nosean oder ähnliche nicht austauschfähivollständige Neutralisation ausfallende Beizschlamm ais ge Feldspatoide bilden, wenn die nachfolgend beschrieauch die nach Abtrennen dieses Beizschlammes verblei- benen Reaktionsverhältnisse nicht eingehalten werden,
benden Laugen selbst in Betracht Schon geringe Produktverunreinigungen durch No-
miniumkonzentration der Beizrückstände möglichst die stark vom Molekularsieb A und X abweichen, rasch
hoch sein. Bei getrocknetem Beizschlamm liegt sie meist ermitteln.
im Bereich von 60 bis 70 Gew.-% AI2Os, bei Beizlaugen Für die Durchführung des Verfahrens wird das Molerreicht sie dagegen meist nur ca. 15%. Beizlaugen mit verhältnis Alkalioxid : AI2O3 : SiO2 im Ansatz so eingeerhöhter Alumiciumkonzentration sind schon aus 20 stellt, daß es im Bereich von 1,5 bis 6,0 :1,0:1 bis 5,0
TransportgründetiüU bevorzugen, . liegt, für die Herstellung von Molekularsieb A vorzugs-
oder nach Anreicherung mit anderen Aluminiumkom- Molekularsieb X vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis
ponenten (Beizschlamm, festes Alkalialuminat, Alumini- 6,0 :1,0 :2,5 bis 5,0. Dabei muß Na2O stets im stöchio-
umhydroxid oder dergleichen) eingesetzt werden kön- 25 metrischen Überschuß gegenüber SiO2 vorliegen,
nen, ist der Beizschlamm zweckmäßigerweise zunächst Es wurde ferner gefunden, daß zweckmäßigerweise
in starker Natron- oder Kalilauge unter Erhitzen zu Alkaliüberschuß und Airalikonzentration im Ansatz um
lösen. Daher ist der Einsatz von Beizlaugen zu bevorzu- so geringer gehalten werden, je höher der Sulfatgehalt
gen. in der Aluminatlösung ist
Als Alkalisilikatlösungen kommen handelsübliche 30 Weiterhin ist für die Durchführung des Verfahrens
Natrium- oder Kalvimsilikatiösungen in Betracht Das der Feststoffgehalt wesentlich. Dieser errechnet sich als
Molverhältnis von Na2O : SiO2 liegt im allgemeinen im Summe von 'Alkalioxid, Al2O3 und SiO2 im Ansatz. Na-Bereich von 1 :2 -bis 1 :3,8. Oer Akalioxidgehalt, be- triumsulfat ist dabei nicht einbezogen. Der Feststoffgerechnet als Na2O, liegt zweckmäßigerweise im Bereich halt soll zwischen 10 und 40Gew.-% liegen. Vorzugsvon 5$ bis 15 Gew.-% und der SiOrG.nalt im Bereich 35 weise wird das Verfahren mit einem Feststoffgehalt zwivon 18 bis 37Gew.-%. Die Verwendung von stärker sehen 12 und 30 Gew.-% durchgeführt,
verdünnten Alkalisilikatlösungen ist nur dann zweckmä- Als besonders bedeutender Faktor hat sich die Krißig, wenn aus irgendwelchen Gründen Ansätze mit ei- stallisation erwiesen. Diese soll 10, vorzugsweise 8 Stunnem verringerten Feststoffgehalt hergestellt werden den nicht übersteigen und bei erhöhter- Temperaturen
sollen. Derartige geringe Feststoffgehalte sind jedoch 40 durchgeführt werden. Für den Erhalt von Molekular-,
im allgemeinen unwirtschaftlich. Die Natriumsilikatlö- sieb A wurden Kristallisationstemperaturen zwischen
sungen können im übrigen teilweise oder vollständig 40 und 1100C, für Molekularsieb X Kristallisationstemunter gleichen molaren Verhältnissen und Reaktionsbe- peraturen zwischen 70 und 1200C als zweckmäßig gedingungen durch Kaliumsilikatlösungen ersetzt werden. runden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kristalli-Die dabei anfallenden Molekularsiebe haben weitge- 45 sation um so kürzer zu halten, je höher der Feststoffhend die gleichen Eigenschaften unter Beibehaltung der und Sulfatgehalt im Ansatz sind. Bei zu langer Kristallistöchiometrischen Zusammensetzung, in der Na2O sationsdauer tritt nämlich eine Verschlechterung der Erdurch K2O ganz oder entsprechend den Verhältnissen gebnisse infolge Bildung vermindert austauschfähiger
Na2O in der Beizlauge zu K2O in der Alkalisilikatlösung Produkte wie Feldspatoide und dergleichen ein. Das
ersetzt ist. so K/istallisationsoptimum kann gegebenenfalls schon
unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bis Es hat sich gezeigt daß das Calciumbindevermögen
zu äquimolaren Mengen bezüglich Al2O3 betragen kann. zunächst ansteigt um nach Durchlaufen eines Maxi-Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als Fremdio- mums wieder abzufallen. Das jeweilige Maximum in
nen wie z. B. Carbonat oder die Anionen der Mineral- 55 Abhängigkeit von den vorliegenden Ansatz- und Reaksäuren bei der Fällungssynthese zeolithischer Alkalialu- tionsverhältnissen und der technischen Durchführung
miniumsilikate schon bei geringen Konzentrationen läßt sich durch eine Probenahme leicht und reproduzierstark stören, bar ermitteln. Die Kristallisation wird beim Erreichen
übrigen Natriumsulfat im Überschuß eingesetzt. 60 der Feststoff abgetrennt und je nach geplanter Verwen-
wünscht, da diese Verbindung als nichtzeolithische feld- Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens als
spatoides Natriumaluminiumsilikat keine typischen Mo- wichtige quantifizierbare Molekularsiebeigenschaft
lekularsiebeigenschaften aufweist und daher auch z. B. wird wie folgt verfahren:
als heterogener anorganischer Builder unwirksam ist. 65 200 ml einer Lösung von 30°dH (=» 300 mg CaO/1
3[Na2O · Al2O3 · 2 SiO2] ■ Na2SO4 auf. Das Möiver- dünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 einge-
hältnis Na2SO4: Al2O3 beträgt somit η = V3. Bei äqui- stellt und mit 0,2 g des zu prüfenden Produktes (bezo-
5 6
gen auf das wasserfreie Alkalialuminiumsilikat) versetzt Beispiel 4
Dann wird die Suspension kräftig 15 Minuten bei Raum-
temperatur (22 ± 2° C) gerührt. Nach Abfiltrieren des 2930 g Beizlauge mit 5,2% Al2O3, 6,4% Na2O und
Feststoffs bestimmt man die Resthärte χ in 100 ml FiI- 73% Na2SOi werden entsprechend Beispiel 1 mit 334 g
trat Daraus errechnet sich das Calriumbindevermögen 5 Wasserglas versetzt (resultierende Molverhältnisse
in mg CaO/g Aktivsubstanz nach der Formel 23Na2OII1OAl2O3Il1OSiO2Il1ONa2SO 4 bei 14%
(30 — x) ■ 10. Feststoffgehalt). Bei weiterer Vorgehensweise wie im
B ' ' 1 1 Beispiel 1 erhält man ein reines Molekularsieb A frei
is ρ ι von jjosean mit einem Calciumbindevermögen von
3200 g einer Beizlauge, die 43% Al2O3, 63% Na2O io 130 mg CaO/g Aktivsubstanz,
sowie 6,6% Na2SO* enthält, wird bei 400C unter Rühren
sowie 6,6% Na2SO* enthält, wird bei 400C unter Rühren
mit 607 g Natronwasserglas (263% SiO2 und 8,0% Beispiel 5
Na2O) versetzt (resultienide Molverhältnisse im Ansatz
2,7 Na2O : 1,0 Al2O3 : i,8 SiO2 :1,0 Na2SO 4 bei 15% 1280 g Beizlauge mit 8,0% Al2O3, 15,2% Na2O und
Feststoffgehalt). Dabei fällt amorphes Natriumalumi- 15 11,2% Na2SO4 wird mit weiteren 1280 g entionisiertem
niumsilikat aus. Die Suspension wird unter Erwärmen Wasser verdünnt und mit 670 g Wasserglas entspreauf
900C weitere 20 Minuten lang mit hoher Rührzahl chend Beispiel 1 versetzt Es resultieren Molverhältnis-(1000—3000
Umdrehungen pro Minute) homogenisiert se von 4,0 Na2O : 1,0 Al2O3 :3,0 SiO2 :1,0Na2SO4 bei
und anschließend 6 Stunden bei 900C ohne Rühren kri- 16% Feststoffgehalt Nach zweistündiger Kristallisation
staliisiert Nach abgeschlossener Kristallisation werden 20 bei 1 IC· C im Nickelautoklaven erhält man hochkristallidie
Produkte abgetrennt, weitgehend alkalifrei gewä- nes, von Nosean freies Molekularsieb X mit einem CaI-schen
(bis zu einem pH-Wert des Waschn/assers von 9 ciumbindevermögen von 130 mg CaG/g Aktivsubstanz,
bis 10) und bei etwa 100° C getrocknet
Nach Aufarbeitung läßt sich das Produkt anhand des Röntgenbeugungsdiagrammes als hochkristallines Molekularsieb
A identifizieren. Beimischungen von Nosean oder anderer Feldspatoide bzw. anderer Natriumaluminiumsilikate
sind nicht erkennbar. Das Calciumbindevermögen beträgt 140 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der Natriumsilikatlösung eine äquivalente Menge
Kaliumsilikatlösung, so erhält man das entsprechende zeolithische Kaliumnatriumaluminiumsilikat
Durch Verwendung von 3480 g einer Beizlauge mit 4,4% Al2O3, 7,2% Na2O und 6,1% Na2SO+ sowie 607 g
Natriuntilikatlösung wie bei Beispiel 1 werden Molverhältnisse
von 3,2 Na2O : 1,0 AI2O3 :1 β SiO2 :1,0 Na2SO4
(15% Feststoffgehalt) eingestellt Bei weiterer Vorgehensweise wie im Beispiel 1 wird ein Produkt mit etwas
geringerem Calciumbindevermögen (120mgCaO/g
Aktivsubstanz) erhalten, das ebenfalls keine Verunreinigungen aufweist
50
Durch Verwendung von 1840 g Beizlauge mit 83% AI2O3, i3,5% Na2O und 53% Na2SO4 werden Molverhältiiisse
von 3,2 Na2O : 1,0 AI2O3 :1,8 SiO2 : 03 Na2SO4
bei stark erhöhter Feststoffkonzentration von 25% eingestellt Bei ansonsten gleicher Vorgehensweise wie im
Beispiel 1 muß die Kristallisation nach spätestens 4 Stunden abgebrochen werden. Das hochkristalline reine
Molekularsieb A weist ein Calciumbindevermögen von 130 mg CaO/g Aktivsubstanz auf.
Verlängert man die Kristallisation nur um zwei Stunden, so resultiert ein Produkt, daß nur etwa zur Hälfte
Molekularsieb A und ansonsten Nosean enthält.
Bei Beibehaltung der obigen Ansatzverhältnisse und geringerem Sulfatgehalt entsprechend 0,1 Na2SO4 (nur
1,2% Na2SO4 in der Beizlauge) enthält man in nahezu
100%iger Ausbeute ausschließlich Nosean oder andere
Feldspatoide mit gleichem Röntgenbeugungsdiagramm, wenn man die Kristallisation auf 24 Stunden ausdehnt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen bei
Fällungstemperaturen im Bereich von 0 bis 1100C,
nachfolgender Einwirkung von Scherkräften, Kristallisation der ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkalialuminatlösungen einen Sulfatgehalt von bis zu äquimolarer Menge bezüglich Al2O3 enthalten,
daß das Molverhältnis Alkalioxid : Al2O3 : SiO2 im
Ansatz 1,5 bis 6,0 :1,0 :1 bis 5,0 beträgt, wobei Na2O
stets im stöchiometrischen Oberschuß gegenüber SiO2 vorliegt und der Alkaliüberschuß sowie die Alkalikonzentration umso geringer sind, je höher der
Sulfatgehalt im Ansatz ist, daß der Feststoffgehalt an AlkaHoxid, AI2Oj Mud SiO2 im Ansatz to bis
40Gew.-% beträgt, daß die Kristallisationsdauer
10 Stunden nicht übersteigt und umso kürzer gehalten wird, je höher der Feststoff- und Sulfatgehalt im
Ansatz ist und daß die Kristallisation bei Erreichen des optimalen Calciumbindevermögens des anfallenden Molekularsiebs abgebrochen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Molekularsieb A das Molverhältnis AlkaHoxid : Al2O] : SiO2 im
Ansatz 2,0 bis 3,5 :1,0 :1,0 bis 3,0 beträgt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Molekularsieb X das Molverhältnis Alkalioxid : AI2Oj : SiO2 im
Ansatz 3,0 bis 6,0 :1,0 :2,5 bis 5,0 beträgt.
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