DE19545290C1

DE19545290C1 - Verfahren zur Herstellung eines CaF¶2¶/CaS0¶4¶-Gemisches

Info

Publication number: DE19545290C1
Application number: DE1995145290
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Bludsus; Juergen Ege
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2015-12-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähi gen Feststoffgemisches aus CaF₂/CaSO₄ und Ammoniak aus separaten Ammo niumfluorid-, Ammoniumsulfat-Lösungen.

Bei der Herstellung von Ta/Nb-haltigen Produkten werden Rohstoffe mit HF aufgeschlossen und durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Methylisobutylketon (MBK) als Fluoride von den Verunreinigungen getrennt. In einem weiteren Schritt werden die beiden Elemente voneinander separiert und liegen dann als Fluoride in wäßriger Phase vor. Um die Wertstoffe zu gewinnen, werden diese Lösungen mit Ammoniak versetzt und die Metalle als Hydroxide ausgefällt. Neben den ge wünschten Produkten entstehen auch Ammoniumfluorid-haltige Lösungen, die aus ökologischen Erwägungen nicht in dieser Form und Konzentration in das Abwas ser gegeben werden können.

Neben der Herstellung von Oxiden/Hydroxiden wird der überwiegende Teil des eingesetzten Rohstoffs als Kaliumfluorotantalat ausgestoßen, welches durch Vermi schen der wäßrigen Fluorotantalsäure mit einem Kaliumsalz auskristallisiert. Bei diesem Kristallisationsprozeß entsteht eine Mutterlauge, die HF oder ein Gemisch aus HF und HCl enthält. Auch dieser Säure kann dem Abwasser nicht unbehandelt zugeführt werden.

Da bei der Oxidherstellung mit Ammoniak gearbeitet wird, entstehen zwangsläufig ammoniakalische Abgase, die aus der Abluft entfernt werden müssen. Besonders effizient und ökonomisch geschieht dies durch Auswaschung im Gegenstrom mit Schwefelsäure, wobei Ammoniumsulfatlösungen gebildet werden. Bei der Extrak tion der Ta/Nb-Fluoride fällt eine Schwefelsäure an, die noch geringe Mengen an HF aufweist. Auch diese Säure kann für die Auswaschung des Ammoniaks An wendung finden.

Die EP 0 547 284 A1 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung von Ammonium fluoriden und -carbonaten aus der Brennelementeherstellung zur Gewinnung des Flußspats sowie des Ammoniaks.

Dabei wird eine Mischung aus Ammoniumfluorid und Ammoniumcarbonat mit Kalkmilch versetzt und die Mischung aus CaCO₃ und CaF₂ von der verdünnten Ammoniaklösung durch thermische Behandlung befreit. Bei der Reaktion von Kalkmilch mit den ammoniumhaltigen Lösungen muß ein Überschuß an Kalk ver wendet werden, um das Ammonium vollständig in Ammoniak umzuwandeln. Der Kalküberschuß sowie das Carbonat müssen dann mit Flußsäure in CaF₂ umge wandelt werden, was zusätzlich Kosten verursacht.

In DE 36 25 029 A1 wird die Aufbereitung von Schwefel-Stickstofflösungen unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Oxidationsstufen des Schwefels offenbart. Hierbei werden über komplexe Redoxprozesse und Stoff stromführungen die in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegenden Schwefel verbindungen zu Ammoniumsulfat umgewandelt. Danach wird es möglich, durch Zugabe von Kalkmilch Gips und Ammoniak zu erhalten und zu trennen. Dieser im Prinzip bekannte Reaktionsablauf wird bei pH 8,5 sowie bei Temperaturen von 80 bis 90°C durchgeführt, was die Gipsqualität nachteilig beeinflußt.

Der Nachteil der beschriebenen Verfahren liegt zum einen im Einsatz der teuren Flußsäure zur Neutralisation des Carbonats und des Kalküberschusses, zum anderen sind die im Strippersumpf erhaltenen Stickstoffgehalte aus ökologischen Erwägungen nicht tolerierbar.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Weiterhin sollte eine Möglichkeit gefunden werden, die Fluoride aus der Kaliumfluoro tantalatkristallisation einer Wiederverwertung zuzuführen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Forderungen erfüllt. Es han delt sich hierbei um ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Fest stoffgemisches aus CaF₂/CaSO₄ und Ammoniak aus separaten Ammoniumfluorid-, Ammoniumsulfat-Lösungen, wobei die Ammoniumfluorid- und Ammoniumsulfat- Lösungen vereint und anschließend mit einer überstöchiometrischen Menge einer Calciumhydroxidsuspension versetzt, der dabei gebildete Feststoff abfiltriert und mit Mineralsäure neutralisiert und durch Filtration abgetrennt und zerkleinert wird. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Durch den überstöchiometrischen Einsatz der Calciumhydroxidsuspension findet eine fast vollständige Umsetzung des Ammoniumgehaltes zu Ammoniak statt, d. h. im Abwasser werden NH₃-Gehalte von 50 ppm nicht überschritten. Bei separaten Umsetzungen des Kalks mit Fluoriden gelingt es nicht, mit einfachen Mitteln den Flußspat zu filtrieren. Überraschenderweise tritt diese Schwierigkeit nicht auf, wenn beide Lösungen vereint und dann mit Kalkmilch versetzt und filtriert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein Gemisch aus CaF₂/CaSO₄/Ca(OH)₂ und einer verdünnten Ammoniaklösung, wobei die Feststoffe leicht durch Filtration abgetrennt werden können. Vorteilhaft wird zur als Filtrat anfallenden verdünnten Ammoniaklösung zur Fällung in ihr enthalten den Calcium-Ionen festes Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, hinzugefügt und das so gebildete Calciumcarbonat abfiltriert. Das im Filtrat gelöste Ammoniak wird dann bevorzugt durch thermische Behandlung, besonders geeignet mit Dampf, ausgetrieben.

Die Neutralisation des gebildeten Feststoffes wird mittels Schwefelsäure und/oder der Mutterlauge des K₂TaF₇-Kristallisationsprozesses durchgeführt. Vorteilhaft wird dabei der Filterkuchen zunächst mit Wasser oder Mutterlauge angemaischt und der überschüssige Kalk mit Schwefelsäure neutralisiert und in CaSO₄ umgewandelt. Diese neutralisierte Suspension wird dann erneut filtriert und der Filterkuchen auf < 10 mm zerkleinert.

Anstelle der zusätzlich notwendigen Schwefelsäure zur Neutralisation des über schüssigen Kalks kann auch die Mutterlauge bzw. Mutterlauge in Kombination mit Schwefelsäure verwendet werden. Auf diese Weise kann die in der Mutterlauge aus der K₂TaF₇-Kristallisation noch enthaltende frei Flußsäure bzw. die Flußsäure und Salzsäure, welche üblicherweise mit Kalk neutralisiert und der anfallende Schlamm der Deponie zugeführt wurde, vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten so durchgeführt werden, daß das Gemisch aus Calciumfluorid und Calciumsulfat nach der Neutra lisation nicht mehr als 65 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen auf trockene Substanz, enthält. Bevorzugt weist der so hergestellte Feststoff einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 35 Gew.-% auf. Er ist rieselfähig und kann in dieser Form in die HF- Produktion eingegeben werden.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Umwandlung von Abfallstoffen zu Rohstoffen in Form von CaF₂ und CaSO₄.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß darin eine Ein schränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

In einem Rührbehälter wurden ca. 7 m³ einer ammoniakhaltigen NH₄F-Lösung (Zusammensetzung ca. 33 g N/l und 34 g F/l) mit ca. 2,2 m³ einer Ammoniumsulfatlösung (26 g/l NH₄⁺, 4,72 g SO₄/l) vermischt.

Es wurden 1800 l einer ca. 35%igen Kalkmilch hinzugefügt und eine Stunde gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff ammoniakfrei gewaschen wird. Die klare freie Ammoniak enthaltende Lösung wurde über einen Abtreiber gegeben und das Ammoniak abdestilliert. Nach einiger Zeit bildete sich in der Kolonne ein Feststoff, der eine weitere Destillation unmöglich machte. Die in dem Abtreiber gebildete Substanz wurde als Calciumoxid identifiziert.

Das Gemisch aus CaF₂/CaSO₄/Ca(OH)₂ in der Filterpresse wurde ausgetragen, mit Wasser angemaischt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Diese Suspension wurde erneut filtriert. Der so gebildete Filterkuchen wurde ausgetragen und auf < 10 mm zerkleinert. Man erhielt einen körnigen, rieselfähigen Feststoff, der in dieser Form der HF-Produktion zugeführt werden kann.

Analyse des Feststoffs: 30% Trockenverlust
CaF₂: 55% [auf getrocknete Substanz bezogen]
CaSO₄ _* 2H₂O: 44%
Analyse des Sumpfs der Kolonne: < 50 mg NH₃/l
Das Filtrat der Neutralisation sowie das Sumpfprodukt der Kolonne wurden in den Prozeß teilweise zurückgeführt.

Beispiel 2

Die Bedingungen wurden wie im Beispiel 1 gewählt. Das klare ammoniakhaltige Filtrat wurde jedoch aber mit ca. 15 kg Soda versetzt. Es bildete sich sofort schwerlösliches Calciumcarbonat, welches durch Filtration abgetrennt wurde. Die so behandelte Ammoniaklösung konnte nun durch Destillation in einer Kolonne zurückgewonnen werden, ohne daß es zur Festkörperbildung im Abtreiber kam. Das Calciumcarbonat wurde dem Gips/Flußspat/Kalkgemisch zugegeben und mit Schwefelsäure neutralisiert.

Beispiel 3

Die Bedingungen wurden wie im Beispiel 1 gewählt. Anstatt der Schwefelsäure wurde Mutterlauge aus der K₂TaF₇-Kristallisation mit einem Gehalt von 26 g HF/l zur Neutralisation des überschüssigen Kalks verwendet. Der Filterkuchen konnte auf < 10 mm zerkleinert werden, war körnig und rieselfähig und damit spezifi kationsgerecht für die HF-Produktion.
Analyse des Feststoffs: 30% Trockenverlust
CaF₂: 64% [auf getrocknete Substanz bezogen]
CaSO₄ _* 2H₂O: 35%

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Bedingungen entsprachen denen des Beispiels 2. Anstatt der 7 m³ NH₄F- Lösung wurden jedoch 14 m³ eingesetzt (die Ammoniaksulfatlösung entfällt). Zu dieser Lösung wurden ca. 3000 l einer 35%igen Kalkmilch gegeben und die Suspension aus CaF₂ und Kalk filtriert. Der Filterkuchen aus Flußspat/Kalk wurde angemaischt und dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die so erhaltene Suspension war unter diesen Bedingungen äußerst schwierig zu filtrieren, d. h. die Bildung eines entwässerten Filterkuchens war nicht möglich. Folglich konnte der so erhaltene Feststoff nicht in eine körnige, rieselfähige Form überführt werden und war damit zur Wiederverwertung ungeeignet.
Analyse des Feststoffs: 30% Trockenverlust
CaF₂: 77% [auf Trockenverlust gerechnet]
CaSO₄ _* 2H₂O: 22%

Beispiel 5 (Vergleich)

CaF₂ und CaSO₄ _* 2H₂O wurden im Verhältnis 2,2 : 1 mit Wasser angemaischt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde zerkleinert. Der Feststoff begann bei diesem Vorgang zu schmieren und erhielt eine zunehmend klebrige Konsistenz. Er war für eine direkte Wiederverwertung in der HF-Produktion ungeeignet.

Beispiel 6

Die Verfahrensbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1. Zur Neutralisation des CaF₂/CaSO₄/Ca(OH)₂-Feststoffs wurde jetzt Schwefelsäure aus der Extraktion eingesetzt (mit 392 g H₂SO₄/l und 80 g HF/l). Nach der Filtration wurde der Feststoff zerkleinert. Er war körnig und rieselfähig.
Analyse des Schlamms: ca. 30% Trockenverlust
CaF₂: 61%
CaSO₄ _ϕ 2H₂O: 38%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Feststoffgemisches aus CaF₂/CaSO₄ und Ammoniak aus separaten Ammoniumfluorid-, Ammoniumsulfat-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium fluorid- und Ammoniumsulfat-Lösungen vereint und anschließend mit einer überstöchiometrischen Menge einer Calciumhydroxidsuspension versetzt, der dabei gebildete Feststoff abfiltriert und mit Mineralsäure neutralisiert und durch Filtration abgetrennt und zerkleinert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur als Filtrat anfallenden verdünnten Ammoniaklösung zur Fällung der in ihr enthaltenen Calcium-Ionen festes Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, hinzu gefügt und das so gebildete Calciumcarbonat abfiltriert wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Filtrat gelöste Ammoniak durch thermische Behandlung, vorzugsweise mit Dampf, ausgetrieben wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des gebildeten Feststoffes mittels Schwefelsäure und/oder der Mutterlauge des K₂TaF₇-Kristallisations prozesses durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte so durchgeführt werden, daß das Gemisch aus Calciumfluorid und Calciumsulfat nach der Neutralisation nicht mehr als 65 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen auf trockene Substanz, enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen auf eine mittlere Korngröße von < 10 mm mechanisch zerkleinert wird.