DE2503878A1

DE2503878A1 - Esterprodukte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2503878A1
Application number: DE2503878A
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver Barrett; Robert Joseph Sturwold
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: GB1500807A; AT339871B; FR2259807A1; NL7501150A; FR2259807B1; US3970569A; DE2503878C2; ATA70075A; US3928401A; BE825086A

Description

PATENTANWÄLTE

D R.-IN G. H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Potentanwälte Dr. Finde· · Bohr ■ Stoeger · 8 München 5 · MOIIentraB·

β München β, ~$0. Januar 1975

MOlleritroße 31

Fernruf: (089)*266040

Telegramme ι Claim!¹ München *} C Γ\ O Q *7- Q Telex, 523903 claim d *" ^ü V O O / Ό

MappeNo. "23^9^ ~ Bitte in der Antwort angeben

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

"Synthetische Zeolit-Molekularsiebe

und Verfahren zur Herstellung derselben"

Priorität: 30. Januar 1974 - Großbritannien - Nr. 4274/74

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei synthetischen Zeolit-Molukularsieben und Verfahren zur Herstellung derselben und insbesondere auf die Verwendung von basischen Farbstoffen, welche Stickstoff enthalten, um die Bildung von bestimmten unerwünschten Zeolit-Phasen zu verhindern, wobei als Ergebnis die

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•onkverbinckmo" Bayer. Verein»bonk München, Konto«20404 · PMhdndckontOi MOndien 27044*802

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Bildung von gewünschten Zeolit-Phasen gefördert wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse basische Farbstoffe sowie Salze und Ester derselben sehr stark an bestimmten Zeoliten adsorbieren oder nur an Zeoliten, welche verwandte Rahmenstrukturen besitzen. Wenn, wie gemäß der Erfindung vorgeschlagen, ein basischer Farbstoff.oder basische Farbstoffe verwendet werden, so kann diese Eigenschaft dazu benutzt werden, die Bildung von unerwünschten Zeolit-Produkten bei der Herstellung der mehr erwünschten Produkte zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß der basische Farbstoff oder die basischen Farbstoffe am Kern von unerwünschten Arten adsorbieren und die Kernbildung und infolgedessen auch das Kristallwachstum unterdrücken. Das Endergebnis dieser Entdeckung ist, daß es nunmehr möglich ist, die gewünschten Zeolit-Produkte herzustellen, und zwar unter vorteilhafteren Arbeitsbedingungen, welche nicht angewandt werden konnten bei Abwesenheit dieser basischen Farbstoffe. Es wurde weiterhin gefunden, daß es nunmehr möglich ist, die Bildung von bekannten Zeolit-Produkten zu unterdrücken und die Bildung der neuen Zeolite AG5 und AG6 zu fördern. Beispiele von einigen basischen Farbstoffen, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei diese Tabelle jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränkt.

Die vorliegende Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeoliten vor, bei dem die normale Umsetzung der Reaktionsmischungen verändert wird, indem diesen ein Zusatzstoff zugesetzt wird, welcher aus einem basischen Farbstoff oder einer

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Mischung von basischen-Farbstoffen besteht, die Stickstoff enthalten oder Salze oder Ester solcher Farbstoffe, wobei das Molverhältnis des Zusatzstoffes zu AIgO, kleiner ist als 0,1:1. ■

Ein derartiger basischer, Stickstoff ■enthaltender ■■ Farbstoff ist ein solcher, welcher die Bildung von unerwünschten Zeolit-Produkten fördert. Ein geeigneter Zusatzstoff ist ein basischer Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen, welche stärk- an unerwünschten Zeolit-Produkten adsorbieren.

TABELLE 1 - ABSORBTION AN ZEOLITEN

Zeolit	Starke Adsorption	Mittelstarke \| Adsorption
B (nahezu Grismondit)	Kristallviolett Kernechtrot	Me t hy Iv i:o 1 e 11 ■; Methylenblau
R (nahezu Chabazit -Natrium)	Toluidenblau Methylenblau
D (nahezu Chabazit Kalium-Natrium)	Toluidenblau Methylenblau
KM (Kalium nahezu Phillipsit)	Malachitgrün Kernfastrot	Magenta Kristallviolett Methylviolett Methylenblau
F	Methylenblau Malachitgrün
A	Acriflavin
X, Y, Y¹		Acriflavin

δ 0 9 8 3 1 / 0 6 9

-H-

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Bei der Herstellung von Zeoliten der Faujasit-Type, die im allgemeinen als Zeolite X, Y und Y bezeichnet werden, und von Zeolit L war es bei den bisher bekannten Arbeitsweisen insbesondere für die großtechnische Herstellung erforderlich, daß die Reaktionsstoffe gemischt und ruhig bei Raumtemperatur gealtert wurden, worauf sie dann rasch auf eine Kristallisationstemperatur, von beispielsweise 10O⁰C erhitzt wurden. Diese Temperatur wird 48 bis 120 Stunden aufrechterhalten, und die Einhaltung ruhiger Bedingungen ist hierbei von grundsätzlicher Bedeutung, d.h. die Reaktionsstoffe dürfen keine bemerkenswerte mechanische Einwirkung erfahren, und sie dürfen auch keinem erheblichen Wärmegefälle in der gesamten Reaktionsmischung unterworfen werden. Es ist naturgemäß außerordentlich schwierig, solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, insbesondere bei im großen Maßstab durchgeführten technischen Verfahren.

Bei der Herstellung von Zeolit X, Y und Y kann die Notwendigkeit der ruhigen Alterung und ruhigen Kristallisation durch· Verwendung von aktiven Silicaten vermieden werden, wie in der britischen Patentschrift 1 145 995 beschrieben, wobei in diesem Verfahren Alterungsbehandlungen bei Raumtemperatur nicht notwendig sind und Kristallisation nicht in Ruhe durchgeführt zu werden braucht. Die Beschränkungen des Verfahrens der britischen Patentschrift 1 145 995 bestehen darin, daß aktive Silicate wesentlich sind und daß es für synthetische Faujasite mit einem SiOp/Al-O, Verhältnis von >4 erforderlich ist, kostspielige kolloidale Kieselsäure oder Rauchkieselsäure als Hauptkieselsäurequelle in den Herstellungsbereichen zu verwenden, welche hinsichtlich der Rohmaterialverwendung

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wirtschaftlich sind. Wenn das SiO /Al₃G - Verhält

nis der Reaktionsmischung ^14 beträgt, sind selbst mit kolloidaler Kieselsäure die Umsetzungen unzuverlässig, und es entstehen leicht hohe Anteile an Verunreinigungen mit einem unerwünschten kleinporigen (small-port) Zeolit S.

In der britischen Patentanmeldung 4130/73, entsprechend der am 22. Januar 1974 eingereichten US-Anmeldung 435 507, wurde gezeigt, daß es möglich ist, hochkristallinen Kalium- oder Natrium/Kalium-Faujasit unter Bedingungen herzustellen, welche den Vorteil der einfachen Arbeitsbedingungen mit der Verwendung billigerer Rohmaterialien vereinigen, nämlich den.Ersatz von kolloidaler oder Rauchkieselsäure als Hauptkieselsäure- ■". quelle durch Wasserglas oder andere billige Kieselsäureformen, wie beispielsweise gefällte Kieselsäure. Eine untergeordnete Quelle für Kieselsäure, die notwendig ist für das in der britischen Patentanmeldung 4130/73 beschriebene Verfahren, ist ein aktives hydratisiertes Natriummetasilicat oder eine aktive Kieselsäure, wie in den britischen Patentschriften 1 145 995 und 1 193 254 beschrieben. Für die Zwecke der britischen Patentanmeldung 4130/73 ist eine aktive Kieselsäure oder ein aktives Silicat definiert als Kieselsäurequelle, welche im wesentlichen reinen synthetischen Faujasit innerhalb von 17 Stunden bei 85 C bei kräftig gerührter Umsetzung ergeben muß und wobei die Molverhältnisse der Reaktionsmischung folgende sind: SiO₂ZAl₂O₃ = 6,4, Na₂OASiO₂ = 0,35, H₂0/Na₂0 = 50, SO₁₄ZAl₂O₃ = 1,5. Das Sulfat wird als Aluminiumsulfat eingeführt, und der Rest an Aluminiumoxid besteht aus Natriumaluminat. Das Verhältnis von aktiver Kieselsäure bzw. aktivem Silicat" zu, Kiesel-

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säure bzw. Silicat aus anderen Quellen beträgt 1:3,6. ■ Obwohl das Verfahren der genannten britischen Patentanmeldung 4130/73 Zeolit Y oder Y¹ hoher Reinheit ergibt, besitzt dieses gewisse Beschränkungen. Es ist wesentlich, daß ein geringer Teil der Kieselsäure bzw. des Silicats in aktiver Form vorliegen sollte. Darüber hinaus können ebenso wie bei dem bisher bekannten Verfahren synthetische Faujasite, wenn sie gebildet werden, wiederkristallisieren, um Zeolit B zu ergeben, wenn sie zu lange in Berührung mit der Mutterlauge bleiben. Versuche, Reaktionszeiten durch Erhöhen der Temperatur zu verringern, sind durch diese Umwandlung von Y oder Y in Zeolit B entscheidend begrenzt, da bevor die gesamte Reaktionsmischung als Zeolit Y oder Y kristallisiert worden ist, ein Teil des Produktes wieder als Zeolit B kristallisiert und dabei zu hohen Verunreinigungen Anlaß gibt.

In ähnlicher Weise würden beim Verfahren der genannten britischen Patentanmeldung 4130/73, wie auch bei bekannten Verfahren, Bemühungen, die Reaktionszeit dadurch zu verringern, daß eine Impfung mit reinem Zeolit Y oder Y erfolgt, fehlschlagen, weil ein Teil des zugesetzten Impfmaterials in Zeolit B umgewandelt wird, das seinerseits die Bildung von weiterem Zeolit B fördert. Beispiele der Wirkungen dieses Problems sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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TABELLE 2 - HERSTELLUNG VON ZEOLIT Y

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₃ = 4,9)

Angewandtes Verfahren	Reaktions zeit in Stunden	Kristallisa tionstempera tur C	Produkt
nach US-PS 3 130 007	• 40*	95	95 % Zeolit Y + Zeolit S
	• 26*	103	70'St Zeolit Y + amorph
	27*	103	80 % Zeolit Y . + 20 % Zeolit B
	A 12	103	60 % Zeolit Y 30 % Zeolit B 10 % amorph
nach GB-PA 4130/73	24-28	85	100 % Zeolit Y
*	16,5	95	80 % Zeolit Y + amorph
	17	95 ·	100 % Zeolit Y
	17,5 .	95	80 % Zeolit Y + 20 % Zeolit B

Auch noch 28 Stunden bei 25°C gealtert.

20 % Keime zugesetzt, keine Voralterung.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein geeigneter, Stickstoff enthaltender, basischer Farbstoff in eine Zeolit-Reaktion, vorzugsweise zusammen mit den kieselhaltigen

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Komponenten, eingeführt wird, dann synthetische Faujasite mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O = 2,3 bis 6,3 unter äußerst vorteilhaften Bedingungen hergestellt werden können. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kristallviolett, Methylviolett und Kernechtrot. Es ergeben sich folgende Vorteile: a) Unterdrückung der Zeolit B - Bildung, d.h. es bestehen keine Überlaufprobleme, welche bei dem bekannten Verfahren auftreten; b) es kann, irgendein hydratisiertes Natriummetasilicat als geringwertige Kieselsäurequelle verwendet werden, und dessen Aktivität ist von keiner Bedeutung; c) Reaktionszeit kann beträchtlich verringert werden, und zwar entweder durch Erhöhung der Temperatur oder durch Zusatz von Zeolit-Keimen oder durch beide Maßnahmen. Typische Ergebnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind in Tabelle 3 zusammengestellt und mit Ergebnissen verglichen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, und sie werden verglichen mit Ergebnissen, welche bei Abwesenheit der zugesetzten organischen Komponenten erzielt werden. Der Arbeitsbereich für Zeolit X - Herstellung bei einem Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C ist auf Mol-Basis wie folgt:

M₂O bedeutet Na₂O + K₃O

SiO₂/Al₂O = 2,7 bis 8

M₂0/Si0₂ = 0,3 bis 6,0

Na₂0/M₂0 = 0,7 bis 1,0

Natriummetasilicathydrat / Al₂O, = 0,3 bis 6,

H₂0/M₂0 = 10 bis 150

basischer Farbstoff (z.B. Kristallviolett) / Al₂O = 5 x ΙΟ"¹* bis 0,1

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Die Arbeitsbereiche für Zeolit Y und Y^A bei 75 bis 12O⁰C sind folgende: .

	SiO	2	/Al	2°3	M₂0/Si0	2	Na₂O/	MpO/ H₂O	^A2/n/ Al₂O₃	Basischer
Be reich	4	-	6,	9	0,25 -	0,4				Färbstoff- zusatz/AlpO
1	6,	9	-	7,9	0,25 -	0,335
2	7,	9	-	10	0,25 -	0,34 ·	0,7- 1,0	40- 120	0-3,0
3	10	-	12		0,25 -	0,40				5 X 10 - 0,1
4	12	-	14		0,25 -	0,45
5	14	-	16		0,25 -	0,50
6	16	—	40		0,25 -	1,0		*
7									■ ,"

= Na₃O +

K₀O und A einen

In dieser Tabelle bedeuten M
Säurerest von der Wertigkeit n, beispielsweise Sulfat, Nitrat oder Chlorid, die als Aluminiumsalζ oder -salze eingeführt werden. Das Verhältnis von hydratisiertem Natriummetasilicat zu Rieselsäure aus anderen Quellen beträgt vorzugsweise mindestens 1:8. '

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TABELLE 3 - SYNTHETISCHE FAUJASITE

	Bei- spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsstoffe	SiO₂	1	H₂O ψ	An/₂ Al₂O₃	Basischer Farbstoff zusatz	Basischer Farbstoff zusatz	Verhältnis von inakti vem hydra- tisiertem Metasilicat zu anderer Kieselsäure	Reaktion	Zeit (Stun den)	Tempe ratur	Produkt
	1	3,85	1	1,2	47	Al₂O₃	keiner	0,125	3	95	Zeolit B + Zeolit C + amorph
	2	3,85	0,7	1,2	47	0	Kristall violett	0,125	3 .	95	Zeolit X
509831	3	5	1	25	47	5 χ IO"³	Methyl violett	0	24	95'	Zeolit X
•Ν» O σ» CO JP-	4	20	1	M	40	5 χ IO"³	keiner	0,6	24	95	Zeolit S + Zeolit B ■ + amorph
	5	20	1,0	M	40	0	Kernecht rot	0,6·	24	95	Zeolit Y¹
	6	6,86	0,32	63	5 χ 10"³	Kristall violett	0,25	24	I OO I UI	Zeolit Y/Y¹
	5 χ io"³

TABELLE 3 - SYNTHETISCHE FAUJASITE (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsstoffe	[	Basischer Farbstoff zusatz	Basischer Farbstoff zusatz	Verhältnis von inakti vem hydrati-	Zeit (Stun den)	Tempe ratur	Reaktion
7	SiO₂ M₂O H₂O An/₂*	( (	Al₂O₃		siertem Meta- silicat zu anderer Kie selsäure	14	103	Produkt
8	Al₂O₃ SiO₂ M₂O Al₂O₃	Wie im Beispiel 6 (	Ö	keiner	0,25	14,5.	103	Zeolit Y/Y¹
9	(	0	keiner	0,25	14 bis 24	103	80 % Zeolit Y/Y¹ 20 % Zeolit B
10	' ' , ■ ' ' (	5 χ io~³	Methyl violett	0,25	14 bis 16	103	Zeolit Y/Y¹
11		5 χ ίο"¹*	Methyl violett	0,25	7	103 '	Zeolit Y/Y¹
12	0.	20 % Zeolit Y - Keime	0,25	7	103	50 % Zeolit Y 30 % Zeolit B- '+■ amorph
5 X-IO*"³	Kristall violett und 20 % Zeolit Y - Keime	0,25		Zeolit Y/Y¹

ein Säurerest mit Wertigkeit n, vorzugsweise SO₁₁", jedoch auch möglich NO₃ ,. oder Cl

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In der gleichen Weise ist es möglich, Zeolit L und die verwandten Zeolite, wie AG4 (gemäß britischer Patentanmeldung 5492/72, die der US-Patentanmeldung 329 336 vom 5. Mai 1973 entspricht) und einen neuen Zeolit AG5 unter vorteilhaften Bedingungen herzustellen. So besteht bei der bisherigen Synthese von Zeolit L immer eine Tendenz zur Bildung von unerwünschtem Zeolit KM, einem Phillipsit. Dies kann die Folge einer ungenügenden Voralterung der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur sein oder das Ergebnis einer Bewegung, entweder einer mechanischen oder einer solchen, die sich aus Temperaturunterschieden ergibt, weil eine ruhige Kristallisation ein wesentliches Merkmal der Herstellung ist und insbesondere beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab wahre Ruhebedingungen außerordentlich schwierig aufrechterhalten werden können, überlaufprobleme treten bei der Zeolit L - Synthese auf, da bei Zeoliten Y und Y die unerwünschten Umwandlungsprodukte der Zeolit KM oder in gewissen Fällen Zeolit -D sind. · ■

Es wurde gefunden, daß Malachitgrün, Magenta, Kristallviolett, Methylviolett und Kernechtrot stark an Zeolit KM adsorbieren und dazu benutzt werden können, die Bildung dieses Zeolits zu unterdrücken. Ein weiterer Vorteil wurde festgestellt, daß beim Zusatz des basischen Farbstoffes zu der Reaktionsmischung die Umweltsalterungsstufen nicht notwendig sind und darüber hinaus eine Ruhebehandlung sogar vorteilhaft ist, d.h. also, daß die Probleme, die auf die Störung durch Mischen und Wärmeumlauf zurückzuführen sind, tatsächlich nicht auftreten. Typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ¹J zusammengestellt. Wenn ein Zusatz

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aus einem basischen Farbstoff erfolgt, so entstanden unter bewegten Bedingungen die Zeolite L oder AG4 oder AG5 anstelle des erwarteten Zeolits KM. Bei nicht gerührten Umsetzungen entstanden nahezu-Chabazite mit nahezu-Zeoliten der L-Type. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem bisher bekannten Syntheseverfahren besteht darin, daß billige Kieselsäurequellen, wie beispielsweise Wasserglas verwendet werden können anstelle der kostspieligen kolloidalen oder Rauchkie¹ selsäure.

Zeolit AGM ist ein solcher der großporigen L-Type (large-port), wie er in der britischen Patentanmeldung 5^92/72 beschrieben ist, und er unterscheidet sich eindeutig von dem Zeolit L durch seine Fähigkeit, bis zu etwa 20 % Perfluortributylamin (PFTB) bei P/po = 0,6 innerhalb 4 Stunden zu adsorbieren, während Zeolit L weniger als 1 % unter solchen Bedingungen adsorbiert. Hieraus ergibt sich, daß Zeolit AG¹I öffnungen von .etwa 11,OA besitzt im Vergleich mit Zeolit L, welcher öffnungen von etwa 9A aufweist.

Der neue Zeolit AG5 ist ein kleine öffnungen aufweisender Zeolit nahezu der L-Type, welcher öffnungen von etwa 6,5A aufweist, was sich daraus ergibt, daß er Cumol (6,9A) abweist und 8 JIi Cyclohexan (6A) bei P/po = 0,6 innerhalb einer Stunde adsorbiert. Unter diesen Bedingungen adsorbieren Zeolit AG4 und Zeolit L mehr als 8 % Cumol.

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TABELLE 4 - ZEOLITE L, AG4 und AG5

-	ReaktionsVerhältnisse	Art des ver wendeten SiIi- cats	SiO₂.	k₂o M₂"⁰"*	*M₂0 SiO₂	^H2° l€p*	Basischer Farbstoff zusatz	Reaktion	Zeit (Stun den)	Tempera tur C	Produkt
.Bei spiel Nr. ■	Kalium wasserglas SiO₂/K₂O = 2,24	14	1,0		100	Al₂O₃	48	95	Zeolit AG5
13	wie Beispiel 13	14	1,0	0,55	100	5 χ ίο"·⁵ (Kristall violett)	48	95	Zeolit KM
14	kolloidale Kieselsäure	20	1,0	0,55	80	keiner	72	95'	Zeolit AG5
15	Kalium wasserglas SiO₂/K₂O = 3,2	20	0,64	0,65·	37,5	5 x 10"³ (Kristall violett)	48	95	Zeolit AG4
16	kolloidale Kieselsäure	7	0,64	0,425	70	5 x 10~⁵ (Methyl- violett)	24	95	Zeolit AG4
17	Kalium wasserglas " SiO₂/K₂O = 3,2	28	0,58	0,8	32	5 x 10~³ (Kernecht rot)	54	95 '	Zeolit L
18	kolloidale Kieselsäure	20	0,3	0,452	40	5 x 10~³ (Kristall violett)	s)6	95
19	0,3	5 χ 10~⁵ (Malachit grün)

= K₂O + N

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TABELLE 5 - RÖNTGENSTRAHL-BEUGUNSWERTE

Zeolit AG5	100I/I_o	Zeolit AG4	iooi/i₀	Zeolit L	lOOI/T O
dA	100 22 22 15,5 62 67 78 37 37 70 53 50 80 61 14 11 9 27 30 ■	dA	100 26 32 66 26 77 32· 55 72 58 . 47 11 13	dA	100 8 14 20 30 7 35 10 18 25 25 27 12 25 : 16 6 11 - 21. ' 9
16,0 7,8 6,25 6,00 4,79 4,60 4,15 3,87 3,66 3,42 3,25 3,17 3,10 2,80" 2,68 2,60 2,57 2,32 2,17	15,85 7,50 6,00 4,57 4,40 3,91, 3,66 3,46 3,06 2,91 2,65 2,49 2,19	15,8 7,89 7,49 5,98 4,57 4,40 3,91 3,78 3,66 3,48 3,26 3,03 3,02 2,91 2,65 2,62 2,45 2,42 2,19 '

Die Röntgenstrahl-Beugungswerte der Tabelle 5 zeigen, daß geringe, jedoch bedeutsame Unterschiede zwischen den Zeoliten L, AG4 und AG5 bestehen.

Der Wirksamkeitsbereich für Zeolit L von 50 bis 120⁰C trifft nur für gerührte Reaktionen zu und ist folgender:

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SiO₂/Al₂O₃ =_ 20 bis 28 M₂O/SiO₂ = 0,3 bis 0,6 K₂O/M₂O = 0,26 bis 1,0 H₂O/M₂O = 10 bis 90

basischer) . _ü

Farbstoff)/Al₂O = 5 x 10"^H bis 0,1

Hierin bedeutet MO = K₃O + ₃

Der Wirksamkeitsbereich für Zeolit AGj., und zwar nur in einer bewegten Reaktion, bei 50 bis 120 C ist folgender:

Si0₂/Al₂0, = 7 bis 20

M₂O/SiO₂ = 0,4 bis 0,9

K₂0/M₂0 = 0,5 bis 0,95

H₂0/M₂0 = 10 bis 80

basischer) .,

Farbstoff)/Al₃O₃ = 5 x 10 bis 0,1

Hierin'bedeutet M₃O = K₃O +

Der Wirksamkeitsbereich für den neuen Zeolit AG5, und zwar nur bei e;
ist folgender:

zwar nur bei einer bewegten Reaktion, bei 50 bis 120°C

Si0₂/Al₂0 = 7 bis 20 K₂O/SiO₂ = 0,45 bis O.65 H₂0/K₂0 = 80 bis 140

basischer) _ä

Farbstoff)/Al₂O₃ = 5 x 10"^H bis 0,1

Die Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Herstellung

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des neuen Zeolits A65 aus einer Reaktionsstoffzusammensetzung gemäß dem vorangegangenen Absatz vor.

Der neue Zeolit AG5 besitzt eine Stoffzusammensetzung in folgendem Bereich, und die Kationen sind austauschbar:

0,7 bis 1,1 K₂CAl₂O₃; 2,5 bis 6,0 SiO₃.yHgO, wobei y 0 bis 8 ist.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus den neuen Zeolit AG5 mit einer Stoffzusammensetzung gemäß dem vorangegangenen Absatz und einem Röntgenstrahl-Beugungsmuster, wie es sich aus Tabelle 5 ergibt.

Die in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellten Versuche erläutern auch noch die Anwendbarkeit der Erfindung. Bei der üblicherweise angewandten Synthese, durch die entweder Zeolit F oder Zeolit D hergestellt werden, unterdrückt der Zusatz von sowohl Malachitgrün als auch Methylenblau die Bildung von beiden Zeoliten und ermöglicht die Bildung des neuen Zeolits AG6 (siehe Tabelle 6). Der Röntgenstrahl-Beugungswert für den neuen Zeolit AG6 ist in Tabelle 7 angegeben.

Dieser neue Zeolit AG6 besitzt eine Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereiches, wobei die Kationen austauschbar sind:

0,7 bis 1,1 (x K₂O. (1-X)Na₂O) Al₃O₃J 2,5 bis 6,0 H₂O, worin χ 0,2 bis 0,8 und y 0 bis 8 sind.

Erfindungsgemäß wird also ein weiterer neuer Zeolit AG6 vorgeschlagen, wessen Zusammensetzung in demvorangegan-

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genen Absatz angegeben ist und der einen Röntgenstrahl-Beugungswert besitzt, der in Tabelle 7 angegeben ist.

Der Wirksamkeitsbereich für die Herstellung des Zeolits AG6 innerhalb einer Temperaturspanne von 50 bis 120 C ist folgender, wobei eine Alterungsbehandlung unter Raumverhältnissen nicht notwendig ist und gegebenenfalls eine Rührbehandlung stattfinden kann:

SiO

K₂0/Na₂0 +

1 bis 10

=. 0,4 bis 0,9 M₂0/Si0₂ = 0,4 bis 4,0 10 bis 50

,-4

basischer) Farbstoff)/Al₃O₃

5 χ ΙΟ"²¹ bis 0,1

Hierin ist

+ Na₂O.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des neuen Zeolits AG6 aus einer Reaktionsstoffzusammensetzung vor, wie sie im vorangegangenen Absatz angegeben ist.

TABELLE 6

Bei spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsmischung	K₂O	BTo₂"	H₂O	Basischer Farbstoff zusatz	Reaktion	Zeit Stun den	Produkt
20 21 22 23	SiO₂	Na₂0+K₂0	2,8 2,8 2,5 2,5	13 13 20 20	Al₂O₃	24 24 36 36	Zeolit F Zeolit AG6 Zeolit AG6 Zeolit D
Al₂O₃	0,8 0,8 0,4 0,4	0 5 χ ίο"³ 5 x 10"³ 0
in in in. in

gleiche (molare) Mengen von Malachitgrün und Methylenblau

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TABELLE 7 - RÖNTGENSTRAHL-BEUGUNGSWERT FÜR ZEOLIT 6

dA	9,36	7,05	6,24	5,^2	3,116	2,978	2,618
iooi/i_o	100	20	35	25	30	70	20

Patentansprüche:

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeoliten, dadurch gekennzeichnet, daß die übliche Umsetzung der Reaktionsmischung abgewandelt wird durch den Zusatz eines Zusatzstoffes bestehend aus einem basischen Farbstoff oder einer Mischung von Farbstoffen, welche Stickstoff enthalten, oder von Salzen oder Estern solcher Farbstoffe, wobei das Molverhältnis des Zusatzes zu AIpO, kleiner ist als 0,1:1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kristallviolett, Methylviolett, Kernechtrot, Methylenblau, Toluidenblau, Malachitgrün, Magenta, Acriflavin und Salzen und Estern derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit X, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 50°C und 120°C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molteilen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O, = 2,7 bis 8

M₂O/SiO₂ = 0,3 bis 6,0

Na₂0/M₂0 = 0,7 bis 1,0

Natriummetasilicathydrat / AIpO, = 0,3 bis 6,0

H₂O/M₂O s 10 bis 150

basischer Farbstoff / Al₂O, = 5 χ 10 bis 0,1

worin MpO * Na₂O + K₃O.

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ij. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung " von Zeoliten Y und Y , dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 75⁰C und 120 C eine Reaktionsmischung umgesetzt wird, welche in Mol^· Verhältnissen wie folgt zusammengesetzt ist:

SiO₂/Al₂O₃ = 7,9 bis 10 \

M₂0/Si0₂ = 0,25 bis 0,3¹J

Na₂O/M₂O = 0,7 bis 1,0

M₂0/H₂0 · = i»0 bis 120

^A2/n^/A12°3 ⁼ ° ^{bis 5}

basischer Farbstoff / Al₂O, = 5 x 10 bis 0,1

worin M_0 = Na_?0 + K_0 und A ein Säurerest mit der . Wertigkeit η ist, beispielsweise Sulfat, Nitrat oder Chlorid, die als Aluminiumsalz oder -salze eingeführt sind.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von hydratisiertem Natriummetasilicat zu Kieselsäure aus anderen Quellen in der Reaktionsmischung mindestens 1:8 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit L, dadurch gekennzeichnet, daß unter gerührten Bedingungen und bei' einer Temperatur zwischen 50⁰C und 120⁰C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molteilen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O = 20 bis 28 M₂0/Si0₂ = 0,3 bis 0,6 K₂0/M₂0 = 0,26 bis 1,0

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H₂O/M₂O = 10 bis 90

basischer Farbstoff / Al₃O₃ = 5 x 10~⁴ bis 0,1

' worin M₃O = K₃O + Na₃O.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit AG4, dadurch gekennzeichnet, daß unter gerührten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 120⁰C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molverhältnissen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O = 7 bis 20 M₂0/Si0₂ = 0,4 bis 0,9 K₂0/M₂0 = 0,5 bis 0,95

H₂O/M₂O = 10 bis 80

-4
basischer Farbstoff / Al₂O, = 5 x 10 bis 0,1

worin M₂O = K₃O + Na₃O.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Zeolit AG5 unter gerührten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 120 C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molverhältnissen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O₃ = 7 bis 20 K₂O/SiO₂ = 0,45 bis 0,65

H₂O/K₂O = 80 bis 140

-4
basischer Farbstoff / Al₂O₃ = 5 χ 10 bis 0,1

9· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit AG6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Tem-

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peratur zwischen 5O⁰C und 120°C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molverhältnissen umgesetzt wird:

= 1 bis K₂O = 0,4 bis 0,9 = 0,4 bis 4,0 = 10 bis

K₂0/Na₂0

M₂0/Si0₂

H₂0/M₂0

basischer Farbstoff / Al₃O₃

= 5 x ΙΟ"²* bis 0,1

worin

= K₃O +

^rio) Zeolit AG5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

0,7 bis 1,1 K₂CAl O₃; 2,5 bis 6,0 SiO₂; 0 bis und durch folgende Röntgenstrahl-Brechungswerte:

dA	100I/I 0
16,0	100
7,8	22
6,25	22
6,00	15,5
4,79	62
4,60	67
4,15	78
3,87	37
3,66	37
3,42	70
3,25	53
3,17	50
3,10	80
2,80	61
2,68	14
2,60	11
2,57	9
2,32	27
2,17	30

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Claims

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11. Zoelit AGO, gekennzeichnet durch fQlgende Zusammen setzung:

0,7 bis 1,1 (XK₂O.(1-X)Na₂O).Al₂O₃; 2,5 bis 6,0 Si 0 bis 8 H₂O,

worin χ 0,2 bis 0,8 ist und der Zeolit folgende Rönt genstrahl-Brechungswerte besitzt:

dA 100I/I
0 9,36 100 7,05 20 6,24 35 5,42 25 3,116 30 2,978 70 2,618 20

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