DE1952192C3 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischer. Zeolithen, insbesondere solchen vom Faujasit-Typ, durch Behandeln einer pulverförmigen, amorphen Silicium-Aluminium-Verbindung mit einer alkalischen Lösung bei erhöhter Temperatur und Isolieren der dabei gebildeten synthetischen Zeolithe. Zeolithe haben bekanntlich eine dreidimensionale offene Struktur, die aus der Verknüpfung der Tetraedentrukturen von SiO₂ und AlO₂ entsteht. Diese Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome transversal miteinander verknüpft, so daß das Verhältnis zwischen den Sauerstoffatomen und der Summe der Silicium- und Alunrniumatome 2 beträgt. Die negative Ladung des das Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch Einbau von Kationen in den Kristall kornpensiert, wobei es sich bei diesen Kationen im allgemeinen um Alkali- oder Erdalkalimetallioneii Handelt. Die verschiedenen bekannten Zeolithe unterscheiden sich hinsichtlich des Substituionsgrades des Silieiums durch Aluminium voneinander. Sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
Mej/uAlxSii^xJO., τηΗ,Ο

worin bedeuten:

χ den Substitutionsgrad, der stets >0 ist, ⁶S

η die Ionenladung des Metallkations und
in einen variablen Koeffizienten, der dem Hydratationsgrad entspricht.

Die Hohlräume im Innern der Zeolithkrsitalle sind, wie oben angegeben, durch Kationen oder Wassermoleküle besetzt, die in einem Ionenaustauscher ausgetauscht bzw. durch Dehydratation auf reversible Weise entfernt werden können, wodurch Fremdmoleküle in diese kristallinen Strukturen eintreten können.

Dieses Phänomen kann entweder dazu herangezogen werden, Moleküle verschiedener Größe physikalisch von einander zu trennen — in diesem Falle verhallen sich die Zeolithe wie Molekularsiebe —■ oder die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Hohlraumoberflächen können /ur Herstellung sehr interessanter Produkte für die Katalyse, hauptsächlich auf dem Gebiet der Ölindustrie, ausgenutzt werden. Die ungeheure Entwicklung dieser Industrie in den letzten Jahren, die beständig fortschreitet, hat auch die Herstellung der Zeolithe beeinflußt.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen bekannt. Sie basieren im wesentlichen auf zwei Methoden:

1. Der Kristallisation von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Gelen unter geeigneten Konzentrations-, Temperatur- und pH-Wertbedingungen der Mutterlösung und

2. der Umwandlung von speziellen Verbindungen mit einer definierten Kristallstruktur und einer definierten chemischen Zusammensetzung, wie z. B. Tonen, nach geeigneten, mehr oder minder teuren Behandlungsverfahren in Zeolithe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 64 425 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenit auf hydrothermischem Wege durch Behandlung einer wäßrigen Suspension eines pulverförmigen amorphen Alkalisilicoaluminats mit genügend Alkali zur Erzielung eines Anfan^s-pH-Wertes von Ii bis 13 unter Druck bei einer Temperatur von 200 bis 370 C bekannt. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß danach nur Mordenit hergestellt werden kann und daß es unter Druck und bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden muß, wobei es bekanntlich sehr schwierig ist, eine Reaktion in Gegenwart einer sehr stark alkalischen Lösung unter Druck durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen anzugeben, das einfach und wirtschaftlich durchführbar ist, so daß es für die Herstellung der verschiedensten synthetischen Zeolieht in großtechnischem Maßstäbe angewendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, synthetische Zeolithe, insbesondere solche vom Faujasit-Typ, auf verhältnismäßig einfache und wirtschaftliche Weise dadurch herzustellen, daß man natürliche oder synthetische Gläser auf eine bestimmte Korngröße mahlt und sie bei bestimmten Arbeitstemperaturen und Kontaktzeiten mit einer Natriumhydroxidlösung umsetzt, wobei das Verhältnis zwischen festem Ausgangsmaterial und Natriumhydroxidlösung innerhalb eines ganz bestimmten Bereiches gehalten werden muß.

Die Erfindung geht nun von einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen der eingangs geschilderten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß natürliche oder synthetische Gläser bis auf eine Korngröik zwischen 0,053 und 0,044 mm gemahlen und dann bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C bei einer Kontaktzeit von einigen Minuten bis zu 60 h mit Natriumhydroxidlösung behandelt werden,

wobei ein solches Gewichtsverhältnis von festem Aus- als Ausgangsntaterial verwendete natürliche Aluminogangsmaterial zu Natriumhydroxidlösung gewählt silikat ein darin nicht vorhandenes Element eingeführt wird, daß der Feststoff 0,1 bis 10% der Natrium- werden, indem man eine Verbindung dieses Elementes hydroxidlösung ausmacht. dem geschmolzenen Material zusetzt oder durch

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber 5 Schlackenbildung ein unerwünschtes Element auf an dem aus der deutschen Auslegeschrift 12 64 425 be- sich bekannte Weise teilweise oder ovllständig entkannten Verfahren den Vorteil, daß es bei niedrigeren fernt.

Temperaturen und unter Normaldruck durchgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber

werden kann, wobei man von natürlichen oder syn- allen bisher bekannten Verfahren auf dem Gebiet der thetischen Gläsern ausgeht. Damit ist es insbesondere "> synthetischen Zeolithherstellung neben den weiter oben möglich, den technisch sehr wertvollen Faujasit her- bereits genannten Vorteilen noch den weiteren Vorteil, zustellen, während man bei anderen Verfahrensbe- daß es sehr einfach durchzuführen ist, da es nur eindingungen als den beanspruchten nur den technisch fache Verfahrensschritte umfaßt und unter sehr milden wertlosen Phillipsit erhält. Arbeitsbedingungen durchgeführt wird. Außerdem ist

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- 15 es außerordentlich vielseitig, weil es die Möglichkeit dung wird als natürliches Glas Rhyolith-Glas (vor- eröffnet, auf sehr einfache Weise die Zusammensetzugsweise Lipari-Bimsslein) verwendet, das bis zu zung der natürlichen oder synthetischen Ausgangseiner Korngröße von 0,053 mm gemahlen und bei produkte zu modifizieren und auf diese Weise eine einer Temperatur von 80 C mit einer 2 η bis 3 η Vielzahl synthetischer Zeolithe großtechnisch herzu-Nalriumhydroxidlösung bei einem Feststoff/Natrium- *o stellen.

hydroxidlösung-Verhältnis von 1:25 in Berührung Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

gebracht wird. Dabei erhält man einen synthetischen erläutert. Zeolith, der zu über 90% aus Faujasit besteht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung _R . · 1 1

wird als synthetisches Glas ein Glas der Zusammen- »5 Beispiel

Setzung 3 Na₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂ verwendet, bis zu Zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths vom

einer Korngröße von 0,053 mm gemahlen und bei Faujasit-Typ wufdecn natürliches Glas vom Rhyolilheiner Temperatur von 80 C mit einer 4 η bis 6 η Na- Typ (ein Lipari-Bimsstein) der folgenden chemischen triumhydroxidlösung bei einem Feststoff/Natrium- Zusammensetzung
hydroxidlösung-Verhältnis von 1:20 in Berührung 30
gebracht

Das Verhältnis von Feststoff zu Natriumhydroxidlösung wird vorzugsweise so gewählt, daß der Feststoff 4 bis 6 Gewichtsprozent der Natriumhydroxidlösung ausmacht. Die erfindungsgemäß angewendete 35 bis auf eine Korngröße von 0,053 mm gemahlen. Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 30 h. Dieses Pulver wurde anschließend mit einer 2,5 η

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- NaOH-Lösung behandelt. Das Feststoff/NaOH-Löfahrens geeignete amorphe Ausfeangsmaterialien sind sung-Verhältnis betrug 1:25.

die natürlichen Gläser, z. B. diejenigen vom Rhyolith- Der Kontakt wurde bei einer Temperatur von 80¹C

Typ, wie Lipari-Bimssteine, oder die im Labor durch 40 herbeigeführt. Dabei wurde ein Niederschlag erhalten, Schmelzen einer geeigneten Mischung von natürlichen der von Zei' zu Zeit analysiert wurde. Nach einigen Oxiden oder in geeigneter Weise modifizierten AIu- Stunden war ein synthetischer Zeolith entstanden, der minosilikaten hergestellten synthetischen Gläser. aus Natriumphillipsit (Na-Pc) und Faujasit bestand

Die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Ver- und das folgende Beugungsdiagramm (beschränkt auf fahren erhältlichen Zeoliths hängt von der Konzen- 45 die Hauptreflexionen, die mit dem Faujasit nicht zutration der verwendeten Natriumhydroxidlösung, den sammenhängenden Linien wurden weggelassen) besaß: angewendeten Arbeitstemperaturen, Kontaktzeiten a 1 X\

und Verhältnissen von festem Ausgangsmaterial zu '/'max ( )

Natriumhydroxidlösung ab, wobei diese Faktoren wechselseitig miteinander verknüpft und innerhalb der 5«· oben angegebenen Bereiche kritisch sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen
in der Weise durchgeführt, daß man ein solches
amorphes Ausgangsprodukt auswählt, das eine chemische Struktur aufweist, die sich in einem alkalischen 55
Medium in den gewünschten Zeolith umwandeln kann,
daß man dieses bis auf eine geeignete Korngröße
zwischen 0,053 und 0,044 mm mahlt und dann unter
den oben genannten Bedingungen mit der Natriumhydroxidlösung behandelt. Dabei entsteht ein Nieder- 60
schlag. Durch Probeentnahme kann festgestellt werden,
wann der gewünschte Zeolith-Typ entstanden ist. Der oben beschriebene Versuch wurde mit verschie-

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen denen NaOH-Konzentrationen wiederholt, die innerVerfahrens besteht darin, daß die chemische Zusam- halb des Bereiches von 2 η bis 3 η variierten, und es mensetzung des verwendeten natürlichen Ausgangs- 65 wurde immer eine große Menge Fuujasit erhalten,
materials leicht »korrigiert« werden kann, um ein Glas Eine andere Testreihe, die unter Variieren der alka-

zu erhalten, das imstande ist, sich in den gewünschten lischen Lsöungskonzentration, insbesondere unte: Ver-Zeolith umzuwandeln. Zu diesem Zweck kann in das wendung von 3 η bis 5 η Lösungen, durchgeführt

SiO2	70,85%;	Al2O3	12,83%;	MnO	0,11%;
TiO2	0,15%;	Fe0O3	1,02%;	FeO	1,35%;
CaO	0,83%;	MgO	0,55%;	Na2O	4,48%;
K2O	4,70%;	HoO(	0,70%;	HoOs	3,01 %;

100	14,32
24	8,81
16	7,51
32	5,71
16	4,41
36	3,80
10	3,77
34	3,33
12	2,93
36	2,87
14	2,78
12	2,65

wurde, zeigte, daß Zcolithmischungen erhalten wurden, die bestanden aus: Faujasit, Zeolith A, Zcolith E, Natriumphiliipsit (Na-FC) und Hydroxysodalilh.

Eine weitere Versuchsreihe mit einer niedrigeren Konzentration der NaOH-Lösung, nämlich mit NaOH-Lösungen unterhalb 2 n, zeigte, daß ais Produkt in der Hauptsache Na-Pc-Zeolith zusi-mmen mit Faujasit erhalten wurde.

Beispiel 2

Zur Tierstellung eines synthetischen Zeoliths vom Faujasit-Typ ging man von synthetischem Glas aus. Das auf eine Korngröße von 0,053 mm gemahlene Glas hatte die Zusammensetzung:

3 Na₂O · AI₂O₃ · 4 SiO₂.

Die angewendeten Reaktionsbedingungen waren folgende:

Temperatur 80 C

Kontaktlösung 4 bis 6 η NaOH

Fcststoff/Flüssigkeil-Verhältnis 1:20

Reaktionszeit 12h

Das Beugungsdiagramm des unter den {jenunntcn Bedingungen erhaltenen Produkts war das folgende:
I/Uu cl(A)

¹⁵

100	14,30
26	8,79
16	7.52
28	5,70
7	4,78
18	4,40
6	3,94
34	3,79
12	3,76
38	3,34
IO	2.93
35	2,86
14	2.78
15	2,66

Es ist auch möglich, Faujasit aus dem oben genannten _Z(J synthetisieren, indem man die Behandlungsbedingungen ändert, beispielsweise indem man die Temperatur auf über (00 C erhöht. In diesem Falle bildet sich jedoch der Faujasit immer zusammen mit Na-Pc-Zcolilh.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen, insbesondere solchen vom Faujasit-Typ, durch Behandeln einer pulverformigen, amorphen Silicium-Aluminium-Verbindung mit einer alkalischen Lösung bei erhöhter Temperatur und Isolieren der dabei gebildeten synthetischen Zeolithe, ddurch gekennzeichnet, daß natürliche oder synthetische Gläser bis auf eine Korngröße zwischen 0,053 und 0,044 mm iemahlen unu dann bei einer Temperatur zwischen MJ und 150 C b«.i einer Kontaktzeit von einigen Minuten bis zu 60 h mit Natriumhydroxidlösung behandelt werden, wobei ein solches Gewichtsverhältnis von festem Ausgangsmaterial zu Natriumhydroxidlösung gewählt wird, daß der Feststoff 0,1 bis 10% der Natriumhydroxidlösung ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß als natürliches Glas Rhyolith-Glas bis zu einer Korngröße von 0,053 mm gemahlen und bei einer Temperatur von 80 C mit einer 2 η bis 3 η Natriumhydroxidlösung bei einem Feststoff/Natriumhydroxidlösung-Verhältnis von 1:25 »5 in Berührung gebracht wird.

3. Veriahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetisches Glas der Zusammensetzung 3 Na₂O · AI₂O₃ ■ 4 SiO₂ bis zu einer Korngröße von 0,053 mm gemahlen und bei einer Temperatur von 80 C mit einer 4 η bis 6 η Natriumhydroxidlösung bei einem Feslstoff/Natriumhydroxidlösung-Verhältnis von 1:20 in Berührung gebracht wird.

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