DE1567664A1 - Verfahren zur Herstellung von anisometrischen Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von anisometrischen Zeolithen

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Description

DR.ING. F. WUESTHOFF 8 MÜNCHEN 9O
DIPL. ING. G. PULS SCHWEIGEHSTHASSE S
DR.B.V.PECHMANN txlbfow 83 06 31
- DR. ING. D. BEHRENS txlbobahuadkissi ι
PATENTANWÄLTE PBoreOTFiTiKT München
P 15 67 664.9-*U lA-26 165 23.Jan. 1970
Beschreibung zu der Patentanmeldung
Le Ministere des Richesses Naturelles Quebec City, Provinz Quebec, Canada
betreffend
Verfahren zur Herstellung von anisometrischen Zeolithen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisometrischem Natriumzeolith durch hydrothermalen Aufschluß aus gebrannten lithiumhaltigen Sllicaten, vorzugsweise ß-Spcäimen, unter ZurücklasBung einer leicht aufzuarbeitenden Carbonate Lösung, in der sich der gesamte Lithiumgehalt der Ausgangsprodukte befindet.
In älteren deutschen Patentanmeldungen wurden die allgemeinen Merkmale und Paktoren einer Gewinnung von Lithiumcarbonat direkt aus gebrannten lithiumhaltigen SiIicaten offenbart. Bei diesen Verfahren erhält man als Nebenprodukte verschiedene Natriumaluminiumsilicate. Nach den vorgeschlagenen Verfahren werden die Silicate unter hydrothermalen Bedingungen mit wässriger Sodalösung - in Abwesenheit anderer
- 2 00 9836/156 6 ..
IJr1 4Gr'.; "ΐ!Ί ;Ak. - ·„ 1 /bs.2 Nr. 1 Satz 3 de» Xnderungtoas. v.
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Reaktionspartner - umgesetzt, wodurch man ein Gemisch von in heißem Wasser unlöslichem Lithiumcarbonat und Natriumaluminiumsilicaten, z.B. anisomet'risehen Natriumzeolith, erhält, woraufhin das Lithiumcarbonat von den Silicaten getrennt und in üblicher Weise das gewünschte Lithiumsalz oder das Metall gewonnen wird. Im allgemeinen wird ein derartiges Verfahren bei möglichst hoher Temperatur durchgeführt, um die Reaktionszeit des Verfahrens zu verbessern.
Aus der DAS 1 103 904 ist ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Molekularsiebe aus natürlich vorkommende^wasserhaltigen AluminiumsiIicaten, insbesondere Kaoline,bekannt. Diese Aluminiumhydrosilicate werden vorerst sehr schonend entwässert, so daß zwar die Entfernung des Kristallwassers und dergleichen stattfindet, es nicht jedoch zu einer Gefügeänderung des Silicatgerüsts kommt. Diese sorgfältig entwässerten Aluminiumsilicate werden dann mit einer wässrigalkalischen Lösung aufgeschlossen. Es zeigte sich, daß die Aufarbeitung dieser Tone oder Kaoline relativ umständlich ist.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, die sich aufgrund ihrer Ionenaustauschfähigkeit und Porosität anwenden lassen. Es handelt sich dabei um Zeolithe, Natriumzeolithej. und Ammoniumzeolithei , wobei das Herstellungsverfahren ohne Schwierigkeiten zu einem leicht aufarbeitbarem Schlamm führt. Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind gebrannt Lithiumsilicatminerale, wie sie im allgemeinen für die Gewinnung von Lithium angewandt werden. Bei der Lithiumgewinnung durch hydrothermalen Aufschluß von Lithiumaluminiumsilicaten mit Hilfe von alkalisch reagierenden Lösungen gelangte man bisher nach bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren zu einer Aufschlußmasse, die die silicatischen und lithiumhalt igen Verbindungen enthält und nun auf das gewünschte Produkte aufgearbeitet werden muß. Es zeigte sich, daß nach den bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von Lithium bzw. Lithiumverbindungen der dabei anfallende
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Rückstand an Aluminiumsilicat nicht nur die Aufarbeitung des Schlammes erschwert sondern auch vielfach ein unbrauchbares Produkt ist. Es wurde nun gefunden, daß bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im Rahmen des hydrothermalen Aufschlusses von gebrannten Lithiumsilicatmineralen man eine erhöhte Ausbeute an Natriumzeolith erhält, welcher in ein*- facher Weise in Ammoniumzeolith und gegebenenfalls in die Wasserstoff-Form des Zeoliths umgewandelt werden kann, ohne daß damit aufwendige Aufarbeitungs- oder Behandlungsstufen benötigt werden. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Zeolith handelt es sich im Gegensatz zu auf andere Weise erhaltenem, nicht um in dem kubischen Kristallsystem kristallisierende Aluminiumsilicate. Sie werden daher im folgenden als anisometrische Zeolithe bezeichnet.
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von anisometrischen Zeolithen aus gebrannten Lithiumsiiicaten für hydrothermalen Aufschluß mit konzentrierten, wässrigen, alkalisch reagierenden Natriumsalzlösungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei einer Temperatur von/Tiber ca. IZS0O mit einer Natriumcarbonatlösung im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Sodamenge durchführt und aus dem in heißem Wasser unlösliches Lithiumsalz und Natriumaluminiumsilicate enthaltendem Schlamm die Lithiurasalze durch Herauslösen von dem Zeolith trennt. Besonders zweckmäßig ist eine 2- bis 8-fache, vorzugsweise 3- bis 7-fache stöchiometrisch erforderliche Sodamenge in Verbindung mit der ca. 1- bis 4-fachen Wassermenge, bezogen auf eingesetzte Silicate, bei einer Temperatur zwischen etwa 85 bis 125, vorzugsweise zwischen 105 und 125°C oder 90 bis 1050G, unter geringem Druck etwa 0,5 bis k Tage, vorzugsweise 0,5 bis 2 Tage bzw. 2 bis 3,5 Tage aufschließt.
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Aus dem Aufschlußschlamm kann man die Lithiumsalze durch Überführung in lösliche Lithiumverbindungen mit Hilfe einer CO2-Lösung und/oder einer Ammoniumcarbonatlösung herauwlösen. Man verwendet insbesondere dazu, die 0,35-bis 1,7-fache Gewichtsmenge GO2, berechnet auf den LigO-Gehalt
des Rohmaterial und etwa die 25- bis'200-fache Wassermenge. Wie angedeutet kann auch mit Ammoniumcarbonatlösung ausgelaugt werden. Hierzu verwendet man die ca. 3- bis 20-fache Ammoniumcarbonatmenge tbezogen auf den LigO-Gehalt " der Minerale, bei einer Temperatur zwischen 0 und 4O0C.
Einen auf diese Weise erhaltenen Ammoniumzeolith kann man durch Erhitzen und Austreiben des Ammoniak in die Wasserstoff-Form des Zeolith überführen.
Als Ausgangsmaterial verwendet man im allgemeinen die
Hochtemperatur- oder ß-Modifikation von insbesondere Spodumen, Petalit, Lepidolit oder Eucryptit.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Umsetzung der gebrannten lithiumhaltigen Silicaten nur so weit geführt, daß das Lithium des SiIicats im wesentlichen vollständig zu Lithiumcarbonat umgesetzt ist, jedoch nicht weiter bis das Lithiumcarbonat in andere Verbindungen aufgespalten würde. Die Reaktion wird absichtlich verlangsamt, indem bei relativ tiefer Temperatur gearbeitet wird. Diese Verlangsamung dient zur Bildung eines bestimmten anisometrischen Natriumzeoliths, der sich nur bei tiefer Temperatur bildet. Es handelt sich dabei um ein Produkt mit ausgezeichneten Ionenaustauschereigenschaften. Bei höheren Temperaturen erhält man kein so hochwertiges Material.
Aus praktischen Gesichtspunkten ist jedoch eine Temperatur von mindestens ca. 850C, vorzugsweise über ca. 900C, wünschenswert. Die zum Aufschluß der gebrannten Silicate erforderliche Zeit liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1/2 und k Tagen. Der Überschuß an Natriumcarbonat über die stöchiometrisch erforderliche Menge (bezogen auf Li2O) soll beträchtlich sein, d.h. er soll zwischen ca. der 2-bis 8-fachen, vorzugsweise ca. 3- bis 7-fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen. Die Wassermenge muß gerade genügen, um eine gute Berührung von llthiumhaltigem Silicat mit Natriumcarbonat zu gewährleisten, und wird im allgemeinen so berechnet, daß eine gesättigte oder fast gesättigte Sodalösung vom Reaktionsbeginn bis zum Reaktionsende eingehalten wird. In der Praxis liegt die Wassermenge vorzugsweise zwischen der ca. 1- bis ^-fachen Gewichtsmenge der lithiumhaltigen Charge. Der Druck liegt zwischen 0 und ca. 15 atü. Er soll nur ausreichen,» um ein Entweichen des.Wassers aus dem Reaktionsgefäß zu verhindern.
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Wird die Aufschlußtemperatur zwischen ca. 90 und 120 C gehalten, so liegt die Ausbeute an anisometrische« Hatriunzeolith besonders hoch. Die Art des gebildeten Zeolithe bei diesen Temperaturen scheint jedoch für die Natrium wiedergewinnung mit Hilfe eines Ammoniumcarbonats Mehr geeignet zu sein. Dies ist besonders vorteilhaft bei einem Kreisprozess mit Natriumwiedergewinnung, wie später ausgeführt wird.
Der Zusammenhang zwischen Aufschlußtemperatur und -zeit geht aus folgender Aufstellung hervor: bei 90 - 1050C 2-3,5 Tage,
bei 90 - 1200C 1-3,5 Tage,
bei 90 - 1250C 0,5- 3,5 Tage und bei 105 - 1250C 0,5-2 Tage.
Nach diesem Aufschluß wird die nicht verbrauchte, Soda enthaltende Mutterlauge von der heissen, wässrigen Mischung, welche im allgemeinen ein Schlamm ist, getrennt. z.B. durch
den
Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren.Aufi/ Feststoffen wird dann bei einer Temperatur zwischen ca. 0 und 40 C mit Kohlendioxid oder Ammoniumcarbonat enthaltende« Wasser der Lithiumgehalt ausgelaugt. Die dafür erforderliche Wassermenge - unabhängig mit was ausgelaugt wird - liegt bei der ca. 25- bis 200-fachen Gewichtsmenge des in der Charge enthaltenen Lithiumoxids oder mit anderen Worten der ca. 0,5- bis 16-fachen Gewichtsmenge der lithiuahaltigea Silicate. Ist das Auslaugmittel ein Aamoniumsalz der Kohlensäure, so wird dieses in der ca» 3- bis 20-fachen Gewichtseenge, bezogen auf Lithiumoxid in der Charge, angewandt· Ist das Auslaugmittel Kohlendioxid, so wird es in einer solchen Menge zugeführt, daß es zur wesentlichen Erhöhung: der Löslichkeit von Lithiumcarbonat in kaltem Wasser führt,aber
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ausreicht, daß die unerwünschten Verunreinigungen nicht in Lösung gehen. Kohlendioxid wird vorzugsweise in der ca. 0,35-bis 1,7-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Lithiumoxid in der Charge, angewandt.
Der Bückstand der ausgelaugten Peststoffe wird abfiltrlert und das klare Lithiumcarbonat enthaltende Piltrat auf das gewünschte Lithiumsalz aufgearbeitet. Der Bückstand ist in der Hauptsache anisometrischer Zeolith. Wird die Auslaugung mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumcarbonats durchgeführt, so erhält man einen Ammoniumzeolith, sonst einen Natriumzeollth, d.h. wenn*nicht mit einem Ammoniumcarbonat ausgelaugt wird.
Ist das Auslaugmittel ein Gas, welches bei der Ausfällung des Lithiumcarbonate aus der Auslaug-Lösung ausgetrieben wird, so kann es in die Auslaugung rückgeführt werden. Wird ein Ammoniumzeolith gebildet, so kann man die Ammoniumkomponente wiedergewinnen und in die Auslaugung rückführen, z.B. durch Erhitzen des Zeolithe. Trotzdeea die Aufschlußzeit bei höheren Temperaturen geringer ist, ist das erfindungsgeaäße Verfahren mit seiner langen Aufschlüsselt doch vorteilhaft, da man neben dem ganzen Lithiumgehalt eine höhere Ausbeute an einem wertvolleren Austauschermaterial erhält, als dlesbei der höheren Temperatur für den schnelleren Aufschluß der Fall ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe haben bessere ionenaustauschende Eigenschaften und ihr Natriumgehalt läßt eich bei· Auslaugen mit Ammoniumcarbonat wesentlich schneller für die Verwertung in der Auf Schluß stufe wiedergewinnen; darüber hinaus läßt er sich leichter filtrieren und auslaugen als der des Hochtemperatur-AufSchlußes.
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Der erfindungsgemäß erhaltene Ammoniumzeolith ist ausserdem aufgrund seiner Ionenaustauscherkapazität vielfach verwendbar z.B. für Gärtnereien als Düngemittel mit langanhaltender Wirksamkeit.
Als gebrannte, lithiumhaltige Silicate wird vorzugsweise ß-Spodumen angewandt, jedoch kann man auch bei mindestens ca. 68O0C gebrannten Petalit, bei mindestens c. 98O0C gebrannten Eucryptit und bei mindestens ca. 85O0C gebrannten Lepidelith verwenden. Ot-Spodumen wird bei Temperaturen über ca. 87O0C zu ß-Spodumen gebrannt.
Der erfindungsgemäße Zeolith scheint ungefähr folgender allgemeinen Formel zu entsprechen:
Na2O.Al2O3.2SiO2.yH2O.
Ih zwei älteren deutschen Patentanmeldungen betreffend den Aufschluß von silicatischen Lithiummineralen zur Gewinnung ihres Lithiumgehaltes sind Kreisprozesse mit Wiedergewinnung eingesetzter Beaktionsteilnehmer angegeben. Analoge Maßnahmen in der Praxis sind anwendbar in Kombination mit den einzelnen erfindungsgemäßen Maßnahmen.
Die Erfindung" wird an folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 19
In den Tabellen I und II sind die Reaktionsbedingungen für die Aufschluß- und Auelaugstufe zusammengestellt. In allen Fällen war die lithiumhaltige Charge ein fein gemahlenes, gebranntes Spodumenkonzentrat mit bt5% Li2O, dies entspricht ungefähr einem Gemisch von 60 % ß-Spodumen, 25 % Feldspat und 15 % Quarz. Die angewandten Sodagewichte wurdei nach dem Llthiuraoxidgehalt der Charge berechnet.
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Stöchiometrisch waren 15,9 Gew.-Teile Na2CO3 auf 100 Gew.-Teile Konzentrat erforderlich. Es wurde, mit einem Überschuß zwischen der 2,5 bis 7-fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge gearbeitet.
Der ß-Spodumen-Aufschluß mit einer Sodalösung erfolgte unter Atmosphärendruck (Tab.I) bzw. -überdruck (Tab.II) bei dauernder Bewegung. Der Wassergehalt reichte gerade aus, um die Sodamenge in konzentrierter Lösung oder fast beim Sättigungspunkt zu halten. Der heisse, wässrige Schlamm wurde filtriert. Die Analyse der Peststoffe ergab, daß in allen Versuchen das eingesetzte ß-Spodumen zu Lithiumcarbonat und anisometrischem Natriumzeolith zumindest in einem sehr hohen Ausmaß umgesetzt war. Die Bückstände wurden bei Raumtemperatur mit Kohlendioxid- oder Ammoniumblcarbonat-haltigem Wasser ausgelaugt·
Der abfiltrierte Rückstand wurde mit einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung angerührt, und zwar in der ungefähr 20-fachen Menge des vorhandenen Lithiumoxidgewichts der Silicate und der ca. 10-fachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf eingesetztes Spodumenkonzentrat. Sowohl Wasser als auch Ammoniumsalz lagen in einem beträchtlichen Überschuß über der zur Lösung des Lithiumcarbonate erforderlichen Menge vor. Nachdem die Masse ungefähr 5 min in Berührung stand, wurde der leichte Schlamm filtriert und der Rückstand noch einmal bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen.
Die Auslaugung erfolgte mit einer (NH^)HCO«-Lösung, nur in den Beispielen k und 7 wurde der Peststoff aus der AufSchlußstufe mit dem ungefähr 3-fachen Wassergewicht, bezogen auf eingesetztes Mineral,ca. 1 h bei ca. 250C ausgelaugt und in den Schlamm Kohlendioxid durchgeleitet und
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anschließend filtriert. Der erhaltene anisometrische Zeolith enthielt die gesamte Natriummenge aus der AufSchlußstufe; er hatte ausgezeichnete ionenaustauschende Eigenschaften·
TABELLE I
Bei- Na2CO-, 63,6 Aufschluß -Zeit extrah« wiedergew.
spiej.- ~ r;
Gew.-T.		 63,6 -Tenp h Lithium (%) Natrium (%)
79,5 0C 96
1 79,5 90- 95 72 92 81
1-A 47,7 90- 95 72 91 74
2 79,5 90- 95 96 91 82
2-A 79,5 90-95 96 93 91
3 95,^ 95-100 96 83 78
3-A 95,^ 95-100 72 95 88
3-B 63,6 95-100 48 93 81
4 95,^ 95-100 96 86 —
5 95,4 95-100 48 95 94
6 IOO-IO5 24 93 83
7 IOO-IO5 72 83 —
8 100-105 91 98
Tabelle II
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Na2CO3 TABELLE II -Zeit
h		 extrah. wiederg
Bei Gew.-T. Aufschluß 13 1/2 Lithium(^) Natrium
spiel 79,5 -Temp.
0 C		 2k 86,5 93
9 39,75 110-115 18 85,3 76
10 63,6 115-120 2k 88,2 62,5
11 79,5 115-120 48 86 55
12 79,5 115-120 2k 91 ko
13 47,7 115-120 2k 80,1 70.
Ik 111,3 120-125 2k 90,7 k8
15 47,7 120-125 2k 87,8 66
16 79,5 125 18 90,3 56
17 111,3 125 2k 90 32
18 111,3 125 93 33
19 125
Diese Beispiele zeigen, daß die Gewinnung des Natriums aus dem Zeolith umso schwieriger ist, je höher die Aufschlußtemperatur ist. Wird ein hoher Sodaüberschuß, d.h. mehr als die ca* 5-fache stöchioraetrische Menge, bei Temperaturen zwischen ca. 12O°C und 1250C angewandt, so tauscht der gebildete anisometrische Natriumzeolith nicht mehr als ca. 55 % seines Natriumgehaltes gegen Ammonium aus, wenn er mit einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung ausgelaugt wird. Dagegen tauscht ein Zeolith, der zwischen ca. 95 und 1050C gebildet wurde, schnell bis ca 98 % seines Natriumgehaltes aus. Dies steht völlig im Gegensatz zu.allen Erwartungen, da das Böntgenbeugungsdiagramm und die chemische Analyse dieser Zeolithe in fast allen Versuchen praktisch gleich zu sein scheinen.
Patentansprüche
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Claims (5)

lA-26 - 12 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anisometrischen Zeolithen aus gebrannten Lithiumsilicaten durch hydrothermalen Aufschluß mit konzentrierten, wässrigen, alkalisch reagierenden NatriumSalzlösungen, dadurch gekennzei chnet, daß man den Aufschluß bei einer Temperatur nicht über ca. 1250C mit einer Natriumcarbonatlösung im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Sodamenge durchführt und aus dem in heißem Wasser unlösliches Lithiumsalz und Natriumaluminiumsilicate enthaltenden Schlamm die Lith^umsalze durch Herauslösen von dem Zeolith trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Soda in der ca. 2- bis 8-fachen, vorzugsweise 3- bis 7-fachen, stöchiometrisch erforderlichen Menge mit Wasser M der ca. 1- bis ^-fachen Menge der eingesetzen Minerale bei einer Temperatur zwischen ca. 85 bis 125, vorzugsweise 105 bis 125 bzw. 90 bis 105°G unter geringem Druck ca. 0,5 bis 4 Tage, vorzugsweise 0,5 bis 2 bzw. 2 bis 3,5 Tage aufschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Lithiumsalze aus dem Aufschlußschlamm mit Hilfe einer C02-Lösung und/oder einer Ammonlumcarbonatlosung herauslöst.
l±. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 0,35- bis 1,7-fache Gewichtsmenge CO2, bezogen auf den LigO-Gehalt der Minerale, zur Auslaugung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man die ca. 25- bis 200-fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf den LigO-Gehalt der Minerale, zur Auslaugung verwendet.
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