DE1567664C - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolith durch hydrothermalen Aufschluß aus gebrannten lithiumhaltigen Silicaten, vorzugsweise ß-Spodumen, unter Zurücklassung einer leicht aufzuarbeitenden Carbonat-Lösung, in der sich der gesamte Lithiumgehalt der Ausgangsprodukte befindet.

In älteren deutschen Patentanmeldungen werden die allgemeinen Merkmale und Faktoren einer Gewinnung von Lithiumcarbonat direkt aus gebrannten lithiumhaltigen Silicaten offenbart. Bei diesen Verfahren erhält man als Nebenprodukte verschiedene Natriumaluminiumsilicate. Nach den vorgeschlagenen Verfahren werden die Silicate unter hydrothermalen Bedingungen mit wäßriger Sodalösung — in Abwesenheit anderer Reaktionspartner — umgesetzt, wodurch man ein Gemisch von in heißem Wasser unlöslichem Lithiumcarbonat und Natriumaluminiumsilicaten, z. B. Natriumzeolith, erhält, woraufhin das Lithiumcarbonat von den Silicaten getrennt und in üblicher Weise das gewünschte ■ Lithiumsalz oder das Metall gewonnen wird. Im allgemeinen wird ein derartiges Verfahren bei möglichst hoher Temperatur durchgeführt, um die Reaktionszeit des Verfahrens zu verbessern.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 904 ist ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Molekularsiebe aus natürlich vorkommenden, wasserhaltigen Aluminiumsilicaten, insbesondere Kaoline, bekannt. Diese Aluminiumhydrosilicate werden vorerst, sehr schonend entwässert, so daß zwar die Entfernung des K ristall wassers u.dgl. stattfindet, es nicht jedoch zu einer Gefügeänderung des Silicatgerüstes kommt. Diese sorgfältig entwässerten Aluminiumsilicate werden dann mit einer wäßrig-alkalischen Lösung aufgeschlossen. Es zeigte sich, daß die Aufarbeitung dieser Tone oder Kaoline relativ umständlich ist.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, die sich auf Grund ihrer Ionenaustauschfähigkeit und Porosität anwenden lassen. Es handelt sich dabei um Zeolithe, Natriumzeolithe und-Ammoniumzeolithe, wobei das Herstellungsverfahren ohne Schwierigkeiten zu einem leicht aufarbeitbarem Schlamm führt. Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind gebrannte Lithiumsilicatminerale, wie sie im allgemeinen für die Gewinnung von Lithium angewandt werden. Bei der Lithiumgewinnung durch hydrothermalen Aufschluß von ■ Lithiumaluminiumsilicaten mit Hilfe von alkalisch reagierenden Lösungen gelangte man bisher nach bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren zu einer Aufschlußmasse, die die silicatischen und lithiumhaltigen Verbindungen enthält und nun auf das gewünschte Produkt aufgearbeitet werden muß. Es zeigte sich, daß nach den bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von Lithium bzw. Lithiumverbindungen der dabei anfallende Rückstand an Aluminiumsilicat nicht nur die Aufarbeitung des Schlammes erschwert, sondern auch vielfach ein unbrauchbares Produkt ist. Es wurde nun gefunden, daß bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im Rahmen des hydrothermalen Aufschlusses von gebrannten Lithiumsilicatmineralen man eine erhöhte Ausbeute an Natriumzeolith erhält, welcher in einfacher Weise in Ammoniumzeolith und gegebenenfalls in die Wasserstoff-Form des Zeoliths umgewandelt werden kann, ohne daß damit aufwendige Aufarbeitungs- oder Behandlungsstufen benötigt werden. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Zeolith handelt es sich im Gegensatz zu auf andere Weise erhaltenem nicht um in dem kubischen Kristallsystem kristallisierende Aluminiumsilicate. Sie unterscheiden sich auch beträchtlich von den nach der deutschen Auslegeschrift erhaltenen Produkten.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Zeolithen aus gebrannten Lithiumsilicaten für hydrothermalen Aufschluß mit konzentrierten, wäßrigen, alkalisch reagierenden Natriumsalzlösungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei einer Temperatur von nicht über 125° C mit einer Natriumcarbonatlösung im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Sodamenge durchführt und aus dem in heißem Wasser unlösliches Lithiumsalz und Natriumaluminiumsilicate enthaltenden Schlamm die Lithiumsalze durch Herauslösen von dem Zeolith trennt. Besonders zweckmäßig ist eine 2- bis 8fache, vorzugsweise. 3- bis 7fache stöchiometrisch erforderliche Sodamenge in Verbindung mit der 1- bis 4fachen Wassermenge, bezogen auf eingesetzte Silicate, bei einer Temperatur zwischen 85 und 125, vorzugsweise zwischen 105 und 125 ⁰C oder 90 bis 105⁰G, unter geringem Druck 0,5 bis 4 Tage, vorzugsweise 0,5 bis 2 Tage bzw. 2 bis 3,5 Tage aufschließt.

Aus dem Aufschlußschlamm kann man die Lithiumsalze durch Überführung in lösliche Lithiumverbindungen mit Hilfe einer CO₂-Lösung und/oder einer Ammoniumcarbonatlösung herauslösen.. Man verwendet insbesondere dazu die 0,35- bis l,7fache Gewichtsmenge CO₂, berechnet auf den Li₂O-Gehalt des Rohmaterials, und die 25- bis 200fache Wassermenge... Wie angedeutet, kann auch die Ammoniumcarbonatlösung ausgelaugt werden. Hierzu verwendet man die 3- bis 20fache Ammoniumcarbonatmenge, bezogen auf den Li₂O-Gehalt der Minerale, bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C. Einsn auf diese Weise erhaltenen Ammoniumzeolith kann man durch Erhitzen und Austreiben des Ammoniak in die Wasserstoff-Form des Zeoliths überführen. - ·

Im Röntgenbeugungsdiagramm treten bei dem erfindungsgemäß enthaltenen Zeolith folgende Bande auf, die zu seiner Charakterisierung dienen können:

d	IU0■100	d '	///„•100
7,15	100	2,46	10
5,02	88	2,36	40
4,65	. /25	2,29	5
4,10	170	2,05	10
3,18	200	1,97	50
2,94	10	1,83	10
2,81	20	.1,77	25
2,68	160	1,72	40 . '
2,52	25

Als Ausgangsmaterial verwendet man im allgemeinen die Hochtemperatur- oder /J-Modifikation von ins^j besondere Spodumen, Petalit,'Lepidolith oder Eucryptit. · ' " ? ΐ

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Umsetzung der gebrannten lithiumhaltigen Silicate nur so weit geführt, daß das Lithium des Silicats im wesentlichen vollständig zu Lithiumcarbonat umgesetzt ist, jedoch nicht weiter, bis das Lithiumcarbonat in andere Verbindungen aufgespalten würde. Die Reaktion wird absichtlich verlangsamt, indem bei relativ tiefer Temperatur gearbeitet wird. Diese Verlangsamung dient zur Bildung eines bestimmten im wesentlichen nicht kubischen Natriumzeoliths, der

sich nur bei tiefer Temperatur bildet. Es handelt sich die Auslaugung mit einer wäßrigen Lösung eines Am-

dabei um ein Produkt mit ausgezeichneten Ionen- moniumcarbonats durchgeführt, so erhält man einen

austauschereigenschaften. Bei höheren Temperaturen Ammoniumzeolith, sonst einen Natriumzeolith, d. h.,

erhält man kein so hochwertiges Material. wenn nicht mit einem Ammoniumcarbonat ausgelaugt

Aus praktischen Gesichtspunkten ist jedoch eine 5 wird. . .; Temperatur von mindestens 85° C, vorzugsweise über Ist das Auslaugmittel ein Gas, welches bei der Ausetwa.90°C, wünschenswert..Die zum Aufschluß der fällung des Lithiumcarbonate aus der Auslaug-Lös'ung^; gebrannten Silicate erforderliche Zeit liegt im all- ausgetrieben wird, so kann es in die Auslaugung rückgemeinen zwischen ungefähr ¹I₂ ,und 4 Tagen. Der geführt werden. Wird ein Ammoniumzeolith gebildet, .Überschuß an Natriumcarbonat über die stöchio- io so kann man die Ammoniumkomponente wiedermetrisch erforderliche Menge (bezogen auf Li₂O) soll gewinnen und in die Auslaugung rückführen, z.'B.^: beträchtlich sein,_; d.h., er soll zwischen der 2- bis durch Erhitzen des Zeoliths. Trotzdem die Aufschluß-. 8fachen, vorzugsweise etwa 3- bis 7fachen stöchio- zeit bei höheren Temperaturen geringer ist, ist das ermetrisch erforderlichen Menge liegen. Die Wasser- findungsgemäße Verfahren mitseinerlangen Aufschlußmenge muß gerade genügen, um eine gute Berührung 15 zeit doch vorteilhaft, da man "neben dem ganzen von lithiumhaltigem Silicat mit Natriumcarbonat zu Lithiumgehalt eine höhere Ausbeute an einem.wertgewährleisten, und wird im allgemeinen so berechnet, volleren Austauschmaterial erhält, als dies bei der daß eine gesättigte oder fast gesättigte Sodalösung höheren Temperatur für den schnelleren Aufschluß vom Reaktionsbeginn bis zum Reaktionsende ein- der Fall ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe gehalten wird. In der Praxis liegt die Wassermenge vor- 20 haben bessere ionenaustauschende Eigenschaften, und zugsweise zwischen der 1- bis 4fachen Gewichtsmenge ihr Natriumgehalt läßt .sich beim Auslaugen mit «g\ der lithiumhaltigen Charge. Der Druck liegt zwischen Ammoniumcarbonat wesentlich schneller für die Ver- m) O und etwa 15 atü. Er soll nur ausreichen, um ein Ent- Wertung in der Aufschlußstufe wiedergewinnen; weichen des Wassers aus dem Reaktionsgefäß zu ver- darüber hinaus läßt er sich leichter filtrieren und aushindern. , 25 laugen als der des Hochtemperatur-Aufschlusses.

Wird die Aufschlußtemperatur zwischen etwa 90 Der erfindungsgemäß erhaltene Ammoniumzeolith

und 120°C gehalten, so liegt die Ausbeute an Natrium- ■ ist außerdem auf Grund seiner Ionenaustauscher-

zeolith besonders hoch. Die Art des gebildeten kapazität vielfach verwendbar z. B. für Gärtnereien

Zeoliths bei diesen Temperaturen scheint jedoch für als Düngemittel mit langanhaltender Wirksamkeit,

die Natriumwiedergewinnung mit Hilfe eines Am- 30 Als gebrannte, lithiumhaltige Silicate wird vorzugs-

moniumcarbonats mehr geeignet zu sein. Dies ist be- weise /S-Spodumen angewandt, jedoch kann man auch

sonders vorteilhaft bei einem Kreisprozeß mit Na- . bei mindestens etwa 680°C gebrannten Petalit, bei.

triumwiedergewinnung, wie später ausgeführt wird. mindestens etwa 980°C gebranntem Eucryptit und bei

Der Zusammenhang zwischen Aufschlußtemperatur mindestens etwa 850°C. gebrannten Lepidelith ver-

und -zeit geht aus folgender Aufstellung hervor: 35 wenden. a-Spodumen wird bei Temperaturen über

h · on w ins°r 0 h\ 1 s τ etwa 870°C zu/3-Spodumen gebrannt.

hS Qn£!!r>n°r ΐΜ.ίΙτ!» ^Der erfindungsgemäße Zeolith scheint ungefähr

. bei 90b!sl25°C 0,5 bis 3,'₅ Tage'und folgender allgemeiner Formel zu entsprechen:

bei 105 bis 125°C 0,5 bis 2 Tage. _4o Na₂O ■ Al₂O₃ · 2SiO₂-,H₂O.

Nach diesem Aufschluß wird die nicht verbrauchte, ' . Soda enthaltende Mutterlauge von der heißen, wäß- In zwei älteren deutschen Patentanmeldungen berigen Mischung, welche im allgemeinen ein Schlamm treffend den Aufschluß von silicatischen Lithiumist, getrennt, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder mineralen zur Gewinnung ihres Lithiumgehaltes sind Zentrifugieren. Aus den Feststoffen wird dann bei 45 Kreisprozesse mit Wiedergewinnung eingesetzter Reeiner Temperatur zwischen etwa 0 und 40°C mit aktionsteilnehmer angegeben. Analoge Maßnahmen Kohlendioxid oder Ammoniumcarbonat enthalten- in der Praxis sind anwendbar in Kombination mit den dem Wasser der Lithiumgehalt ausgelaugt. Die dafür einzelnen erfindungsgemäßen Maßnahmen, erforderliche Wassermenge — unabhängig, mit was Die angegebenen Grenzwerte für Temperaturen und ausgelaugt wird — liegt bei der 25-bis 20Ofachen Ge- 50 Mengenverhältnisse verstehen sich im Rahmen der wichtsmenge des in der Charge enthaltenen Lithium- Meßgenauigkeit bzw. Fehlergrenzen bei großtechoxids oder mit anderen Worten der 0,5- bis 16fachen nischen Anlagen. y;-;

Gewichtsmenge der lithiumhaltigen Silicate. Ist das Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher

Auslaugmittel ein Ammoniumsalz der Kohlensäure, erläutert. ν

so wird dieses in der etwa 3- bis 2Ofachen Gewichts- 55 /-;5; '}. .. ^

menge, bezogen auf Lithiumoxid in der Charge, an- Beispiele 1 bis 19

gewandt. Ist das Auslaugmittel Kohlendioxid, so wird > ' '.■-« - ·

es in einer solchen Menge zugeführt, daß es zur we- In den Tabellen I und II sind die Reaktionsbedin-

sentlichen Erhöhung der Löslichkeit von Lithium- gungen für die Aufschluß- und Auslaugstufe zu-

carbonat in kaltem Wasser führt, aber ausreicht, daß 60 sammengestellt. In allen Fällen war die lithiumhaltige

die unerwünschten Verunreinigungen nicht in Lösung Charge ein fein gemahlenes, gebranntes Spodumen-

gehen. Kohlendioxid wird vorzugsweise in der etwa konzentrat mit 4,5% Li₂O, dies entspricht ungefähr

0,35- bis l,7fachen Gewichtsmenge, bezogen auf einem Gemisch von 60 °/₀ ß-Spodumen, 25% Feldspat

Lithiumoxid in der Charge, angewandt. und 15% Quarz. Die angewandten Sodagewichte

Der Rückstand der ausgelaugten Feststoffe wird 65 wurden nach dem Lithiumoaidgehalt der Charge be-

abfiltriert und das klare Lithiumcarbonat enthaltende rechnet. . --

Filtrat auf das gewünschte Lithiumsalz aufgearbeitet. Stöchiometrisch waren 15,9 Gewichtstelle Na₂CO₃

Der Rückstand ist in der Hauptsache Zeolith. Wird auf 100 Gewichtsteile Konzentrat erforderlich. Es

wurde mit einem Überschuß zwischen der 2,5- bis 7fachcn stöchiometrisch erforderlichen Menge gearbeitet.

Der /2-Spodumen-Aufschluß mit einer Sodalösung erfolgte unter Atmosphärendruck (Tabelle!) bzw. -Überdruck (Tabelle II) bei dauernder Bewegung. Dar Wassergehalt reichte gerade aus, um die Sodamenge in konzentrierter Lösung oder fast beim Sättigungspunkt zu halten. Der heiße, wäßrige Schlamm wurde filtriert. Die Analyse der Feststoffe ergab, daß in allen Versuchen das eingesetzte /J-Spodumen zu Lithiumcarbonat und Natriumzeolith zumindest in einem sehr hohen Ausmaß umgesetzt war. Die Rückstände wurden bei Raumtemperatur mit kohlendioxid- oder ammoniumbicarbonathaltigem Wasser ausgelaugt.

Der abfiltrierte Rückstand wurde mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung angerührt, und zwar in der ungefähr 20fachen Menge des vorhandenen Li-

thiumoxidgewichts der Silicate und der etwa lOfachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf eingesetztes Spodumenkonzentrat. Sowohl Wasser als auch Ammoniumsalz lagen in einem beträchtlichen Überschuß über der zur Lösung des Lithiumcarbonate erforderlichen Menge vor. Nachdem die Masse ungefähr 5 Minuten in Berührung stand, wurde' der leichte Schlamm filtriert und der Rückstand noch einmal bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen.. .

- Die Auslaugung erfolgte mit einer (NH₄)HCO₃-Lo-. sung, nur in den Beispielen 4 und 7 wurde der Feststoff aus der Aufschlußstufe mit dem ungefähr 3fachen Wassergewicht, bezogen auf eingesetztes Mineral, etwa 1 Stunde bei etwa 25°C ausgelaugt und in den Schlamm Kohlendioxid durchgeleitet und anschließend filtriert. Der erhaltene Zeolith enthielt die gesamte Natriummenge aus der Aufschlußstufe; er hatte ausgezeichnete ionenaustauschende Eigenschaften.

	Nn Cn	Tabelle	-temperatur 0C	-zeit Stunden	Extrahiertes	Wiedergewonnenes
	IN dg V^w 3 Gewichtsteile	: 1	90 bis 95	96	Lithium %	Natrium - %
Beispiel	63,6	Aufschluß	90 bis 95	72	92	81
1	63,6	90 bis 95	72	91	74
1-A	79,5	90 bis 95	96	91	82
2	79,5	95 bis 100	96 -	93	91
2-A	47,7	95 bis 100 v	96	83	78
3	79,5	95 bis 100	72	95	88
3-A	79,5	95 bis 100	48	93	81
3-B	95,4	95 bis 100	96	86	■ '. ■
4	95,4	100 bis 105	48	95	94
5	63,6	100 bis 105	24	93	83
6	95,4	100 bis 105	72	83	■■ ■ ■ .
7	95,4		91	98
8

	Nn PO	Tabelle Il	-temperatur ,0C	-zeit Stunden	Extrahiertes	Wiedergewonnenes
	1 tc»2V^VJ3 Gewichtsteile	Aufschluß	110 bis 115	137*	Lithium °/o	Natrium 7o .
Beispiel	79,5	115 bis 120	24	86,5	93
9	39,75 -	115 bis 120 .	18	85,3 '	■:;=;■'■ 76 -·'■
10	63,6	115 bis 120	24	88,2 · i~	: 62,5
11	'79,5	115 bis 120	48	86	v-55 -■■■ ■
12	79,5	120 bis 125	24	91	·.--(;'40 ,■■■;■;■ '- :'.
13	• 47,7	120 bis 125	24	80,1	70 .■- ::
14	111,3	125	24	90,7	48
15	47,7	125	24	87,8	66
16	79,5	125	-18	90,3	56
17	: - 111,3	125	■ 24 ■■··	90	■ 32
18	111,3		93	33
19

Diese Beispiele zeigen, daß die Gewinnung des Natriums aus dem Zeolith um so schwieriger ist, je höher die Aufschlußtemperatur ist. Wird ein hoher Sodaübörschuß, d.h. mehr als die etwa 5fache stöchiometrische Menge, bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 125°C angewandt, so tauscht der gebildete Natriumzeolith nicht mehr als etwa 55% seines Natriumgehaltes gegen Ammonium aus, wenn er mit einerwäßrigenAmmoniumbicarbonatlösungausgelaugt wird. Dagegen tauscht ein Zeolith, der zwischen etwa 95 und 105° C gebildet wurde, schnell bis etwa 98°/₀ seines Natriumgehaltes aus. Dies steht völlig im Gegensatz zu allen Erwartungen, da das Röntgenbeugungsdiagramm und die chemische Analyse dieser Zeolithe in fast allen Versuchen praktisch gleich zu sein scheinen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus gebrannten Lithiumsilicaten durch hydrothermalen Aufschluß mit konzentrierten, wäßrigen, alkalisch reagierenden Natriumsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei einer Temperatur nicht über 125° C mit einer Natriumcarbonatlösung im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Sodamenge durchführt und aus dem in heißem Wasser unlösliches Lithiumsalz und Natriumaluminiumsilicate enthaltenden Schlamm die Lithiumsalze durch Herauslösen von dem Zeolith trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Soda in der 2- bis 8fachen, vorzugsweise 3- bis 7fachen, stöchiometrisch erforderlichen Menge mit Wasser in der 1- bis 4fachen

Menge der eingesetzten Minerale bei einer Temperatur zwischen 85 und 125, vorzugsweise 105 und 125 bzw. 90 und 105⁰C unter geringem Druck 0,5 bis 4 Tage, vorzugsweise 0,5 bis 2 bzw. 2 bis 3,5 Tage, aufschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumsalze aus dem Aufschlußschlamm mit Hilfe einer CO₂-Lösung und/oder einer Ammoniumcarbonatlösung herauslöst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 0,35- bis l,7fache Gewichtsmenge CO₂, bezogen auf den Li₂O-Gehalt der Minerale, zur Auslaugung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 25- bis 200fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf den Li₂O-Gehalt der Minerale, zur Auslaugung verwendet.

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