DE1274567B

DE1274567B - Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts aus silicatischen Mineralen

Info

Publication number: DE1274567B
Application number: DEM62626A
Authority: DE
Inventors: Maurice Archambault; Charles Auguste Olivier
Original assignee: MINI RICHESSES NATURE
Current assignee: MINI RICHESSES NATURE
Priority date: 1963-09-30
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1968-08-08
Also published as: US3380802A; GB1082250A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^W^ PATENTAMT Int. CL:

COId

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 121-11/02

Nummer: 1274 567

Aktenzeichen: P 12 74 567.4-41 (M 62626)

Anmeldetag: 30. September 1964

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts aus silicatischen Lithiummineralen durch carbonatisierendes Rösten und Auslaugen, worauf der in Lösung gegangene Lithiumgehalt nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann.

Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts aus silicatischen Mineralen bekannt. Es handelt sich dabei in erster Linie um hydrothermale Behandlungen mit alkalisch reagierenden Lösungen oder um Röstverfahren, wo bei hohen Temperaturen mit einem Reaktionsmittel unter vollständigem oder teilweisem Schmelzen der Charge eine Umsetzung erfolgt. So istz. B. aus der USA.-Patentschrift 2 662 809 ein oxydisches Röstverfahren bekannt, wobei gebrannte Lithiumminerale bei hohen Temperaturen oxydischen Reaktionsmitteln ausgesetzt werden. Als Ausgangsprodukte für dieses oxydische Röstverfahren kann man Oxide, Hydroxide und Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen anwenden, soweit sie während der Röstbedingungen die Oxide liefern. Unter anderem kann man hierfür auch Calcium- oder Natriumcarbonat heranziehen. Bei den nach dem bekannten Verfahren angewandten Temperaturen über 700⁰C werden die Carbonate unter Abspaltung von Kohlendioxid in die Oxide übergeführt, die dann als Aufschlußmittel bei dem Röstvorgang dienen.

Bei diesen Röstverfahren sind aber die erhaltenen Aufschlußprodukte schwer aufzuarbeiten. Beim Auslaugen geht nicht nur der Lithiumanteil, sondern es gehen auch andere Substanzen in Lösung, so daß mehrfache Trennoperationen für die reine Gewinnung des Lithiumgehalts erforderlich werden. Darüber hinaus sind die bei diesem oxydierenden Rösten anfallenden Natriumaluminiumsilicate schwer aufzuarbeiten und industriell wenig wertvolle Produkte.

Es zeigte sich nun, daß durch ein carbonatisierendes Rösten nach der Erfindung man eine Aufschlußmasse erhält, die sich durch besonders leichte Aufarbeitbarkeit auszeichnet, wobei die anfallenden Natriumaluminiumsilicate wertvolle Produkte ergeben.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts aus silicatischen Lithiummineralen durch Rösten mit einer Alkaliverbindung und Auslaugen des Lithiumgehalts und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrannten Lithiumminerale bei einer Temperatur von etwa 450 bis 675⁰C mit Natriumcarbonat in Gegenwart eines Promotors, dessen Menge 1 bis 5 % — bezogen auf das Trockengewicht des gebrannten Lithiumaluminiumsilicats — beträgt, röstet und die Aufschlußmasse in an sich bekannter Weise kalt oder warm auslaugt und die reine Lithiumverbindung aus der Lösung ausfällt. Die anzu-Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts
aus silicatischen Mineralen

Anmelder:

Ministere des Richesses Naturelles,

Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Maurice Archambault, Quebec City;

Charles Auguste Olivier,

Ste. Foy (Kanada)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. September 1963
(38 418)

wendende Natriumcarbonatmenge beträgt ungefähr 1 bis 3 Mol je Mol Lithiumoxid in dem gebrannten Silicat. Als Promotor kann man Kohlendioxid, ein Alkalichlorid oder -sulfat verwenden. An die Aufschlußreaktion kann sich noch eine hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 225⁰C vor der Auslaugung anschließen.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufschlußverfahren handelt es sich um eine carbonatisierende Röstung; das Reaktionsmittel ist Natriumcarbonat. Die Reaktionstemperaturen liegen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Natriumcarbonats. Es findet also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine thermische Zersetzung der Ausgangsprodukte für das Reaktionsmittel im Sinne der USA.-Patentschrift 2 662 809 unter Zurücklassung des Reaktionsmittels in Form des Alkalioxids statt. Während der erfindungsgemäßen Aufschlußreaktion tritt weder ein Schmelzen des Reaktionsmittels noch der Charge ein.

Die erfindungsgemäße Maßnahme, an Stelle von Oxiden für einen Röstaufschluß Natriumcarbonat zusammen mit einem gewissen Anteil an Promotor zu verwenden, stellt ein sehr elegantes Verfahren, welches die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist, dar. Die angewandten maximalen Rösttemperaturen

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führen noch nicht zu einer Abspaltung des Kohlen- haltiges Lithiumcarbonat im Gemisch mit natriumdioxids aus dem Natriumcarbonat, wie dies bei dem haltigen Zeolithen vorliegen. Der Zeolith kann isobekannten Verfahren üblich ist. metrisch oder anisometrisch sein. Letzterer ist wegen

Die Aufschlußmasse läßt sich leicht aufarbeiten. seiner Ionenaustauschereigenschaften wertvoller.
Durch Auslaugen erhält man einen Feststoff mit einem 5 Die Aufarbeitung der Aufschlußmasse kann auf silicatischen Material, welches im wesentlichen dem irgendeine übliche Methode geschehen, z. B. mit des Ausgangssilicats hinsichtlich des mineralogischen CO₂-gesättigtem Wasser oder mit einer Ammonium-Auf baus gleicht. Die bei dem Auslaugen erhaltene carbonatlösung, wie Ammoniumbicarbonat; man er-Lösung enthält praktisch nur den Lithiumanteil, so hält eine Lösung von Lithiumcarbonat. Will man daß dieser daraus in einfacher und billiger Weise mit io andere Lithiumsalze direkt gewinnen, so wendet man hoher Reinheit gewonnen werden kann. deren Säuren oder weniger löslichen Salze zum Aus-

Wie erwähnt, findet die carbonatisierende Rost- laugen der Aufschlußmasse an, z. B. MgSO₄, CaCl₂ reaktion bei etwa 450 bis 675° C statt, vorzugsweise und organische Säuren, wie Essig-, Zitronen-, Milch-, über etwa 525° C. Die Reaktion ist im allgemeinen in Salicyl- und Weinsäure.

10 Minuten bis 2 Stunden beendet. Die Reaktionszeit 15 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele hängt von der Temperatur, der Reaktionsmittelmenge näher erläutert. Die genannten Teile sind Gewichtsund der Art des Minerals ab. Wird als Promotor teile.

Alkalichlorid und/oder -sulfat angewandt, so kann Beispiel 1

man bei niederer Temperatur aufschließen. Bei höheren

Temperaturen bilden sich silicatische Nebenprodukte, 20 In einem Drehofen wurde eine Charge von 1000 die sich schwerer auslaugen lassen. Es handelt sich bei Teilen eines zerkleinerten Spodumenkonzentrates mit den zurückbleibenden Feststoffen aus der Aufschluß- einem Gehalt an 5,8 % Lithiumoxid zur Umwandlung reaktion im allgemeinen um wasserfreie Natrium- der «-Modifikation in die ^-Modifikation bei einer aluminiumsilicate, wobei das Verhältnis Al₂O₃: SiO₂ Temperatur von ungefähr 1000° C gebrannt und in im wesentlichen gegenüber dem Ausgangsmaterial 25 einen anderen Drehofen gefüllt, wo es bei etwa 650° C unverändert geblieben ist. Bei Anwendung von mit 310 Teilen Natriumcarbonat und 25 Teilen feinem /3-Spodumen und Aufschluß bei niederer Temperatur Natriumchlorid umgesetzt, mit 4000 Teilen kaltem erhält man ein Silicat der Formel Wasser aufgeschlämmt, Kohlendioxid bis zur Sätti

gung eingeleitet, der Aufschlußrückstand filtriert und

Na₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂ 30 aus dem Filtrat 87 % des im Ausgangsmaterial vor

handenen Lithiums gewonnen wurde. Der Rückstand

bei höheren Temperaturen jedoch ein komplexes war im wesentlichen ein Gemisch der zwei wasser-Silicat freien Natriumaluminiumsilicate Na₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂

Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ und Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂.

35 An Stelle des hier verwendeten Natriumchlorids als

das Verhältnis SiO₂ ^--Al₂O₃ sowie SiO₂: Na₂O beträgt Promotor kann man auch 14 Teile eines Gemisches ungefähr 4:1 bis 2:1. von Natriumchlorid und Kaliumchlorid (1:1) ver-

Wie erwähnt, kann als Promotor eine Kohlen- wenden.

dioxidatmosphäre dienen, in diesem Fall wird man Bei 25 Teilen Na₂SO₄ und 25 Teilen NaCl und Beeinen geringen Überdruck von maximal etwa 2 atü 40 handlung in CO₂-Atmosphäre konnte man eine anwenden. Man kann in der Kohlendioxidatmosphäre Li-Ausbeute von 93,5 % gewinnen,
etwas höhere Aufschlußtemperaturen anwenden, ohne Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit besteht darin,

daß man zu schwer aufarbeitenden Rückständen in einer CO₂-Atmosphäre umzusetzen; Lithiumauskommt, beute 92,5%.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße 45 Es besteht noch die Möglichkeit einer hydrother-Verfahren kann man übliche Lithiumminerale an- malen Behandlung bei 100 bis 105 ° C während 40 Stunwenden, welche in bekannter Weise gebrannt worden den. Dann wird bei Raumtemperatur mit 1500Teilen sind, also z.B. einen bei etwa 1080°C gebrannten Wasser verdünnt, und darauf werden 1000Teile Petalit, einen bei etwa 850°C gebrannten Lepidolith, Ammoniumbicarbonat zugesetzt, 30 Minuten gerührt einen bei etwa 980°C gebrannten Eucryptit und einen 50 und filtriert. Das Filtrat enthielt mehr als 90°/₀ des in bei etwa 870° C gebrannten /?-Spodumen. Das Brennen der Ausgangssubstanz enthaltenen Lithiums,
der Rohminerale kann mit dem erfindungsgemäßen Es wurde zur Ausfällung des Lithiumcarbonats und Verfahren kombiniert werden, d. h., die gebrannten zur Wiedergewinnung der Ammoniumsalze erhitzt. Minerale brauchen von der Brennbitze nur auf die Die Analyse des unlöslichen Rückstandes ergab, daß Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Ver- 55 mehr als 85% des Natriums im anisometrischen fahrens gekühlt zu werden. Zeolith, der durch die hydrothermale Behandlung ent-

Während einer gegebenenfalls vorzunehmenden standen war, als Natriumcarbonat wiedergewonnen hydrothermalen Behandlung erfolgt ein weiterer Auf- worden war. Nach einer Abwandlung dieses Verfahschluß mit Natriumcarbonat, das entweder noch zu- rens kann die hydrothermale Behandlung auch unter gesetzt wird oder noch vorhanden ist. Die Natrium- 60 Druck bei 140° C in 1 Stunde bzw. bei 170° C in carbonatmenge beträgt vorzugsweise ungefähr 1 bis 30 Minuten erfolgen. Lithiumausbeute 97 %·
3 Mol je Mol Li₂O in der Charge. Die Wassermenge . .

ist beispielsweise die 1- bis 4fache Gewichtsmenge der Beispiel 2

Charge. Bei einer bevorzugten Temperatur von unge- Es soll gezeigt werden, daß die Lithiumausbeute bei

fähr 90 bis 225° C kann der hydrothermale Aufschluß 65 sonst gleichen Verfahrensbedingungen von der Aufinnerhalb des Bruchteils einer Minute bis zu ungefähr Schlußtemperatur abhängig ist.
50 Sekunden beendet sein, es soll im wesentlichen das Es wurden 1000 Teile eines /?-Spodumens mit

gesamte Lithium als Lithiumcarbonat oder silicat- 5,8% Li₂O mit 310 Teilen Natriumcarbonat und

50 Teilen Promotor in Form eines 1:1-Gemisches von Natriumchlorid und Kaliumchlorid bei verschiedenen Temperaturen geröstet und dann mit 4000 Teilen mit Kohlendioxid gesättigtem Wasser ausgelaugt. In folgender Tabelle ist die Lithiumausbeute in Abhängigkeit der Aufschlußtemperatur zusammengestellt.

A
B
C
D

Aufschlußtemperatur, ⁰C

500
550
575
650

Li, Vo

78,3
87,3
91,9
92,4

Aus der Tabelle ergibt sich, daß mit steigender Rösttemperatur die Lithiumausbeute zunimmt, jedoch zeigte sich in der Praxis, daß eine bei 575⁰C aufgeschlossene Masse sich leichter auslaugen läßt als eine solche, die bei 650⁰C geröstet worden ist. Der Grund dafür liegt wohl in der erwähnten Bildung von Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂.

Noch höhere Ausbeuten und einen noch leichteren auslaugbaren Schlamm erhält man, wenn das carbonatisierende Rösten in Gegenwart von Kohlendioxid stattfindet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung des Lithiumgehalts aus silicatischen Lithiummineralen durch Rösten mit einer Alkaliverbindung und Auslaugen des Lithiumgehalts, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrannten Lithiumminerale bei einer Temperatur von ungefähr 450 bis 675⁰C mit Natriumcarbonat in Gegenwart eines Promotors, dessen Menge 1 bis 5%> bezogen auf das Trockengewicht des gebrannten Lithiumaluminiumsilicats, beträgt, röstet und die Aufschlußmasse in an sich bekannter Weise kalt oder warm auslaugt und die reine Lithiumverbindung aus der Lösung ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor Kohlendioxid oder Alkalichlorid oder -sulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 3 Mol Natriumcarbonat je Mol Lithiumoxid in der Charge verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 662 809.