DE597495C

DE597495C - Herstellung von Tonerde und Tonerdeverbindungen

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Publication number: DE597495C
Application number: DE1930597495D
Authority: DE
Original assignee: Alterra AG
Current assignee: Alterra AG
Priority date: 1930-07-26
Filing date: 1930-08-10
Publication date: 1934-05-25

Description

Herstellung von Tonerde und Tonerdeverbindungen Es ist bereits bekannt, tonerdehaltige Stoffe vor ihrem Aufschluß mit wäßriger schwefliger Säure zu calcinieren. Es wurde gefunden, daß hierbei das Arbeiten im Vakuum von grundlegender Bedeutung ist.
Nach dem Glühen im Vakuum verbleibt eine eigenartige Verbindung von Aluminiumoxyd und Kieselsäure, die von schwefliger Säure leichter zerlegt wird als das durch Glühen der Ausgangsstoffe unter gewöhnlichem Druck erhaltene Gut. Dadurch gelingt es, einen größeren Teil. des Tonerdegehaltes löslich zu machen.
Nun wird aber, wenn das Konstitutionswasser von Anbeginn durch Erhitzen im Vakuum ausgetrieben wird, die Masse durch den entweichenden Wasserdampf stark zerstäubt. Es ist daher für die technische Durchführung des Verfahrens im allgemeinen empfehlenswert, dem Glühen unter vermindertem Druck ein Erhitzen bei atmosphärischem Druck vorausgehen zu lassen, wodurch der Übelstand des starken Zerstäubens vermieden wird, ohne daß die günstige Wirkung des Glühens im Vakuum beeinträchtigt wäre. Wird jedoch ein Material verarbeitet, das sein Konstitutionswasser erst bei einer Temperatur abgibt, die schon nahe an der günstigsten Temperatur für das eigentliche Vorglühen liegt, so daß es also schwer wäre, zwischen der Vorerhitzung und dem Glühen im Vakuum eine scharfe Grenze zu ziehen, oder bietet die Durchführung des Vorglühens in zwei Stufen aus anderen Gründen technische Schwierigkeiten, so ist die Durchführung des ganzen Glühprozesses im Vakuum vorzuziehen.
Die so vorbehandelte Tonsubstanz wird nun z. B. durch Schlämmen in fein verteilten Zustand gebracht und mit wäßriger schwefliger Säure ausgeholt, wobei man, um eine raschere Lösung und bessere Ausbeute zu erzielen, diese Behandlung bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck vornimmt. Es hat sich ferner gezeigt, daß es vorteilhaft ist, diese Extraktion durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Teilmengen der zur Extraktion verwendeten Gesamtmenge von wäßriger schwefliger Säure durchzuführen, da man auf diese Weise rascher zum Ziele kommt. Die Lösungsgeschwindigkeit wird nämlich selbst bei Verwendung beträchtlicher Säureüberschüsse bald sehr klein. Es dürfte dies damit zusammenhängen, daß eine bestimmte Wasserstoffionenkonzentration für die Lösung der durch Glühen gebildeten Verbindung erforderlich ist. Durch die Bildung von Aluminiumbisulfit wird die an sich geringe Azidität der schwefligen Säure so rasch vermindert, daß der Angriff nicht weiter fortschreitet. Daraus ergibt sich die folgende günstige Arbeitsweise: Man läßt zunächst nur einen Teil der wäßrigen Lösung von schwefliger Säure auf einen Überschuß von vorgeglühter Tonsubstanz einwirken. Nach wenigen Minuten wird die Lösung abgezogen und durch frische Lösung von schwefliger Säure ersetzt. Diese Behandlung wird so oft wiederholt, bis das vorgeglühte Gut ausgelaugt ist.
Die nach beendigter Aufschließung vom Rückstand getrennte, z. B. abfiltrierte Lösung enthält überschüssiges Schwefeldioxyd, Aluminiumbisulfit, Eisensalze und lösliche Kieselsäure. Die weitere Aufarbeitung dieser sauren Aufschlußlauge kann in verschiedener Weise erfolgen.
Bekannt war, daß es für die Trennung von Eisen Vorteile bietet, die schweflige Säure aus derlei Lösungen stufenweise auszutreiben. Es wurde nun gefunden, daß es bei der weiteren Aufarbeitung von sauren Aufschlußlaugen dieser Art im allgemeinen zweckmäßig ist, die SO, vorerst nur so weit zu entfernen, daß Niederschläge aus der Lösung überhaupt noch nicht ausfallen, um die fühlbare Wärme der Lauge im Aufschlußkessel zur Austreibung der S 02 durch Druckentlastung zu verwerten, zu welchem Zweck die Lösung z. B. in einen Raum niedrigeren Druckes ausgeblasen werden kann.
Ein abgekürzter Arbeitsgang geht wie folgt vor sich: Statt die saure Aufschlußlauge vom ungelösten Rückstand abzufiltrieren, wird die SO, aus dem ungetrennten Gemenge von Lösung und Rückstand vollständig ausgetrieben, so daß sich der Niederschlag von Aluminiumhydroxyd, basischem Aluminiumsulfit und Kieselsäurehydrat mit dem Rückstand vereinigt, wogegen das Eisen in Lösung bleibt. Die Lösung wird z. B. durch Filtration vom Ungelösten abgetrennt, worauf man aus dem Gesamtrückstand die lösliche Tonerde und Kieselsäure durch Lösen mit wäßriger schwefliger Säure herausholt und die so gewonnene Lösung zwecks Trennung der Kieselsäure von der Tonerde weiterbehandelt. Hierdurch wird eine Filtration erspart.
Bei dem beschriebenen Verfahren wirkt die Anwesenheit von Schwefelsäure und ihren Salzen in allen Stufen schädlich, indem hierdurch die Ausbeute beeinträchtigt wird. Es empfiehlt sich daher, bei der Ausführung dieses Verfahrens alle Maßnahmen zu ergreifen, die geeignet sind, die Bildung von Sulfat auszuschließen. So sollen unter anderem die Ausgangsmaterialien an Eisen in der Form von Ferrieisen möglichst arm und die verwendeten Wässer möglichst luftfrei sein. Es empfiehlt sich ferner auch, Katalysatoren, welche die Zersetzung und Autooxydation von Schwefeldioxyd befördern (wie z. B. Selen, Kupfer usw.), zu vermeiden und gegebenenfalls sogar Zusätze zur Stabilisierung der schwefligen Säure, wie sie zu diesem Zweck vielfach vorgeschlagen worden sind (z. B. Glycerin, Phenole usw.), zu verwenden. Da Calcium und Magnesium fast immer als Carbonate im Ton enthalten sind, daher durch wäßrige schweflige Säure leicht und vollständig als Bisulfite gelöst und durch Austreiben der S 02 als Sulfite gefällt werden, sich also genau wie die lösliche Tonerde verhalten, müssen diese Begleitstoffe, falls sie im Ausgangsmaterial enthalten sind, in anderer Weise, vorzugsweise durch eine vorgängige Reinigung nach bekannten Verfahren aus diesem entfernt werden. Sind verhältnismäßig große Mengen von Eisen im Ausgangsmaterial vorhanden, so ist es zweckmäßig, auch das Eisen vorweg herauszuschaffen. Sonstige Beimengungen, wie Sand usw., sind vorteilhaft durch Schlämmung zu entfernen.
Die Schädlichkeit von im Ausgangsmaterial enthaltenen Eisensauerstoffverbindungen kann aber auch beim Vorglühen durch Reduktion in an sich bekannter Art aufgehoben werden. Durch die Reduktion der Eisenoxyde wird verhindert, daß bei der Behandlung mit wäßriger schwefliger Säure Sulfat gebildet wird.
Ausführungsbeispiele Die optimalen Bedingungen für den Glühprozeß werden durch Vorversuche mit steigender Glühtemperatur einerseits und mit steigender Glühdauer andererseits ermittelt.
r. Behandlung eines Tones, der nach dem Glühen auf x Zoo ° die folgende Zusammensetzung zeigte: 44,6% Al2O3, 0,8% Fe2O3, 0,3% T'02, 64°/o Si02. Dieser Ton wurde nach kurzem Erhitzen auf 500' C unter gewöhnlichem Druck einige Minuten lang in einem Vakuum von io mm Quecksilbersäule bei 70o° geglüht. Von ioo kg dieses Tons verblieben nach dem Glühen 88,5 kg. Der geglühte Ton wurde fein gemahlen und mit Wasser angerührt, worauf diese Aufschlämmung in einem säurefest ausgekleideten Autoklaven mit schwefliger Säure gesättigt und dann 1/2 Stunde auf 170' C erhitzt wurde. Nach dem Erhitzen wurde ein Teil der schwefligen Säure aus der Flüssigkeit durch Druckentlastung ausgetrieben und die Flüssigkeit hiernach abfiltriert. Durch vorsichtiges Erhitzen der klaren Lösung wurde vorerst ein Anteil der Kieselsäure abgeschieden. Aus dem Filtrat wird durch vollständige Befreiung der Lösung von SO, ein Gemisch von Aluminiumhydroxyd, basischem Sulfit und etwas Kieselsäure ausgefällt, das durch Befreiung von der Kieselsäure zu reiner Tonerde verarbeitet werden kann, aber auch im ursprünglichen Zustand nach dem Calcinieren eine für manche Zwecke hinreichend reine Tonerde darstellt. So kann z. B. beim Ausgehen von Ton der angegebenen Zusammensetzung ein Niederschlag erhalten werden, der nach dem Calcinieren 9,17% A12031 7,8% S,02, o,o9% Fe20" o,o2% T,02 und 0,3% S enthält und einen Glühverlust von o,o9% zeigt. z. Behandlung eines Schamottetons von der Zusammensetzung: 36,0504 A1203, 48,95 °/o Si O2, 1,26°/o Fe2O3, 1,81°/o Alkalien, 11,92°/o Glühverlust. Durch Glühen unter gewöhnlichem Druck bei 62o' C und einer Glühzeit von 2o Minuten wurde ein Produkt erhalten, aus welchem durch schweflige Säure bei 12o bis 150' C unter Druck 21,2°/o herausgelöst wurden. Der gleiche Ton ergab, bei derselben Temperatur 1o bis 2o Minuten in einem Vakuum von 38 mm geglüht, einen in schwefliger Säure löslichen Anteil im Betrage von 29,7°/0.
Je ioo kg des Tones werden einmal bei gewöhnlichem Druck, das andere Mal im Vakuum unter den so ermittelten Bedingungen geglüht und hierauf wie folgt weiterbehandelt: Das mäßig feine Pulver wurde mit Wasser zu einem Brei vermahlen und mit reinem Wasser auf 3 m3 verdünnt. Diese Aufschlämmung wurde mit schwefliger Säure bis zu einem Gehalt von ungefähr 6 °/, S OZ gesättigt und hierauf in einem säurefesten Autoklaven auf 140' C erhitzt. Während der Erhitzungsdauer von 3/4 Stunden wurde der Inhalt des Autoklaven durch ein langsames Rührwerk in Bewegung erhalten. Hierauf wurde durch Öffnen eines Ventils ein Großteil der schwefligen Säure in eine Kolonne abgeblasen und rektifiziert. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 8o' filtriert und der Filtrationsrückstand mit der gleichen Flüssigkeits- und S 02 Menge versetzt und neuerlich im Autoklaven aufgeschlossen. In gleicher Weise wurde mit dem Rückstand noch ein drittes Mal verfahren. Aus den erhaltenen Filtraten wurde die schweflige Säure unter.Mitverwendung der fühlbaren Wärme der vom Aufschlußkessel kommenden Lauge abgetrieben und die Tonerde auf diese Art ausgeschieden. Aus der unter gewöhnlichem Druck geglühten Substanz wurde eine Tonerdeausbeute von 2o,70/, erhalten, wogegen die im Vakuum geglühte Substanz eine Ausbeute von 290/, ergab. Die calcinierte Tonerde enthielt 92,50/, A1203, 6,70/, S102 und o,80/, sonstige Verunreinigungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verarbeitung von tonsubstanzhaltigen Stoffen, insbesondere von Kaolinen, Tonen o. dgl., auf Tonerde und ihre Verbindungen durch Aufschluß mit wäßriger schwefliger Säure nach vorherigem Glühen (Calcinieren), dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen im Vakuum, zweckmäßig im hohen Vakuum, vorgenommen wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Glühen unter vermindertem Druck ein Erhitzen bei atmosphärischem Druck vorausgehen läßt, um einen Teil des Konstitutionswassers vor dem Erhitzen im Vakuum abzutreiben.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geglühte Gut in entsprechender Verteilung mit wäßriger schwefliger Säure in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck ausgeholt wird, wobei man diese Extraktion zweckmäßig durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Teilmengen der zur Extraktion verwendeten Gesamtmenge von wäßriger schwefliger Säure durchführt.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 3 unter Zerlegung der Aluminiumsulfite in mehreren Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die S 02 vorerst nur so weit entfernt, daß Niederschläge aus der Lösung überhaupt noch nicht ausfallen, um die fühlbare Wärme der Lauge im Aufschlußkessel zur Austreibung des SO, durch Druckentlastung zu verwerten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der sauren Aufschlußlauge ohne vorherige Abtrennung vom ungelösten Rückstand die schweflige Säure vollständig ausgetrieben und der Gesamtrückstand nach der Filtration zwecks Aufarbeitung neuerlich mit schwefliger Säure weiterbehandelt wird.