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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Mg-haltigen Rohstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Mg-haltigen Rohstoffen, wie Kalkstein, Magnesit, Dolomit oder vermahlener Marmor.
Für Magnesia und Magnesiumhydroxyd besteht in der Technik, besonders zur Herstellung von Sintermagnesia und andern Feuerfest-Produkten, erheblicher Bedarf. Daher sind bereits seit Jahrzehnten Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe aus Mg-haltigen Mineralien bzw. Salzen bekannt. Bedeutung haben diese Verfahren zur Herstellung von synthetischer Magnesia bzw. Brucit bisher nur erlangt, wenn es möglich war, daraus praktisch reine Magnesia zu gewinnen. Dies ist bei der Verarbeitung von Magnesit oder Dolomit, Seewasser oder von Mg-haltigen Salzen nicht ohne weiteres der Fall.
Für die Verarbeitung von calciniertem Dolomit wurde vorgeschlagen, diesen mit MgCl2-Lösung
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wieder (NH4)2SO4-Lösung entsteht.
Es gibt auch Verfahren, wonach MgSO.-Lösung aus Kieserit direkt mit überschüssigem Ammoniak in der Wärme in Mg (OH) 2 überführt wird.
Derartige Verfahren können zwar zu einer reinen Magnesia führen, erfordern aber einen erheblichen technischen Aufwand zur Vermeidung von N-Verlusten, und es entsteht ausserdem bei der Gleichgewichtsreaktion der NH3-Fällung neben (NH4)2SO4 auch noch Ammoniumschönit, welcher aufgearbeitet oder verwertet werden muss. Es ist jedoch schwierig, dieses den Durchsatz belastende Kreislaufprodukt in das Verfahren zurückzuführen oder als Düngemittel zu verwerten.
Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen calcinierter Dolomit in Mineralsäure gelöst und aus der Lösung nach Abtrennung der Gangart mit Kalk Mg (OH) 2 ausgefällt wird. Diese Verfahren haben jedoch keine technische Bedeutung gewonnen, weil damit nur eine CaO-und SiO -haltige Magnesia zu gewinnen ist. Auch Verfahren, nach denen MgCl, oder MgS04 sowie deren Hydrate bei hohen Temperaturen calciniert und in Magnesia überführt werden, führen nur zu unreinen, Salze, insbesondere Oxychloride, enthaltenden Glühprodukten, die nicht zur Herstellung hochwertiger Sintermagnesia geeignet sind.
Durch die USA-Patentschriften Nr.2,118,353 und Nr. 2, 643, 181 wird vorgeschlagen, zunächst eine partielle Zersetzung des Dolomits durchzuführen und dann das Produkt aus CaCO. MgO mit H Sin
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Lösung umzusetzen. Die Zersetzung führt praktisch nicht zu einem CaO-freien Produkt, so dass CaO noch mit MgS04 zu Anhydrit umgesetzt werden muss. Selbst wenn die Reinheit des erzeugten MgO 99, 5 lo beträgt, bringt die Notwendigkeit der thermischen Zersetzung des Dolomits technische und wirtschaftli- che Nachteile. Ausserdem ist der Umgang mit HS wegen der erheblichen toxischen Wirkung gegenüber der Verwendung von SO sehr nachteilig, so dass sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen konnten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Nachteile der thermischen Zersetzung von Dolomit vermeidet und die Gewinnung einer feinteiligen, reinen und reaktionsfähigen Magnesia in Form von MgO bzw. Mg (OH), aus Mg-haltigen Rohstoffen, wie Dolomit, gestattet, die insbesondere zur Her-
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Hydrat, insbesondere Trihydrat, umgewandelt wird, welches aus der Mutterlauge abgetrennt, entwässert und anschliessend bei Temperaturen von 500 bis 10000C zu MgO und/oder Mg(OH)2 unter Abspaltung und Rückgewinnung von SO2 zersetzt wird, wobei das durch diese Calcinierung erhaltene SO in das Verfahren zurückgeführt wird.
Es wurde gefunden, dass die Umsetzung von S02 mit der Suspension des Mg-haltigen Rohstoffes in Schwefelsäure erfolgt, deren Gehalt an SO4-Ionen den Ca-Ionen des aufgeschlämmten Rohstoffes wie Dolomit äquimolar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die SO-Behandlung des aufgeschlämmten Dolomits in einer MgSO-haltigen Lösung erfolgen, deren Gehalt an SO 4 - Ionen und Ca-Ionen des aufgeschlämm ten Dolomits mehr als äquimolar ist.
Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumsulfit-Mutterlauge nach Aufsättigen mit MgSO4 wieder in die 1. Verfahrensstufe zum Aufschlämmen des Mg-haltigen Rohstoffes zurückgeführt wird. Für diese Aufsättigung der Mutterlauge mit MgSO4 kann Kieserit, auch in unreiner Form, calcinierter Kieserit oder Bittersalz verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung der Suspension von gemahlenem Mg-haltigem Rohstoff, wie Dolomit oder Rohmagnesit, mit SO2 im Gegenstrom durchzuführen, d. h. die Suspension wird durch eine Rei-
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entgegengeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt also zu einer Magnesia-Form, die aus einem Kristallisat, welches aus einer klaren Lösung gewonnen wird, erzeugt wird, so dass ein reines Produktentsteht, welches nach der Dehydratation, die im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 100 bis 1200C erfolgt, je nach den Temperaturen und der Zersetzungsdauer, die durch technische Versuche festzustellen sind, zu einem mehr oder weniger aktiven, d. h. reaktionsfähigen, oder inaktiven, d. h. totgebrannten, Produkt in Form von Mg (OH) 2 bzw. MgO führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert : Beis piel 1 : 100 kg gemahlener Dolomit werden mitl55kg Bittersalz in 1001 Wasser suspendiert und dann unter Rühren und Kühlen mit SO2 behandelt, wobei C02 entweicht. Die resultierende Lösung von Magnesiumbisulfit wird von etwa 80 kg Rückstand abgetrennt, der 24, 81o Ca und 1, 85% Mg enthält.
Die abfiltrierte Lösung führt in der I. Fällungsstufe der Austreibung des gelösten S02 zu 6 kg Fällungsprodukt mit 25% Ca und 2, 5% Mg. Nach Abtrennung dieses Rückstandes werden in der II, Fällungsstufe 80 kg Magnesiumsulfit-Hydrat mit 0,1 bis 0, 21o Ca und 15, 4% Mg gewonnen. Die Ca-freie Mutterlauge wird in die I. Verfahrensstufe zurückgeführt.
Aus dem Fällungsprodukt der II. Fällungsstufe wird nach Dehydratation durch Zersetzung unter Rückgewinnung von SO2, z. B. bei 1000 C, eine Magnesia in Form von MgO gewonnen, die einen Mg-Gegehalt von 59, 7% aufweist. Der Glühverlust betrug bei der Zersetzung des Sulfits 74, 5%.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist aus dem Schema der Fig. 1 ersichtlich. Dieses zeigt beispielsweise die Einführung des gemahlenen Dolomits in ein geschlossenes Reaktionsgefäss-l-und den Übertritt in die folgenden Reaktionsgefässe --2, 3, 4-, wobei im Gefäss --4, - am unteren Ende Ruck-
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stand und Gips austreten. Die Suspension von Dolomit, welche die Reaktionsgefässe nacheinander durchläuft, wird mit zurückgeführter Mutterlauge gebildet, die ausserdem durch eingeführtes Wasser ergänzt und mit MgSO, insbesondere in Form von Kieserit, in ihrem Gehalt an S04-Ionen aufgesättigt wird.
Im Gegenstrom wird SO2 durch die Reaktionsgefässe geleitet, welches vorzugsweise im unteren Teil des
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Dabei tritt das Gasgemisch, in welchem sich zunehmend C02 anreichert, im oberen Teil der Reaktions- gefässe--4, 3, 2-aus und wird durch Rohre jeweils in die folgenden Reaktionsgefässe im unteren Teil wieder eingeführt.
Ein Teil des zur Umsetzung mit der Dolomitsuspension verwendeten S02 stammt aus den Fällungsstufen I und II, in welchen dieses durch Erhitzen bzw. Auskochen in geschlossenen Behältern-5, 6- entsteht. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht also darin, dass S02 zum Auflösen von Mg-haltigem Rohstoff verwendet und im Laufe des Verfahrens durch Austreiben gelöster Mengen sowie zum andern Teil durch Zersetzung des Sulfits wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird. Es ist lediglich erforderlich, geringe S02- Verluste durch Frisch-S02 zu ersetzen.
In den Filtrationsstufen 1 und II wird durch Filtereinrichtungen, wie Drehfilter oder Zentrifugen - 7 und 8-Rückstand und Gips abgetrennt. In der Filtrationsstufe III wird mittels einer Filtervorrich- tung --9-- MgS03. 3 H20 von der Mutterlauge abgetrennt und die Mutterlauge, wie beschrieben, für die Herstellung der Dolomitsuspension verwendet.
Die Dehydratation des Sulfits und die Zersetzung zu MgO bzw. zu Mg (OH) 2 wird im allgemeinen in Drehrohröfen durchgeführt, aber auch in Schachtöfen, welche die Rückgewinnung von S02 gestatten.
Der Filterrückstand der Filtration II (Verfahrensschema) enthält neben Gips gewisse Mengen CaSO , deren Beseitigung S02- Verluste bedeuten würde. Um diese zu vermeiden kann das Produkt der Fällung I zusammen mit dem eingeführten Dolomit wieder in Reaktionsgefäss-l-eingesetzt werden.
Das für die Umsetzung des Dolomits notwendige S02 lässt sich, soweit Verluste zu decken sind, aus dem gefällten Gips (Filtration I, Verfahrensschema) gewinnen, so dass das Verfahren vom. Einsatz elementaren Schwefels unabhängig arbeiten kann.
Beispiel 2 : 77, 8 kg einer Endlauge aus der Mg-Sulfitfällung der vorhergehenden Charge, die 5, 75% MgO, 9, 80% SO3, 2,56% SO2 und 0, 03% CaO enthält, werden mit 23,6 kg Rohkieserit (81, 3 % MgS04) im Durchlaufverfahren bei 65 bis 700C aufgesättigt. Nach Verdünnung mit 18, 4 kg Waschwasser aus der vorhergehenden Charge wird eine Lösung mit 25, 9% MgSO4, entsprechend 335 g/l, erhalten. Nach Abkühlung der Lösung auf etwa 350C werden 14,8 kg gemahlener Kalkstein (98, 6% Cacao einer Körnung unter 1 mm in die Lösung eingerührt.
In diese Suspension werden dann unter Rühren etwa 20 kg gasförmiges S02 eingeleitet, wobei etwas gekühlt wird, um die Reaktionswärme abzuführen. Am Ende der Umsetzung soll die Temperatur 300 C nicht überschreiten.
Der sich abscheidende Gips wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird wieder zur Verdünnung der rückgeführten Endlauge der nächsten Charge verwendet.
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geleiteten SO2 gasförmig abgetrieben ist. Dieses SO 2 wird in die Umsetzungsstufe eingeleitet und vorher gekühlt, so dass sich gleichzeitig mit dem S02 abdestilliertes Wasser weitgehend abscheidet. Dieses kann vorteilhaft als Waschwasser Verwendung finden, so dass der geringe S02-Gehaltnichtverloren- geht.
Während des Auskochens der Umsetzungslauge scheidet sich neutrales Mg-Sulfit-Trihydrat als weisses, körniges, leicht filtrierbares Produkt ab. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser (Waschwasser zur Endlauge) werden 25 kg feuchtes Mg-Sulfit mitfolgender Analyse erhalten : MgO 24, 3 ;
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zess zurückgeführt und erneut mit MgSO aufgesättigt werden.
Das abfiltrierte und gewaschene Mg-Sulfit-Trihydrat wird bei etwa 100 C getrocknet, dann im Drehrohrofen rasch auf 8000C erhitzt, und das sich abspaltende SO wieder in die Umsetzungsstufe eingeleitet. In den Drehrohrofen wird während der Zersetzung des Sulfits vorteilhaft ein Schutz gas (C02) eingeleitet, damit eine Oxydation des SO vermieden wird. Dazu kann auch das bei der Umsetzung des CaC03 entwickelnde CO2 verwendet werden.
Die als Endprodukt anfallenden 6, 5 kg Magnesia haben folgende Zusammensetzung : Mg0 92, 12 ; CaO 0, 30 ; SO3 7, 58 (%). Der Sulfatanteil der Magnesia kann durch reduzierende Zusätze, wie z. B.
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Kohlenstoff, beim Calcinieren auf unter llo gesenkt werden. Dieses Produkt enthält also nur einen sehr geringen CaO- Gehalt und ist praktisch frei von SiO2.
Das Mol-Verhältnis CaO : MgSO4 beträgt in diesem Beispiel 1 : 1, 73. Es wurde weiter als vorteilhaft gefunden, für die Herstellung einer Magnesia mit nur geringem CaO-Gehalt, die praktisch frei von Si02 ist, bei Verwendung von gemahlenem Kalkstein als Ausgangsprodukt ein Molverhältnis CaO : MgSO4 von 1 zu etwa 1, 4 bis 2,0, insbesondere von l : l, 6 bis 1, 8, anzuwenden.
Wenn das Mol-Verhältnis Ca0 : SO, unter dem genannten Mol- Verhältnis liegt und z. B. etwa 1 : 1 beträgt, so wird beim Verglühen des im Verfahren erzeugten Mg-Sulfit-Trihydrates eine Magnesia folgender Analyse erhalten: MgO 86,77; CaO 5,45; SO3 7,78 (%). Der CaO-Anteil ist dann also etwa 18mal höher als nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Ein Mol-Verhältnis CaO : SO2 über 1: 2 bringt dagegen keine Vorteile für die Reinheit der Magnesia.
Es ist möglich, die Aufsättigung der zurückgeführten Endlauge im SO4-Gehalt auch mit Kieserit aus dem Flotationsrückstand oder mit calciniertem Kieserit, insbesondere im Durchlauf der Endlauge durch den Kieserit, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis 70 C, insbesondere bei 65 C, durchzuführen.
Es wurde weiter gefunden, dass an Stelle von Kalkstein als CaCO vermahlener Marmor verwendet werden kann.
Es wurde weiter gefunden, dass das Austreiben und/oder das Erhitzen bzw. Auskochen des gelösten S02 aus der Mg (HSOs) 2 -Lösung durch Fällung des neutralen MgSOg-Hydrates, insbesondere des Trihydrates mit MgO und/oder Mg (OH) 2 ersetzt werden kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass in die vom Rückstand abgetrennte Mg(HSO3)2-Lösung die zur Bildung von neutralem MgSO3-Hydrat erforderliche Menge MgO und/oder Mg (OH) trocken oder als wässerige Suspension, insbesondere mit 50 bis 400 g/l Feststoff, bei
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und die weitere etwa halbe Menge des erzeugten MgO zur erneuten Ausfällung des MgSOg-Hydrates und das bei der thermischen Zersetzung abgespaltene SO zur erneuten Behandlung des eingeführten Ausgangsstoffes zurückgeführt. Die bei der MgSOg-Hydrat-Fällung resultierende Mutterlauge wird nach Aufsättigung mit MgS04 in einer mindestens dem aus dem Dolomit eingeführten Calcium äquivalenten Menge erneut zur Umsetzung mit Dolomit verwendet.
Zur Aufsättigung der Mutterlauge mit MgS04 kann trockener oder feuchter Kieserit, insbesondere aus dem Rückstand der Kieseritflotation, oder eine MgS04-Lösung aus Kieserit oder Bittersalz verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet den Vorteil, dass der Investierungsaufwand für eine Destillationsapparatur entfällt, da diese durch ein Rührgefäss ersetzt wird.
Es entsteht zwar ein zusätzlicher Kreislauf an MgO bzw. Mg (OH) 2'der etwa der halben Menge der produzierten Magnesia entspricht. Für das Gesamtverfahren wird jedoch der Wärmeverbrauch erheblich verringert und der Durchsatz gesteigert, da das Austreiben bzw. Auskochen des SO, entfällt. Der erhebliche Zeitaufwand wird durch das wesentlich raschere Ausfällen des MgSOg-Hydrates ersetzt.
Beim Auskochen muss die gesamte Bisulfitlösung auf 1000C erwärmt und dann längere Zeit im Sieden gehalten werden. Wird das Auskochen diskontinuierlich bzw. chargenweise durchgeführt, so werden zur Entfernung der letzten Anteile SO mehrere Stunden benötigt. Beim kontinuierlichen Auskochen in einer Destillationsapparatur können nur etwa 80 bis 90go des SO, ausgetrieben werden. Die Ausbeute an MgSOg. 3 H20 ist daher auch entsprechend gering. In jedem Falle muss durch entsprechende Kühlung des abdestillierenden SO für Rückfluss des mitverdampften H20 gesorgt werden, wozu eine aufwendige Destillationsapparatur mit Bodenkolonne erforderlich ist.
Wenn das Wasser nicht wieder der Destilla tionsblase zugeführt wird, konzentriert sich die Bisulfitlösung rasch so weit, dass sich MgSQ-Hydrate, wie Hexahydrat, neben MgSOg. 3 H20 abscheiden. Dieser Vorgang führt "autokatalytisch" zur raschen Verstopfung der Apparatur, wenn die Destillation nicht sofort unterbrochen wird. Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäss der Erfindung vermieden.
Die Fällung des neutralen Mg (HSOg) -Hydrates mit MgO bzw. Mg (OH) bringt keine Schwierigkeiten. Sie findet bei Raumtemperatur statt, wobei eine leichte Erwärmung erfolgt. Das ausgefällte Produkt ist gut filtrierbar und enthält praktisch das gesamte SO2 bis auf den kleinen Anteil, welcher der Löslichkeit des MgSOs'3 H20 in Wasser bzw. MgSQ ;-Lösung entspricht.
Diese Arbeitsweise wird durch das folgende Beispiel erläutert :
Beispiel 3 : 5 t Mg(HSO3)2-Lösung der Zusammensetzung MgO 6,94; SO2 12,10; SO3 6,42 (%)
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werden in einem offenen, mit Rührer versehenen Behälter bei Raumtemperatur mit 195 kg MgO, aufgerührt in 400 1 H2O, versetzt. Das Hydroxyd löst sich rasch auf und nach 1/2 bis 2 min beginnt MgSOg. 3 H20 zu kristallisieren. Nach 1/2 bis 1 h wird unter ständigem Rühren die Ausscheidung des MgSOg. 3 H20 vervollständigt. Das Feuchtprodukt wird durch Dekantieren oder durch Anmaischen mit Wasser nach der ersten Filtration ausgewaschen, abgetrennt, danach bei bis etwa 800C getrocknet, wobei 1, 9 t feuchtes MgSOg. 3 H2O, entsprechend 1, 46 t Trockengut, erhalten werden.
Nach Trocknung und Zersetzung bei etwa 9000C und höher entstehen 372 kg MgO sowie 591 kg Savon der erzeugten MgO- Menge werden 195 kg in den Kreislauf zurückgeführt, so dass 177 kg MgO als Produkt erzeugt werden. Die ausgerührte Mutterlauge besitzt die Zusammensetzung MgO 4,60; SO2 0,38; SO3 8,69 (%). Das
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beim Auskochen nicht erreicht werden.
Beispiel 4: 230 kg feingemahlener Rohmagnesit der Zusammensetzung 43, 5% MgO ; 2, 6% CaO ; 2,3%Fe2O3 und Al2O3; 49,2% CO2; 2,4% SiO2 werden zusammen mit 25 kg Kieserit (80% MgSO ) und 306 1 Wasser in 1, 30 m3 rezirkulierter Mutterlauge suspendiert. An Stelle des Kieserits können auch 20, 5 kg calcinierter Kieserit (98% MgS04) oder 41 kg Bittersalz Verwendung finden. Im ersten Fall müssen an Stelle der 306 1 Wasser 3091 Wasser, im zweiten Fall 285 1 Wasser zugesetzt werden. In die Aufschlämmung werden 356 kg S02 eingeleitet.
Es entweichen 113 kg CO2, und gleichzeitig fallen 34 kg Gips aus, welcher auch die andern unlöslichen Verunreinigungen des Dolomits und Kieserits enthält, Gips und Bisulfitlösung werden durch Filtration getrennt und in die Lösung 118 kg MgO (aus der vorhergehenden Charge) eingetragen. Es scheiden sich etwa 900 kg feuchtes MgSOg. 3 H20 ab. Nach Trennung von der Mutterlauge, Trocknung und Calcinierung erhält man neben 356 kg SO2, welche in den Prozess wieder eingeführt werden, 225 kg MgO. 118 kg werden zum Ausrühren der nächsten Charge benutzt, 107 kg als Fertigprodukt gewonnen. Das Fertigprodukt besitzt die Zusammensetzung : 98, 9%
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tetraessigsäure in Lösung gehalten.
Die Mutterlauge wird zur Abscheidung des Fe2O3 mit 3,5kg gebranntem Kalk auf den pH-Wert 9 eingestellt, wodurch alles Fe203 mit Gips zusammen ausfällt und abfiltriert wird. Die Mutterlauge findet für die nächste Charge wieder Verwendung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Mg-haltigen Roh-
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dass eine Suspension von gemahlenem, Mg-haltigem Rohstoff in einer MgSO4-Lösung, deren Gehalt an Sulfationen den aus dem Rohstoff eingeführten Calciumionen mindestens äquimolar ist, unter Freisetzung von aus dem Rohstoff stammendem C02 bei niedrigen Temperaturen bis 300 C, vorzugsweise von 10 bis 25 C, unter Kühlung mit SO2 behandelt wird, die dabei gebildete Lösung von Mg (HS03) 2 von gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rückstand abgetrennt und das gelöste Mg (HSOg) in un- lösliches, Ca-freies, neutrales MgS03 - Hydrat, insbesondere Trihydrat, umgewandelt wird, welches aus der Mutterlauge abgetrennt,
entwässert und anschliessend bei Temperaturen von 500 bis 10000C zu MgO und/oder Mg(OH)2 unter Abspaltung und Rückgewinnung von SO2 zersetzt wird, wobei das durch diese Calcinierung erhaltene SO in das Verfahren zurückgeführt wird.