DE10311277A1

DE10311277A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Aluminiumoxid aus Alunit

Info

Publication number: DE10311277A1
Application number: DE10311277A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Bach; Jürgen Degner; Heinz Dr. Scherzberg; Heiner Dr. Marx
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK GmbH; KALI-UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat - ein wertvoller chloridfreier Dünger - und verschiedenen Aluminiumverbindungen (Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat) sowie weiteren Byprodukten aus dem natürlich vorkommenden Mineral Alunit. DOLLAR A Die Aufgabe wird im Wesentlichen dadurch gelöst, dass DOLLAR A 1) das Alunit geröstet wird, DOLLAR A 2) das geröstete Mineral gelaugt wird, DOLLAR A 3) ein Gemisch aus Al¶2¶O¶3¶ und SiO¶2¶ als Löserückstand abgetrennt wird, DOLLAR A 4) aus der Laugungslösung festes Al(OH)¶3¶ mittels Kalilauge gefällt wird, DOLLAR A 5) die resultierende Kaliumsulfatlösung eingedampft wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Aluminiumoxid, sowie weiterer wertvoller Produkte oder Halbfabrikate aus dem natürlichen Mineral Alunit. Alunit ist ein wasserunlösliches Mineral, das in reiner Form aus 11,4 % K₂O, 37 % Al₂O₃, 38,6 % SO₃ und 13 % H₂O besteht und die chemische Formel K₂SO₄·Al₂(SO₄) ₃ ·4Al(OH)₃ hat. In großen Lagerstätten ist es meistens durch Siliziumdioxid verunreinigt, so dass der K₂O-Gehalt zwischen 3 bis 7 % und der Al₂O₃-Gehalt zwischen 13 – 22 % variieren kann. Dabei bleibt jedoch die feste Relation zwischen K₂SO₄: Al₂(SO₄)₃ Al(OH)₃ erhalten, je nachdem wie hoch der Gehalt an Siliciumdioxid oder andere Minerale im Mineralgemisch ist. Dieser kann zwischen 40 – 60 % variieren. Hingegen ist der Gehalt an Eisen und anderen Verunreinigungen wie Gips, Kaolinit, Kalkstein in der Regel sehr niedrig und liegt meistens unter je 1 Masse-Prozent. Das Mineral Alunit kommt in großen, oberflächennahen Lagerstätten in einigen Ländern vor, deren Vorräte zum Teil mehrere 100 Millionen Tonnen betragen können. Als Kalirohstoff zur Herstellung von Kalidüngemitteln hat es bisher eben sowenig Bedeutung erlangt, wie zur Herstellung eines reinen Aluminiumoxides. Lediglich an einigen Stellen hat das Mineral Alunit historische Bedeutung zur Herstellung von Kali-Alaun erlangt, ist heute aber kaum noch von Bedeutung.
Es ist bekannt, dass der natürliche Alunit, auch Alaunstein genannt, vollständig in Wasser unlöslich ist. Früher wurde Alunit, Alaunstein oder Alaunschiefer zur Herstellung von Kalium-Alaun als Rohstoff verwendet, wozu er zum Teil mehrfach geröstet, teilweise längere Zeit über Jahre gelagert, erneut geröstet und schließlich ausgelaugt wurde.
Bekannt, aber bisher nicht technisch genutzt, ist auch der Aufschluss des Alunits durch Zusammenschmelzen von Alunit mit Kaliumchlorid bei 700 °C. Dabei bildet sich flüchtig Chlorwasserstoff, der entweicht. Die Reaktion verläuft nach der Reaktionsgleichung: 6KCl + Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O → K₂SO₄ + Al₂O₃ + 6HCl (1)
Diese hydrothermale Reaktion liefert je 1 t K₂O Kaliumsulfat etwa 6,8 t 27%ige Salzsäure als Zwangsanfallprodukt und ist deshalb außerordentlich schwierig technisch und wirtschaftlich durchführbar (Posin. Lehrbuch der Mineraldüngemittelherstellung, Leningrad 1974, Verlag Chemie).
Bisher ist es noch nirgends gelungen, ein technisch einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verarbeitungsverfahren zu schaffen, welches es gestattet, natürlichen Alunit zur Herstellung von chloridfreien Kalidüngemitteln (Kaliumsulfat) und Aluminiumhydroxid bzw. -oxid in reiner Form zu verarbeiten.
Das Ziel der Erfindung ist ein technisch und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Verarbeitung von Alunit zu Kalium- und Aluminiumverbindungen mit dessen Hilfe die riesigen natürlichen Alunitlagerstätten stoffwirtschaftlich genutzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist der Aufschluss des wasser- und säureunlöslichen Alunitminerals ohne weitere Zusatzstoffe und die anschließende Zertegung des beim Aufschluss resultierenden Produktes in Kaliumverbindungen (Kaliumsulfat), Aluminiumverbindungen (Aluminiumhydroxid und Aluminiumsulfat) sowie nutzbare Siliziumoxidkonzentrate.
Diese Aufgabe wird durch folgende aufeinander folgenden erfindungsgemäßen Schritte gelöst:
1. Schritt: mehrstündige thermische Behandlung des zerkleinerten natürlichen Alunits bei 550 bis 850 °C
2. Schritt: Suspendieren des thermisch behandelten Alunits mit heißem Wasser unter Gewinnung einer K₂SO₄-Al₂(SO₄)₃-haltigen Laugungslösung und eines Al₂O₃-SiO₂-Rückstandes
3. Schritt Herstellung einer 25- bis 40%igen wässrigen KOH-Lösung nach an sich bekannten elektrolytischen Verfahren
4. Schrift: Ausfällung des Aluminiums aus der K₂SO₄ – Al₂(SO₄)₃-haltigen Laugungslösung als Al(OH)₃ mittels der in Schritt 3 erzeugten Kalilauge, wobei reine Kaliumsulfatlösung entsteht
5. Schrift: Eindampfung der aus Schritt 4 resultierenden K₂SO₄-Lösung und Kristallisation des Kaliumsulfates in fester Form
In Ausgestaltung der Erfindung können noch weitere Schritte erfolgen:
6. Schrift: Calcination des Aluminiumhydroxids zu Al₂O₃ in an sich bekannter Weise
7. Schrift: Saures Auslaugen des aus Schritt 2 resultierenden Al₂O₃-SiO₂-Löserückstandes mittels Schwefelsäure unter Gewinnung von Aluminiumsulfatlösung und festem SiO₂-Rückstand
8. Schrift: Kristallisation von Aluminiumsulfat aus der in Schritt 7 gewonnenen, vom SiO₂ abgetrennten Lösung.
Es wurden überraschend gefunden, dass ein auf < 4 mm vorzugsweise < 2 mm zerkleinerter Alunit, nach einer ein- bis dreistündigen thermischen Behandlung auch ohne Zusatzstoffe bei 550 bis 850 °C aufgeschlossen und dadurch zum Teil wasserlöslich wird. Nach Eintragen in eine passende Wassermenge von 3 – 6 Teilen je 1 Teil Alunit entsteht eine annähernd äquimolare K₂SO₄-Al₂(SO₄)₃-Lösung und einen praktisch nur aus Al₂O₃ und SiO₂ bestehenden Löserückstand. Als Lösedauer ist 1 bis 4 Stunden, als Lösetemperatur etwa 75 bis 95 °C, vorzugsweise 80 bis 85 °C zweckmäßig.
Überraschenderweise ergibt weder ein Rösten des Alunits bei < 500 °C noch bei > 850 °C ein verwendbares Produkt, lediglich im Temperaturbereich 550 °C bis 850 °C, vorzugsweise 650 bis 700 °C bildet sich ein reaktives Stoffgemisch, dessen Kalium- und sulfatisch gebundener Aluminiumgehalt mit heißem Wasser ausgelaugt werden kann.
Wird jedoch dieser Temperaturbereich eingehalten, tritt beim Eintragen sowohl des heißen als auch des abgekühlten Alunit-Calcinats glattes Auflösen des beim Calcinieren gebildeten wasserfreien Alauns – KAI(SO₄) ₂ – und somit eine Trennung von den übrigen Bestandteilen – Al₂O₃ und SiO₂ – ein.
Es bildet sich eine wässrige Lösung mit je 1 Mol Kaliumsulfat und 1 Mol Aluminiumsulfat.
Weiterhin wurde gefunden, dass aus dieser K-Al-SO₄-Lösung durch äquimolaren Zusatz von Kalilauge die gelösten Al³+-Ionen glatt und in gut filtrier- und auswaschbarer Form gefällt werden können, wenn man die in den Nebenansprüchen angegebenen Fällungsbedingungen einhält.
Gemäß den Reaktionsgleichungen für die Prozessstufen der Calcinierung, Elektrolyse und Fällung: 550 – 850 °C K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4Al(OH)₃ → K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 2Al₂O₃ + 6H₂O ↑ (2) (Elektrolyse) 6KCl + 6H₂O → 6KOH + 3Cl₂↑ + 3H₂↑ (3) K₂SO₄ + Al₂(SO4)₃ + 6KOH → 4K₂SO₄ + 2Al(OH)₃↓ (4)entstehen auf diese Weise einerseits reines Kaliumsulfat in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung und andererseits in Form eines festen, von der Lösung leicht abtrennbaren Aluminiumhydroxides, das in Ausgestaltung der Erfindung zu Al₂O₃ calciniert werden kann.
Das beim Auslaugungsprozess als Rückstand verbleibende Aluminiumoxid ist in der Regel mit SiO₂ und anderen Gangartbestandteilen vergesellschaftet. In Ausgestaltung der Erfindung lässt sich dieses Stoffgemisch nach Filtration und Auswaschen als wertvolles Al₂O₃-SiO₂-Konzentrat in einem Zementherstellungsprozess verwerten, nachdem eine berechnete Menge Kalkstein zugemischt wurde.
Andererseits ist es ebenso möglich, aus diesem Al₂O₃-haltigen Laugungsrückstand das Aluminiumoxid selektiv sauer auszuschlagen. Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von 30 bis 60%iger Schwefelsäure das in diesem Löserückstand enthaltene oxidisch gebundene Aluminium selektiv ausgelaugt und als konzentrierte Aluminiumsulfatlösung gewonnen werden kann, wobei als restlicher Löserückstand praktisch nur saures unlösliches Siliciumdioxid in einer für die Glasindustrie verwertungsfähigen Form verbleibt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich aus Alunit sowohl das Kalium- als auch das Sulfat, als Kaliumsulfat (chloridfreies Düngemittel) gewinnen, wobei je Mol aus dem Alunit entstammendes Kaliumsulfat drei weitere Mole Kaliumsulfat aus zugeführtem Kaliumchlorid entstehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können folgende Stoffe gewonnen werden:

1. Kaliumsulfat, verwendbar als Kalidüngemittel ohne Chloridgehalt, das auch in ariden Klimazonen oder für Spezialkulturen (Tabak, Zitrusfrüchte) vorteilhaft einsetzbar ist
2. Aluminiumoxid, verwendbar als Grundstoff der Aluminiumindustrie
3. Aluminiumsulfat, verwendbar für chemisch-technische Zwecke
4. Chlor, verwendbar für organische Synthesen
5. Aluminium-Siliciumkonzentrat, verwendbar für die Zementindustrie
6. Siliciumdioxid, verwendbar für die Glasindustrie

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, hierzu auch 1, die die Verknüpfung der Prozessstufen zeigt:
Beispiel 1:
100 t Alunit der Zusammensetzung 10 % K₂SO₄, 19,6 % Al₂(SO₄)₃, 6,3 % H₂O, 51 % SiO₂ und 1,5 sonstige Nebenbestandteile werden auf < 2 mm zerkleinert und in einem Mehrherd-Etagenofen oder einer Drehtrommel bei 680 ± 30 °C thermisch calciniert, wobei das als OH-Gruppen gebundene Konstitutionswasser entweicht. Die Verweilzeit der Brennzone zwischen 550 und 700 °C soll mindestens 1,5 Stunden betragen. Das calcinierte Produkt wird nach teilweisem Abkühlen auf < 250 °C mit 300 m³ Wasser vermischt und bei 75 bis 85 °C etwa 3 – 4 Stunden gerührt. Dabei gehen nahezu 10 t Kaliumsulfat und etwa 19,5 t Aluminiumsulfat in Lösung.
Als Lösungsrückstand verbleiben etwa 11,8 t Aluminiumoxid und 51 – 52 t SiO₂ und andere Nebenbestandteile. Der Löserückstand wird durch Eindicken und Filtration entwässert und mit Wasser gewaschen. Die kalium- und aluminiumsulfathaltige Waschlösung wird beim Laugungsprozess des calcinierten Alunits mit verwendet.
In einer herkömmlichen Alkalichloridelektrolyse wird aus 26 t Kaliumchlorid etwa 55 t 35%ige Kalilauge und etwa 12,5 t Chlorgas elektrolytisch hergestellt. Das Chlorgas verlässt als Nebenprodukt den Prozess, während die Kalilauge (20 t KOH) zur Aluminiumhydroxidfällung verwendet wird. Die Fällung des Aluminiumhydroxids erfolgt in einem kontinuierlichen Rührprozess, in den die wässrige Laugungslösung (10 t K₂SO₄, 19,5 t Al(SO₄) ₃ + 320 t H₂O) ebenfalls kontinuierlich eingespeist wird.
Um ein gut filtrierbares Aluminiumhydroxid zu erhalten, muss eine direkte Vermischung beider Reaktionspartner miteinander vermieden werden.
Das geschieht, indem die beiden Lösungen an getrennten Stellen des Rührgefäßes zunächst mit dessen ausreagiertem Inhalt aus K₂SO₄-Lösung und aufgeschlämmten Al-Hydroxid untergemischt werden und dafür gesorgt wird, dass eine direkte Vereinigung von Kalilauge und Aluminiumionen unterbleibt. Weiterhin ist ein sehr geringer Überschuss an OH-Ionen (pH > 7,1) und eine Temperatur von 60 – 80 °C erforderlich. Die Einspeisung ist so zu dosieren, dass je Kubikmeter gerührtes Volumen nicht mehr als 25 – 30 kg Al(OH)₃ je Stunde auskristallisieren.
Nach Abtrennung des ausgefällten Aluminiumhydroxides wird eine etwa 11- bis 12%ige Kaliumsulfatlösung erhalten. Dabei entstammt ein Viertel des Kaliums dem Alunit, drei Viertel dem Kaliumchlorid. Das gesamte Sulfat entstammt dem Alunit.
Diese Lösung ergibt beim Verdampfen etwa 40 t Kaliumsulfat in fester Form sowie etwa 335 Wasser in Form von Kondensat, das im Prozess wieder verwendbar ist.
Als Nebenprodukt fallen 64 t Laugungsrückstand mit 11,7 t Al₂O₃, 51 t SiO₂ und bis zu 2 % andere Nebenbestandteile an, der als Vormaterial für die Zementherstellung dienen kann.
Das gefällte Aluminiumhydroxid (8,9 t) wird nach dem Auswaschen löslicher Bestandteile analog dem nach dem Bayer-Verfahren gewonnenen zu 5,7 ... 5,8 t Al₂O₃ aufgearbeitet.
Beispiel 2:
Die Prozessführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der wasserunlösliche Laugungsrückstand wird mit 35 t 98%iger Schwefelsäure und etwa 35 bis 45 t Wasser 4 Stunden bei 90 °C umgesetzt. Dabei bildet sich eine konzentrierte Aluminiumsulfatlösung, die nach ihrer Abtrennung vom hauptsächlich aus SiO₂ bestehenden Löserückstand in an sich bekannter Weise zu 70 t handelsüblichem Aluminiumsulfat (17 % Al₂O₃) aufgearbeitet wird. Als Rückstand der sauren Laugung verbleibt etwa 50 t SiO₂.
Beispiel 3:
Die gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellte, etwa 12%ige Kaliumsulfatlösung wird in einem solaren Verdunstungsprozess zur Trockene eingedampft. Das im Verdunstungs-Kristallisationsbecken (Solarpond) auskristallisierte Kaliumsulfat wird mechanisch geerntet, von K₂SO₄-gesättigter Mutterlauge getrennt und getrocknet. Die Mutterlauge geht in den Solarpond zurück, wodurch letztendlich alles Wasser verdunstet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Aluminiumhydroxid aus Alunit, dadurch gekennzeichnet, dass der bergmännisch gewonnene Alunit gemahlen, durch thermische Behandlung calciniert, danach mit Wasser gelaugt wird, wobei eine konzentrierte wässrige K₂SO₄/Al₂(SO)₃-Lösung und ein unlöslicher Al₂O₃-SiO₂-Rückstand gewonnen werden, worauf die K₂SO₄-Al₂(SO₄)₃-Lösung mit einer äquimolaren Menge von 25- bis 40%iger Kalilauge (KOH) versetzt, dass ausgefällte Aluminiumhydroxid von der Lösung abgetrennt und gewaschen wird, die dabei gebildete konzentrierte Kaliumsulfatlösung eingedampft oder eingedunstet wird, wobei reines Kaliumsulfat in fester Form gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der thermischen Behandlung des Alunits 550 bis 850 °C vorzugsweise 650 bis 700 °C und die Verweilzeit in der thermischen Behandlung 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 2 Stunden, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alunit vor der thermischen Behandlung auf eine obere Korngröße < 4 mm, vorzugsweise < 2 mm zerkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugungstemperatur bei der wässrigen Laugung des thermisch vorbehandelten Alunits 50 bis 100 °C, vorzugsweise 75 – 95 °C, besonders bevorzugt 80 – 85 °C beträgt und die Verweilzeit in der Laugungsstufe zwischen 1 und 6 Stunden, vorzugsweise 2 – 4 Stunden, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Aluminiums aus der K₂SO₄ und Al₂(SO₄) ₃ enthaltenden Laugungslösung mit einer äquimolaren Menge von wässriger Kalilauge, die aus einer Membranelektrolyse von Kaliumchlorid entstammt, kontinuierlich in einem einstufigen Fällprozess vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Fällung erhaltene Aluminiumhydroxid von der K₂SO₄-Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet sowie anschließend zu Al₂O₃ calciniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Ausfällung des Aluminiums erhaltene Kaliumsulfatlösung thermisch eingedampft, dabei festes Kaliumsulfat und ein Kondensat gewonnen wird, welches in der Laugungsstufe des calciniertes Alunits als Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Ausfällung des Aluminiums erhaltene Kaliumsulfatlösung durch solare Eindunstung zur Kristallisation gebracht und das geerntete Kaliumsulfatkristallisat als chloridfreies Kalidüngemittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Aluminiumhydroxids kontinuierlich in Gegenwart von Kaliumsulfatlösung erfolgt und die Reaktanten KOH und Al₂(SO₄)₃-haltige Lösung an getrennten Stellen in den mit Kaliumsulfatlösung gefüllten Fällungsreaktor eingetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und anderen unlöslichen Mineralen bestehende Laugungsrückstand durch Behandeln mit etwa 35- bis 65%iger Schwefelsäure in eine Aluminiumsulfatlösung und säureunlöslichen Rückstand zerlegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die durch saures Auslaugen des Laugungsrückstands gebildete Aluminiumsulfatlösung durch Eindampfen konzentriert und ein Aluminiumsulfat mit etwa 17 % Al₂O₃ kristallisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Laugungsrückstand gewaschen und zu Portlandzement weiterverarbeitet wird.