DE2701710B2 - Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen StoffenInfo
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Description
Al2(SO4J3 · 0,5 H2SO4 · 11 -12 H2O
nach dem Waschen in einer konzentrierten Salzsäure löst oder suspendiert und diese Lösung oder
Suspension mit HCl sättigt, daß man das Filtrat aus der Kristallisation des sauren Sulfats teilweise zum
Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand der Aufschlußstufe verwendet und zum anderen Teil
mit der bei der zweiten Wäsche des Rückstandes aus der Aufschlußstufe mit Wasser erhaltenen Lösung
verein'gt und diese kombinierte Lösung eindampft, darauf 2 bis 3 Stunden bei 80° C hält, das ausgefallene
komplexe Gemisch aus Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfaten thermisch zu Eisen-HI-oxid und Titandioxid
zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte in den Kreisprozeß zurückführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallurgisch reiner Tonerde, d. h. einer Tonerde,
die weniger als 0,03% Fe2O3, weniger als 0,5% Na2O
oder K2O und weniger als 0,003% Ti enthält, mittels Schwefelsäureaufschluß eines aluminiumsilicatischen
Ausgangsmaterials, das Titan, Eisen und weniger als 0,1% K2O enthält.
Der Schwefelsäureaufschluß von tonerdehaltigen Stoffen zur Gewinnung der Tonerde ist seit langem
bekannt. Ein hierauf beruhendes Verfahren wird beispielsweise in der FR-PS 5 74 983 beschrieben:
danach wird ein Mineral mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff behandelt
und das dabei entstandene Aluminiumchloridhexa-
hydrat in der Hitze zersetzt Diese alte Druckschrift gibt aber keinerlei Hinweis auf die Mittel, die angewandt
werden müssen, um die Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe des Aluminiums im Mineral, die von einem
Mineral zum anderen sehr verschieden sein können, zu entfernen.
In anderen Druckschriften, beispielsweise der FR-PS 15 58 347, der die DE-OS 18 04 977 entspricht, oder in
der FR-PS 2160 743, der die DE-OS 22 57 521 entspricht, werden Kreisprozesse beschrieben unter
Anwendung von Mitteln zum Abtrennen bestimmter Begleitstoffe. Bei diesen bekannten Verfahren werden
der Hauptteil des vorhandenen Eisens und Kaliums in Form des Doppelsulfates Fe2(SO4J3 · K2SO4 abgetrennt;
Titan bleibt zum überwiegenden Teil ungelöst und findet sich im Rückstand aus dem Aufschluß wieder. Die beim
Aufschluß erhaltene Lösung enthält nur einen geringen Teil des ursprünglich vorhandenen Titans und dreiwertigen
Eisens. Sie enthält weiterhin zweiwertiges Eisen, wenn dies im Ausgangsmaterial vorhanden gewesen ist.
Diese bekannten Verfahren ermöglichen somit keine leichte Abtrennung von Titan, wenn das Mineral oder
Ausgangsmaterial wenig Kalium, jedoch einen größeren Anteil Titan, bezogen auf Eisen, enthält
Der Erfindung lag, ausgehend vom Stand der Technik entsprechend der DE-OS 22 57 521 die Aufgabe
zugrunde ein Verfahren zur Behandlung von solchem aluminiumsilicatischen Ausgangsmaterial, naturlich vorkommende
Mineralen oder Rückständen, bereitzustellen, das Eisen sowie Titan enthält, aber praktisch frei ist
von Kalium
Zu solchem Ausgangsmaterial gehören bestimmte kieselsäurehaltige Bauxite, kaolinartige Tone, die als
Hauptbestandteil Kaolinit enthalten, jedoch sehr wenig Alkalimetalle Natrium und Kalium, hingegen in
beträchtlichen Mengen Titan und recht unterschiedlichen Mengen Eisenverbindungen.
Diese Minerale enthalten nicht genügend Kalium, um das Eisen mit Hilfe der Verfahren der obengenannten
FR-PS 15 58 347 oder 21 60 743 abtrennen zu können. Bei Zugabe von Kaliumsulfat hingegen, das eine solche
Abtrennung von Eisen ermöglichen würde, lassen sich die beim Aufschluß gelösten titanhaltigen Verbindungen
nicht leicht abtrennen.
Die Aufgabe wird mit Hilfe des durch den Patentanspruch gekennzeichneten Verfahrens gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf folgenden, zum Teil überraschenden Feststellungen.
Beim Schwefelsäureaufschluß des obengenannten Ausgangsmaterials erhält man unter gewissen Bedingungen
konzentrierte Aluminiumsulfatlösungen, deren Konzentration bis zu etwa 150 g/l Al2O3 betragen kann,
entsprechend 10 bis 12 Gew.-% Al2O3. Zu den wichtigen
Bedingungen dafür, daß solch hochkonzentrierte Lösungen erhalten werden, gehören kombiniert miteinander:
daß ein hohes Verhältnis von Gewicht des Ausgangsmaterials zu Volumen der eingesetzten Schwefelsäurelösung
angewandt wird und die beim Aufschluß erhaltene Lösung verhältnismäßig wenig freie Schwefelsäure
enthält.
Durch Zugabe von Ammoniumsulfat zu den Aufschlußlösungen können unter bestimmten Bedingungen
Eisen und Titan ausgefällt und nachfolgend isoliert werden. Die für die Fällung notwendigen Sulfat- und
Ammoniumionen (SO4- - und NH4 +), an die die Metalle
bis zum Zeitpunkt ihrer Rückgewinnung gebunden bleiben, lassen sich leicht wieder in den Kreisprozeß
zurückführen.
3 4
Wieviel Ammoniumsulfat in die Aufschlußlösung Verbindungen in den sauren Lösungen des Kreisprozeseingebracht
wird, hängt davon ab, wieviel Eisen und ses. Die im Verlauf des Kreisprozesses aafgetretenen
Titan beim Aufschluß in Lösung gegangen ist; beim Schwefelsäureverluste und/oder Ammoniumsulfatver-Eisen
muß dabei nicht nur der als dreiwertiges Eisen luste, beispielsweise durch Bindung an das im Ausgangsgelöste
Anteil, sondern auch der Anteil an Eisen-II- r>
material vorhandene Calcium, werden kompensiert, verbindungen berücksichtigt werden, die vor dem bevor die Säurelösung erneut in die Aufschlußstufe
Abirennen von Aluminiumsulfat in stark lösliche eingesetzt wird.
Eisen-III-verbindungen Oberführt werden. Entgegen den bisherigen Annahmen über den
Eisen-III-verbindungen Oberführt werden. Entgegen den bisherigen Annahmen über den
Für eine ausreichende Abtrennung von Eisen und Aufschluß von beliebigen Schiefern und Tonen mit
Titan muß die Aufschlußlösung Ammoniumsulfat im in konzentrierten Schwefelsäurelösungen hat es sich
Überschuß enthalten, bezogen auf die stöchiometri- gezeigt, daß bei gewöhnlichem Druck und bei einer
sehen Mengen, die der Bildung eines Doppelsulfats vom Temperatur, die nicht über 140° C ansteigt, Lösungen
Typ Fe2(SOi)3 · (NH4J2SO4 und einer Titan verbindung erhalten werden können, die viel Aluminium bzw.
enthaltend 1 MoI (N H4^SO4 je Mol TiO2 entsprechen. Tonerde, bis zu 12 Gew.-% Al2O3, enthalten.
Das Verfahren umfaßt folgende erfindungsgemäß 15 Die im Rückstand aus der Aufschlußstufe enthaltenen
wesentlichen Merkmale: Mutterlaugen weisen die gleiche Zusammensetzung auf
Das rohe und feuchte aluminiumsilicatische Aus- wie die abgetrennte Aufschlußlösung,
gangsmaterial, das Eisen und Titan enthält und praktisch Sie werden mit einem etwas größeren Volumen, als
frei ist von Kalium, wird fein zerteilt in einer sie einnehmen, an Schwefelsäurelösung ausgewaschen,
rückgeführten Lösung suspendiert, die 49 bis 59 Gew.-°/o :ti die nach Abtrennen des Hauptteiles Aluminiumsulfat
freie Schwefelsäure sowie 6 bis 8% Ammoniumsulfat erhalten worden ist, und die noch Eisen und Titan
und Restmengen Aluminiumsulfat sowie Sulfate der enthält Danach wird der Rückstand mit Wasser
verschiedenen Begleitstoffe des Aluminiums enthält und gewaschen, wobei einerseits Abraum, bestehend haupt-
1 bis 5 Stunden auf 135 bis 125° C erhitzt Das Verhältnis sächlich aus Kieselsäurestoffen und andererseits eine
von Feststoff zu Volumen der Aufschlußlösung ist umso 2". verdünnte Schwefelsäurelösung erhalten wird, die
höher, je höher der Aluminiumsulfatgehalt in der beim Eisensulfat, Titansulfat und etwas Aluminiumsulfat
Aufschluß erhaltenen Lösung sein soll; beispielsweise enthält.
wird mit 370 kg rohem Ausgangsmaterial enthaltend Die beim Aufschluß erhaltene Lösung wird üblicher-
20% Feuchtigkeit je m3 Aufschlußlösung eine Lösung weise bei einer Temperatur von 100 bis 120°C mit den
erhalten, die 6,8% Al2O3, gelöst als Sulfat enthält m aus dem Aufschlußrückstand ausgewaschenen Mutter-
Nachdem die Aufschlußmasse in mit Mutterlaugen laugen vereinigt, darauf im Vakuum eingeengt und
getränkten Rückstand und Lösung getrennt und der schließlich auf unterhalb 80° C abgekühlt (wie in dem
Rückstand zunächst mit einer begrenzten Menge einer älteren Vorschlag gemäß DE-OS 26 48 695
wenig Aluminium enthaltenden rückgeführten Schwe- beschrieben). Dabei erhält man den Aluminiumsulfat-
felsäure und anschließend mit Wasser gewaschen r>
Niederschlag der Formel
worden ist, wird die mit den ausgewaschenen Mutterlau- ,.. .„„ . Λ , „ c„ . . _ „ „
gen kombinierte Aufschlußlösung konzentriert und (Al2(SO4), · 0,5 H2SO4, 11-12 H2O,
abgekühlt. Dabei fällt Aluminiumsulfat der Formel der sich leicht abtrennen bzw. filtrieren läßt sowie die
α ι (cn \ neu er-» 11 ι <·. u r» Schwefelsäurelösung, die neben etwas Aluminiumsulfat
Λ ' 40 den Hauptteil der nach dem Aufschluß in der Losung
aus, das nach dem Waschen in einer konzentrierten enthaltenen Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfate
Salzsäure gelöst, oder suspendiert wird. Die konzen- enthält. Der saure Aluminiumsulfat-Niederschlag wird
trierte Lösung oder Suspension wird mit Chlorwasser- gewaschen und wie angegeben aufgearbeitet. Das aus
stoff gesättigt, wobei Aluminiumchlorid-hexahydrat der mit HCI gesättigten Lösung oder Suspension
ausfällt, das in an sich bekannter Weise in der Hitze 4r>
ausgefallene und mit Salzsäure gewaschene Aluminiumzersetzt wird. Die gasförmigen Komponenten werden chlorid ist außerordentlich rein. Die Reinheit entspricht
rückgeführt. derjenigen, die bei den bekannten Verfahren nach
Ein Teil des Filtrats aus der Kristallisation des sauren mindestens zweimaligem Auskristallisieren des Chlorids
Sulfats wird verwendet, um die Mutterlaugen aus dem erreicht wurde. Der Niederschlag wird, wie in der
beim Aufschluß erhaltenen Rückstand auszuwaschen. 5o FR-PS 15 58 347 beschrieben, thermisch zersetzt.
Der andere Teil des Filtrats wird mit der Lösung Das Filtrat aus der Aluminiumchloridfällung wird
vereinigt, die bei der zweiten Wäsche des kieselsäure- gegebenenfalls zur Abtrennung des darin enthaltenen
haltigen Rückstands aus der Aufschlußstufe mit Wasser Natriums weiterbehandelt; man erhält HCI-haltige
erhalten worden ist und verwertbare Stoffe enthält. Schwefelsäure, aus der Chlorwasserstoff abgetrieben
Diese kombinierte Lösung wird eingedampft und 2 bis 3 55 wird. Die HO-freie Schwefelsäurelösung wird in die
Stunden bei 80°C gehalten, um zumindest den beim Aufschlußstufe rückgeführt.
Aufschluß in Lösung gegangenen Anteil Eisen und Titan Beim Aufarbeiten der kombinierten Lösung aus
auszufällen. Das ausgefallene komplexe Gemisch aus Waschwasser der Aufschlußstufe und Filtrat aus der
Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfaten wird thermisch zu Kristallisation des sauren Sulfats, erhält man das darin
Eisen-III-oxid und Titandioxid zersetzt, und die 60 enthaltene Eisen, Titan sowie andere weniger wichtige
gasförmigen Zersetzungsprodukte (Schwefelsäureanhy- oder in geringeren Mengen vorhandene Begleitstoffe in
drid und Ammonium) werden in den Kreisprozeß Form eines komplexen Niederschlages aus u.a.
rückgeführt. Ammoniumeisendoppelsulfat und Ammoniumtitanyl-
Die für den Aufschluß verwendete Lösung besteht doppelsulfat. Man kann hierzu nach dem älteren
somit aus rückgeführten Lösungen und enthält außer 65 Vorschlag gemäß der DE-OS 26 47 084 verfahren. Die
den wesentlichen Komponenten, nämlich Schwefelsäu- bei dieser Behandlung übrig bleibende Lösung wird mit
re und Ammoniumsulfat, noch verschiedene Metallsul- der von HCl befreiten Schwefeisäurelösung vereinigt
fate innerhalb der Löslichkeitsgrenzen der einzelnen und ebenfalls in die Aufschlußstufe rückgeführt. Der
27 Ol 710
Niederschlag, der die Doppelstufe enthält, wird thermisch zersetzt, wobei man Eisen-lll-oxid und
Titandioxid und als gasförmige Komponenten Schwefeloxide und Ammoniak erhält. Die gasförmigen
Komponenten werden als Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in den Kreisprozeß rückgeführt, gegebenenfalls
unter Zusatz frischer Reaktionspartner.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kreisprozeß mit dessen Hilfe neben reiner Tonerde ein Gemisch aus
Eisen- und Titanoxiden isoliert wird bei außerordentlich geringem Verbrauch an Schwefelsäure, Ammoniak oder
Ammoniumsulfat und Chlorwasserstoff, weil diese Reaktionspartner wieder freigesetzt und rückgeführt
werden können. Die hauptsächlichen Verluste an Schwefelsäure entstehen durch die im Abraum mitgerissenen
verschiedenen Sulfate und die mechanischen Verluste bei der Herstellung. Die Extraktionsausbeute
für Tonerde und Eisen erreicht 96 und 95%, bezogen auf den jeweiligen Gehalt im Ausgangsmaterial. Die
Extraktionsausbeute für Titan kann in Abhängigkeit von der angestrebten Rückgewinnung gesteuert werden;
das restliche Titan bleibt dann beim Aufschluß ungelöst und gelangt in den Abraum. Das beim Aufschluß in
Lösung gebrachte Titan kann bis zu 95% gewonnen werden.
Das Verfahren wird nun noch mit Bezug auf die schematische Darstellung erläutert.
Das Ausgangsmaterial — Mineral oder Erz bzw. Rückstand — und die rückgeführten Lösungen werden
in den Aufschlußkessel A eingebracht. Die erhaltene Suspension wird in Stufe B in einen Rückstand S\ und
eine Lösung L\ getrennt. Die Mutterlaugen im Rückstand werden in der Stufe C durch eine Lösung Lt
ausgewaschen, deren Herkunft weiter unten erklärt wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung L2 wird mit
der Lösung U vereinigt. Der bei diesem ersten Auswaschen erhaltene Rückstand 52 wird in der Stufe D
mit Wasser gewaschen: hierbei erhält man eine Lösung Li und einen Rückstand Sj, der überwiegend aus
kieselsäurehaltigem Material besteht und verworfen wird. Die vereinigten Lösungen L\ und L2 werden in der
Stufe feingeengt und dann abgekühlt; dabei fällt in der
Stufe F ein Aluminiumsulfat der Formel
Al2(SO4J3 · 0,5 H2SO4 -11-12 H2O
In der Stufe C wird dieser kristalline Niederschlag 54
von der Lösung U getrennt, die Eisen, das in Lösung
gegangene Titan und Ammoniumsulfat enthält Ein Teil dieser Lösung U wird wie oben angegeben zum ersten
Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand S\
verwendet. Der andere Teil dieser Lösung wird mit der Lösung L3 kombiniert und auf Eisen sowie Titan
aufgearbeitet. Der Niederschlag S4 wird in der Stufe H
mit einer rückgeführten Schwefelsäurelösung gewaschen.
Die dabei erhaltene Lösung L5 wird in die Aufschlußstufe zurückgeführt Der gewaschene Niederschlag
S5 wird in der Stufe /in einer mit HQ gesättigten
Lösung gelöst oder suspendiert Diese Lösung oder Suspension wird in der Stufe /durch Einrühren von HQ
weiterhin mit HQ gesättigt gehalten. Dabei fällt als
Niederschlag S6 kristallines AlCl3 - 6 H2O aus, das
gewaschen und in der Stufe L zu der angestrebten Tonerde AI2O3 und zu HCl thermisch zersetzt wird. Das
HCl wird kondensiert, absorbiert und in Form einer konzentrierten Salzsäurelösung in die Stufe / rückgeführt
Die vom Niederschlag 5t abgetrennte Lösung Z4
ist eine HCHialtige Schwefelsäurelösung, die noch Aluminium und gegebenenfalls Natrium enthält. Letzteres
wird, sofern vorhanden, in der Stufe N abgetrennt, beispielsweise gemäß dem Verfahren der FR-PS
15 58 347. Aus der dabei erhaltenen Lösung Lj wird HCl
ausgetrieben und in die Stufe / zurückgeführt. Die erhaltene Schwefelsäurelösung L% wird teilweise zum
Auswaschen des Niederschlags S4 in der Stufe H
verwendet. Der Rest wird mit der Lösung Ls vereinigt
und, nach Einengen mit der Lösung Lg, die beim Abtrennen der eisen- und titanhaltigen Niederschläge
erhalten wird; schließlich wird das ganze in die Aufschlußstufe zurückgeführt. Die Lösungen L3 und La
werden in der Stufe R eingeengt, wobei in P ein Niederschlag Sg bestehend aus komplexem Eisenammoniumsulfat
und Titanylsulfat ausfällt. Der Niederschlag St) wird in der Stufe Q von Schwefelsäurelösung Ls
getrennt, die wie angegeben rückgeführt wird. Der Niederschlag 5j wird in der Hitze zu Eisen-lll-oxid und
Titandioxid und zu den gasförmigen Verbindungen SO2, SO3 und NH4 zersetzt. Letztere werden nach Umwandlung
in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat im Kreisprozeß zurückgeführt.
Ein Kaolin der Zusammensetzung (trocken gerechnet):
| AI2O3 | 36,7 Gew.-% |
| SiO2 | 44,9 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,94 Gew.-% |
| TiO2 | 1,83 Gew.-% |
| K2O | 0,02 Gew.-% |
| Na2O | 0,06 Gew.-% |
| CaO | 0,56 Gew.-% |
| Verschiedene | 1,09 Gew.-% |
| Brennverlust | 13,9Gew.-% |
wurde erfindungsgemäß behandelt: 3675 kg Ausgangsmaterial mit 20% Wassergehalt wurden in etwa
10 000 kg Lösung suspendiert, die 53,4 Gew.-% freie Schwefelsäure, 7 Gew.-% Ammoniumsulfat und 5
Gew.-°/o verschiedene Metallsulfate enthielt. Die Suspension
wurde mit 5556 kg der gleichen Lösung verdünnt und das ganze 3 h im Aufschlußkessel A auf
130° C erhitzt. Die Suspension wurde filtriert und der
Rückstand S\ in der Waschstufe C mit 4425 kg rückgeführter Schwefelsäurelösung gewaschen, die
46,6% freie Schwefelsäure und 1,1% Al2O3 enthielt Der
gewaschene Rückstand enthielt nur noch wenig Aluminium bzw. Tonerde und wurde in der zweiten
Waschstufe D mit Wasser gewaschen. Der Rückstand 53
enthielt gerechnet als Trockenmasse:
| SiO2 | 1317 kg |
| Ai2O3 | 51kg |
| Fe2O3 | 1,5 kg |
| Verschiedene | 252 kg |
und wurde verworfen.
Die Lösung Li mit ähnlicher Zusammensetzung wie
die aus der AufschluBstufe austretende Lösung L\ wurde mit dieser vereinigt
Die Waschwässer I3 mit Gesamtgewicht 4450 kg und
der Zusammensetzung:
| Al2O3 | 0,75 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,27 Gew.-% |
| TiO2 | O32 Gew.-% |
| (NH4J2SO4 | 7,06 Gew.-% |
27 Ol
H2SO4 gesamt
H2SO4 frei
39,2 Gew.-o/o
30,9 Gew.-%
wurden aufgearbeitet, um daraus so viel Eisen und Titan zu isolieren, wie in die Aufschlußstufe eingebracht
worden waren.
Die Lösungen Li und L2 machten zusammen 19 040 kg
aus und enthielten insgesamt:
AI2O3
Fe2O3
TiO2
NH3
H2SO4 frei
Fe2O3
TiO2
NH3
H2SO4 frei
1211kg
55 kg
62 kg
320 kg
5959 kg
| Al2O3 | 0,5 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,07 Gew.-% |
| TiO2 | 0,05 Gew.-% |
| NH3 | 0,05 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 38,2 Gew.-% |
| HCl | 13,7 Gew.-% |
| Gewicht | 12 580 kg |
| AI2O3 | 0,6 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,08 Gew.-% |
| TiO2 | 0,06 Gew.-% |
| NH3 | 0,06 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 44,9 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 42,1 Gew.-% |
| Ha | 03 Gew.-% |
15
Sie wurden in der Stufe E beispielsweise im Vakum eingeengt, bis die Konzentration an Schwefelsäure 33%
ausmachte und dann in der Stufe F auf 80 bis 40° C abgekühlt.
Dabei fiel ein saurer Aluminiumsulfatniederschlag S4
der Formel
aus, der in der Stufe G von den Mutterlaugen abgetrennt wurde. In der Stufe H wurde der
Niederschlag S4 mit einer rückgeführten Schwefelsäurelösung gewaschen; dabei erhielt man 8680 kg Niederschlag Ss aus saurem Aluminiumsulfat der nur noch 9 kg
Fe2O3,7 kg TiO2 und weniger als 1 kg Na2SO4 enthielt.
Dieser Niederschlag S5 wurde von der Lösung L5
getrennt und in der Stufe / in einer konzentrierten Salzsäurelösung gelöst bzw. suspendiert Diese Suspension oder Lösung wurde in der Stufe J bei 52°C mit
1640 kg HCl gesättigt Dabei kristallisierte Aluminiumchloridhexahydrat der Formel AlCl3 · 6 H2O als
Niederschlag S6 aus, der von der Lösung L6 der
Zusammensetzung:
65
Diese Lösung wurde in zwei Anteile geteilt; der eine
Anteil, etwa 4600 kg, diente zum Auswaschen des
Niederschlages S4; der andere Anteil wurde mit der bei
diesem Waschen erhaltenen Lösung L·, vereinigt. Die
flüssige Phase insgesamt wurde in einem Eindampfer K so weit eingedampft, daß die Konzentration an freier
Schwefelsäure derjenigen der Aufschlußsäure im Kessel A entsprach. Diese konzentrierte Lösung wog 8910 kg
und wies folgende Zusammensetzung auf:
10
| AI2O3 | 0,7 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,19 Gew.-o/o |
| TiO2 | 0,18 Gew.-% |
| NH3 | 0,7 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 53,0 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 58,7 Gew.-% |
abgetrennt wurde.
Das Ausgangsmaterial enthielt so wenig Natrium, daß es nicht notwendig war, die Lösung i* zur Rückgewinnung von Natrium weiter zu behandeln.
Die Lösung Lt wurde erhitzt; der ausgetriebene
Chlorwasserstoff, insgesamt 1640 kg, trocken gerechnet
wurde in die Stufe /zurückgeführt Aus der rückgeführten Schwefelsäure wurden an diesem Punkt des
Kreisprozesses ausreichend H2SO4 und HCI in die
Lösung L6 eingebracht um die eingetretenen Verluste zu kompensieren.
Die von HO praktisch vollständig befreite Lösung I«
machte 11230 kg aus und setzte sich wie folgt zusammen:
60
Die aus der Eindampfstufe K abgezogene verdünnte
Salzsäurelösung diente zum Absorbieren des feuchten Chlorwasserstoffs, der bei der thermischen Zersetzung
des Niederschlages & anfiel. Im Verlauf dieser Absorption erhielt man eine 32%ige Salzsäurelösung,
die zum Auflösen oder Suspendieren des Niederschlages S5 in die Stufe /zurückgeführt wurde. Davor war sie
zum Waschen des Niederschlages & verwendet worden, der gewaschen 5075 kg ausmachte und aus 4783 kg
AICl3 · 6 H2O, getränkt mit 292 kg Waschlösung bestand. Durch thermisches Zersetzen in der Stufe L
lieferte der Niederschlag S6 1000 kg Al2O3 unter
Berücksichtigung der bei der Zersetzung auftretenden mechanischen Verluste.
Ein Teil der Lösung L4 und L3, erhalten beim Waschen
des Niederschlages S3 mit Wasser, wurde zusammen weiterbehandelt, um die an verschiedenen Punkten des
Kreisprozesses gelösten Begleitstoffe, die in diesen Lösungen L3 und L4 enthalten waren, vor allem Fe2O3,
TiO2 und gegebenenfalls auch MgO sowie P2O5
abzutrennen.
Hierzu konnte nach dem älteren Vorschlag gemäß der DE-OS 26 47 084 verfahren werden:
4970 kg Lösung L4 und 4450 kg Lösung L3 wurden
vermischt und mit 67 kg aus dem Kreisprozeß stammendem Ammoniumsulfat versetzt Das Gemisch
wurde durch Abdampfen von 2450 kg Wasser in der Stufe R eingeengt und dann in der Stufe P 3 h bei 8O0C
gehalten; dabei erhielt man eine Suspension. In der Stufe Q wurde der erhaltene Niederschlag Sb von der
Lösung L9 getrennt Die Lösung L9 machte 6640 kg aus
und wies folgende Zusammensetzung auf:
| Al2O3 | 1,17 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,10 Gew.-% |
| TiO2 | 037 Gew.-% |
| NH3 | 3,27 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 533 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 673 Gew.-% |
Der Niederschlag S9 wog 494 kg; davon wurden 100 kg als Keimprodukt in die Stufe R zurückgeführt
Der Rest, d. h. 394 kg, enthielt:
| Al2O3 | 12 kg |
| Fe2O3 | 26 kg |
| TiO2 | 14 kg |
| NH3 | 17 kg |
| H2SO4 gesamt | 256 kg |
| H2O | 23 kg |
| Verschiedene | 46 kg find. MgO und P) |
Dieser Niederschlag wurde thermisch zersetzt Man erhielt einerseits die festen Stoffe, vor allem Eisenoxid
und Titanoxid, die abgetrennt wurden — und andererseits gasformige Stoffe, vor allem Schwefeloxide und
27 Ol 710
Ammoniak, die in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgewandelt und in den Kreisprozeß zurückgeführt
wurden.
Es muß festgehalten werden, daß die aus der Lösung U abgetrennte Menge an trockenem HCl-Gas, 1640 kg,
ausreichte, um in der Stufe /die Lösung zu sättigen und daraus das angestrebte Aluminiumchlorid-hexahydrat
auszufällen. Wenn man die Gesamtmenge der Lösungen L\ und Li hätte sättigen müssen, um die gleiche Menge
Aluminiumchlorid auszufällen, wären hierfür 3200 kg
benötigt worden. Zu dieser Menge wären noch 2000 kg gekommen, um ein Chlorid zu erhalten sowie nachfolgend
eine Tonerde der gleichen Reinheit, weil dabei eine zweite Kristallisation aus Chlorid notwendig gewesen
wäre. Diese Mengen an trockenem HCl-Gas hätten nur ausgehend von der erhaltenen Lösung mittels Kondensation
und Absorption der bei der thermischen Zersetzung des Chlorids in L entstandenen Gasphase
und mittels einer kostspieligen Behandlung erhalten werden können.
Claims (1)
- 27 Ol 710Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Titan und Eisen in technisch verwertbarer Form aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einer rückgeführten, heißen, konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, die Aufschlußmasse in einen Rückstand und eine Lösung getrennt, der Rückstand zunächst mit im Kreisverfahren zurückgeführter wäßriger Schwefelsäurelösung und darauf mit Wasser gewaschen, das gelöste Aluminiumsulfat durch Sättigen der Lösung mit HCl als AlCl3 ■ 6 H2O ausgefällt und in der Hitze zu Al2O3 und HC! zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte sowie die jeweiligen Lösungen zurückgeführt werden und wobei die vorhandenen Eisen-(II)-verbindungen vor dem Abtrennen von Aluminiumsulfat in Eisen-(III)-verbindungen überführt werden und das Eisen als Eisen-(HI)-Doppelsulfat auskristallisiert sowie aus dem Filtrat der Aluminiumchloridfällung Natriumchlorid abgetrennt wird, bevor man die Lösung in Umlauf bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein zerteilte Ausgangsmaterial in einer rückgeführten Lösung suspendiert, die 49 bis 59% freie H2SO4 sowie 6 bis 8% Ammoniumsulfat und Restmengen Aluminiumsulfat und Sulfate der verschiedenen Begleitstoffe des Aluminiums enthält, und 1 bis 5 Stunden auf 135 bis 125° C erhitzt, die erhaltene Lösung, die bis zu 10 bis 12 Gew.-% A12O3 enthält, einengt und abkühlt und das ausgefallene saure Aluminiumsulfat
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