-
Verfahren zur Gewinnung von Tonerde und Kalisalzen aus leucitischen
Gesteinen. Die bisher bekannten Verfahren zur Behandlung von leucitischen und ähnlichen
Gesteinen haben hauptsächlich die Gewinnung des Kali bezweckt, während die übrigen
Bestandteile des Gesteins, insbesondere die Tonerde, als Nebenprodukte von geringerem
Wert betrachtet wurden. Der Grund hierfür lag darin, daß nach den bekannten Verfahren
unreine Tonerde erhalten wurde, die mit Kieselsäure und Eisen vermischt war, so
daß die so gewonnene Tonerde eher als ein sehr angereicherter Bauxit betrachtet
werden kann. Der wirtschaftliche Wert der bekannten Verfahren beruhte daher lediglich
auf der Gewinnung der Kalisalze.
-
Die Wirtschaftlichkeit würde sich wesentlich günstiger gestalten,
wenn es bei dieser Behandlung gelänge, außer den Kalisalzen auch direkt verwendbare
Tonerde zu erhalten, d. h. Tonerde von solchem Reinheitsgrade, daß sie unmittelbar
weiteren technischen Anwendungen zugeführt werden kann, wie z. B. der Herstellung
von Aluminium im elektrischen Ofen oder von Beizen, wo Kieselsäure oder eisenhaltige
unreine Tonerde unbrauchbar wäre.
-
Das angestrebte Ziel der Gewinnung von reiner Tonerde, d. h. von einem
Reinheitsgrade, der für die technische Weiterverarbeitung genügt, läßt sich nach
der Erfindung dadurch erreichen, daß man das Gestein zunächst durch eine Säure aufschließt,
deren Menge etwas unterhalb der theoretisch für die Bindung des im Gestein vorhandenen
Aluminiums und Kaliums in Betracht kommenden liegt, so daß .fremde Elemente nur
in geringer Menge gelöst werden, worauf man die erhaltene Lösung neutralisiert und
nach Abscheiden der in Lösung gegangenen Kieselsäure die Aluminiumsalze von den
Kaliumsalzen trennt, wobei man in der Weise verfährt, daß eine Verunreinigung der
gewonnenen Tonerde durch das Eisen verhütet wird.
-
Die verwendeten leucitischen Gesteine werden vor der Behandlung durch
die üblichen magnetischen und hydraulischen Hilfsmittel angereichert, so daß ein
Erz gewonnen wird, daß etwa 9o bis 9g Prozent fast reinen Leucit und eine kleine
Eisenmenge (etwa 2 bis 3 Prozent) enthält.
-
Dieses angereicherte Erz wird dann in geeigneter Weise zerkleinert,
und ihm wird dann das Kali entzogen, indem es mit einer geeigneten Säure behandelt
wird, z. B. mit Salzsäure,-um das Chlorid, oder mit Schwefelsäure, um das Sulfat
des Kaliums zu gewinnen. Wenn man aber in üblicher Weise verfährt und keine weiteren
Maßnahmen trifft, so ist die verbleibende Tonerde wegen der Anwesenheit des Eisens
und der Kieselsäure unrein.
-
Gemäß der Erfindung wird dieser Übelstand dadurch vermieden, daß man
nicht nur die Konzentration der verwendeten Säure, sondern auch den Feinheitsgrad
der zu behandelnden Masse in geeigneter Weise derart wählt, daß man die größtmögliche
Menge von Aluminiumsalzen und Kaliumsalzen, aber nur eine möglichst geringe Menge
von Kieselsäure in Lösung erhält. Hierzu muß man eine :Menge Säure benutzen, die
etwas unterhalb des stöchiometrisch berechneten Wertes liegt. Um, was praktisch
von großem Wert ist, konzentrierte Salzlösungen zu erhalten, muß man mit einer kleinen
Menge von Säurelösung beginnen, d. h. weniger als in bezug auf die behandelte Gesteinmenge
benötigt wird, und dann im Laufe des Verfahrens konzentrierte Säure in dem Maße
hinzufügen,
wie die Säure durch die Reaktion gebunden wird.
-
Die so erhaltene Lösung wird warm filtriert. Es bleibt auf dem Filter
fast die gesamte Kieselsäure zurück, und es läuft durch das Filter eine Lösung,
welche Kaliumsalze und Aluminiumsalze und in geringerer Menge Eisensalze nebst Spuren
von Kieselsäure enthält.
-
In dieser Lösung wird durch Alkali die vorhandene freie Säure abgesättigt,
zweckmäßig durch Kalilauge, wenn man besonders auf die Gewinnung von reinem Kalisalz
Wert legt, und man läßt die so von der Säure befreite Lösung, die aber infolge ihres
Gehaltes an Eisen-und Aluminiumchlorid noch eine saure Reaktion aufweist, sich langsam
absetzen. Auf diese Weise trennt man die noch vorhandenen kleinen Spuren von Kieselsäure,
die nach der vorherigen Behandlung verblieben waren, und somit ist die gesamte Menge
der Kieselsäure abgeschieden.
-
Die klar gewordene Flüssigkeit wird filtriert, und man hat nun eine
Lösung, welche die Salze des Kaliums und des Aluminiums enthält, aber noch unrein
ist, weil sie noch Eisensalze enthält, die jetzt noch zu trennen sind.
-
Diese Trennung kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. durch fraktionierte
Kristallisation, indem der Unterschied der Löslichkeit von Eisensalzen und Aluminium-
und Kalisalzen benutzt wird. Diese Trennung kann auch elektrolytisch bewirkt werden,
wobei gleichzeitig die Tonerde gewonnen wird.
-
Der Weg durch fraktionierte Kristallisation ist sehr einfach, denn
es genügt, die in der oben beschriebenen Weise erhaltene, von freier Säure befreite
Lösung zu konzentrieren. Wurde beispielsweise das Gestein mit Salzsäure behandelt,
so daß die Lösung Aluminiumchlorid, Kaliumchlorid und Eisenchlorid enthält, so kristallisieren
die beiden erstgenannten Salze aus, und es bleibt in der Lösung das löslichere Eisenchlorid
zusammen mit dem nicht auskristallisierten Aluminiumchlorid.
-
Die kristallinische Masse, die aus einem Gemisch von Aluminiumchlorid
und Kaliumchiarid besteht, wird von der Flüssigkeit getrennt. Diese Trennung der
beiden Salze wird später beschrieben.
-
Die elektrolytische Trennung ist zweckmäßig, gleichviel welche Säure
zum Aufschließen des Ausgangsgesteins verwendet wurde, und wird in folgender Weise
ausgeführt Die Flüssigkeit, die sich bei der Säurebehandlung des Gesteins ergibt
und die Salze der benutzten Säure enthält, wird, wie oben erwähnt, von der noch
vorhandenen Säure befreit, damit sich die Kieselsäure abscheidet, und wird dann
elektrolysiert mit einer Eisenkathode und einer Anode, die durch die verwendete
Säure nicht angegriffen wird (im Falle der Salzsäure Graphitanode, im Falle der
Schwefelsäure Bleianode), wobei die Temperatur und die Dichtigkeit in bezug auf
die Abscheidung des Eisens günstiger gewählt werden. Es erfolgt erst die Umwandlung
des Ferrisalzes in das Ferrosalz und dann kathodische Eisenabscheidung.
-
Der eisenfreie Elektrolyt wird mit ungelöschtem Kalk behandelt, um
die Wärme der Hydratbildung zur Erzielung der geeigneten Abscheidungstemperatur
der Tonerde zu benutzen. Dieses Verfahren eignet sich zur Behandlung von Flüssigkeiten,
die durch die Gesteinsbehandlung mit Säuren gebildet wurden, deren Calciumsalze
löslich sind.
-
Die filtrierte tonerdefreie Flüssigkeit wird kristallisiert, wodurch
reines Kalisalz gewonnen wird. Ebensogut wie man Säuren, welche in der oben beschriebenen
Weise lösliche Kaliumsalze ergeben, anwendet, kann man auch solche anwenden, welche
unlösliche ergeben, und doch in ganz ähnlicher Weise verfahren, wenn nur die Behandlung
mit ungelöschtem Kalk durch die Behandlung mit einem Alkali, wie nachstehend erläutert,
ersetzt wird.
-
Man kann z. B. Ätzkali etwas unter der berechneten Menge zum Fällen
der Tonerde benutzen. Man erhält dann schließlich einte Kalisalzlösung, welche zur
Trockne gebracht wird. Das Eisen wird in diesem Falle entweder durch irgendein geeignetes
Verfahren besonders ausgefällt oder es fällt zusammen mit der Tonerde aus.
-
Benutzt man Ätznatron, so erhält man. nach dem Filtrieren der Tonerde
ein Gemisch von Kali- und Natronsalzen der benutzten Säure. Diese Lösung wird in
bekannter Weise der fraktionierten Kristallisation: unterworfen.
-
Benutzt man Ammoniak, so entsteht ein Gemisch von Kali- Und Ammonsalzen,
das unmittelbar zu landwirtschaftlichen Zwecken benutzt werden kann.
-
Die schließliche Trennung der Tonerde und der Kalisalze kann ebenfalls
elektrolytisch erfolgen, indem. man Gefäße mit Diaphragma benutzt, in welchen sich
die Tonerde vollkommen abscheidet. Wird in dieser Weise verfahren, so gewinnt man,
falls das .Ausgangsgestein: mit Salzsäure behandelt wurde, das Chlor und den Wasserstoff,
die während des Elektrolyse frei werden und zur Synthese reiner eisenfreier Säure
wiederverwendet werden können, die besonders zur Vorbehandlung des Gesteins vorteilhaft
ist. Ausführungsbeispiel.
-
x. Man geht von einem angereicherten leucitischen Gestein folgender
Zusammensetzung aus:
| Si02 = 5z,n6 Prozent, |
| K20 = 19."4g - |
| A12 03 = 2300 - |
| Fe203 = 1,62 - |
| Ca0 = 1,75 - |
| M90 = 0,34 - |
Ein Doppelzentner Gestein wird mit auf kaltem Wege konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure gewaschen und diese Waschsäure zurückgestellt. Daraufhin wird
das gewaschene Gestein mit weiterer, auf die Dichte Z,Z9 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
behandelt. Die zum vollständigen Auflösbarmachen der Basen erforderliche Gesamtmenge
an Säure würde 156 1 entsprechen. Es werden dagegen 138 1 verwendet, und die Aufschließung
erfolgt bei der Temperatur von 7o' bis 8o' C ; daraufhin wird die Flüssigkeit gefiltert
und das Wasser des ersten Waschverfahrens bei einer Temperatur von 5o' bis 6o' hinzugesetzt.
Auf diese Weise werden im ganzen etwa 200 l einer Lösung folgender Zusammensetzung
erlangt
| KCl = 10,4 Prozent, |
| FeCl3 = 0,5 - |
| AIC13 = 2o,6 - |
Die Lösung wird auf ein Volumen von 1301 herabkonzentriert, dann auf o ° abgekühlt
und geschleudert. Auf diese Weise werden etwa 21 kg 98prozentiges KCl abgeschieden.
-
2. Nachdem das Eisen mittels eines beliebigen Verfahrens (z. B. mittels
Elektrolyse zwischen Elektroden aus Aluminium und Kohle) entfernt worden ist, werden
der abfiltrierten Flüssigkeit 15o 1 einer Lösung von 35prozentigem KOH zugesetzt.
Auf diese Weise fällt beinahe die ganze Tonerde in Form von Hydrat aus, das mittels
eines Preßfilters abgeschieden wird. Das Filtrat enthält 281 gr KCl pro Liter und
geringere Mengen an Ca-, 141g-, AI-Salzen.
-
3. Aus der im ersten Abschnitt des Ausführungsbeispiels angeführten
Behandlung stammende Flüssigkeiten können nach Abscheidung des Eisens, statt nach
Abschnitt 2 der Wirkung von KOH ausgesetzt zu werden, auch zum Zwecke der Abscheidung
der Tonerde zum Speisen eines Elektrolysers mit Scheidewand folgender Art verwendet
werden Ein kubischer Eisenbehälter von o,8 m Seitenlänge enthält sieben Reihen Graphitanoden,
die oben durch eine Zementglocke (zum Auffangen des Chlors) abgestützt und unten
in einen Sack aus Asbesttuch eingeschlossen sind. Zwischen den genannten Reihen
sind Eisenblechnetze vorgesehen, die derart angeordnet sind, daß die Flüssigkeit
eine wechselweise 'Auf- und Abwärtsbewegung ausführen muß. Die Flüssigkeit strömt
im Verhältnis von 1 1 bei je 125 Amperestunden, d: h. bei Z25 Ampere muß in i Stunde
1 1 Flüssigkeit durchströmen, und entleert sich aus dem Behälter durch eine Überfallmündung.
Das ausgefällte Aluminiumhydroxyd wird durch die Filterpresse abgeschieden, und
das Filtrat der Verdampfung oder einer ande ren zur Fällung des KCl geeigneten Behandlung
(z. B. der Sättigung HCl) unterworfen, wie dies auch bei dem Filtrat gehandhabt
wird, das durch die unter Abschnitt 2 angeführte Behandlung gewonnen wird.