DE2132922B2 - Verfahren zur herstellung von natriumcarbonat-monohydrat aus einer nach dem diaphragmen-verfahren gebildeten natronlauge - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat aus einer· nach dem Diaphragmen-Verfahren gebildeten Natronlauge.

Zur Deckung des wachsenden Chlorbedarfes dient in zunehmendem Maße die Natriumchloridelektrolyse nach dem Diaphragmen-Verfahren, bei der eine Natronlauge mit hohem NaCl-Gehalt anfällt. Man hat bisher die Diaphragmen-Natronlauge größtenteils bis auf etwa 50 Gewichtsprozent NaOH eingedampft, wobei ein großer Teil des NaCl abgeschieden wird und von der Lauge abgetrennt werden kann. Die so gehaltene Natronlauge enthält noch etwa 1 Gewichtsprozent NaCl und kann durch Extraktionsverfahren weiter gereinigt werden. Die Absatzmöglichkeit dieser Natronlauge kann jedoch mit dem Chlorbedarf nicht Schritt halten.

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die Natronlauge aus dem Diaphragmen-Verfahren in Soda umzusetzen, die sich leichter als Natronlauge absetzen läßt und insbesondere als dichte Soda in der Glasindustrie Verwendung findet. So ist es aus der deutschen Patentschrift 1 188 059 bekannt, die Diaphragmen-Lauge zusammen mit den ammoniakalischen Solen bei der Ammoniaksodaherstellung zu carbonatieren. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar der Kochsalzgehalt der Lauge vollständig zu Soda umgesetzt; diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, daß man auf engen Verbund zwischen Chloralkalielektrolyse und Sodafabrik angewiesen ist und die eingespeiste Natronlauge über den aufwendigen Weg einer Carbonatierung zu Bicarbonat und anschließender Kalzination zu Soda verarbeitet werden muß. Außerdem erhält man auf diese Weise auch aus dem NaOH-Gehalt der Diaphragmen-Lauge unmittelbar nur eine Soda mit geringer Dichte.

Aus der deutschen Patentschrift 1 141 627 ist es bekannt, in einer ersten Stufe Natronlauge ohne Wasserverdampfung und Monohydrat-Abscheidung zu carbonatieren und in einer zweiten Stufe aus der carbonatierten Lösung unter Wasserverdampfung Natriumcarbonat-Monohydrat abzuscheiden. Bei Verarbeitung natriumchloridhaltiger Lauge muß die im i Kreislauf geführte Mutterlauge ständig gereinigt werden, um zu vermeiden, daß dem abgetrennten Monohydrat zu viel NaCl anhaftet. Die Reinigung führt zu beträchtlichen Verlusten an Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, wenn handelsübliche Sodaqualität erzeugt werden soll, oder aber es muß ein unerwünscht hoher NaCl-Gehalt der Soda in Kauf genommen werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das gesamte zu verdampfende Wasser unter vermindertem Druck abgezogen wird.

In der USA.-Patentschrift 2 842 489 ist ein dreistufiges Carbonatierungsverfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat aus Diaphragmen-Lauge beschrieben, bei dem das Filtrat der Monohydrat-Fällung weiter zu Sesquicarbonat carbonatiert und die dabei anfallende Mutterlauge weiter zu Bicarbonat carbonatiert werden. Festes Sesqui- und Bicarbonat dienen zur weiteren Carbonatierung von Diaphragmen-Lauge. Dieses Verfahren hat bisher wegen seiner Kompliziertheit keine Anwendung in der Technik gefunden. '

Die Carbonatierung durch Versprühen in einem CO₂-haltigen Gas, beispielsweise entsprechend der USA.-Patentschrift 3 202 477, ist für Diaphragmen-Lauge ungeeignet, weil der NaCl-Gehalt der Lauge in der Soda verbleibt. Zudem liefert das Sprühverfahren nur eine Soda mit geringer Dichte.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 567 921 ist es auch bereits bekannt, Diaphragmen-Lauge zu carbonatieren. Hierbei wird zunächst die Lauge eingedampft und die Hauptmenge des NaCl auskristallisiert und abgetrennt. Die in der Lösung verbliebenen Natriumsalze, z.B. 3,2Gewichtsprozent NaCl und 0,2 Gewichtsprozent Na₂SO₄ reichern sich bei der Carbonatierung infolge Kreislaufführung der Mutterlauge in dieser an, so daß eine chlorid- und sulfathaltige Soda erzeugt wird, die nicht der handelsüblichen Qualität entspricht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bayer-Chemiebau-Verfahren zur Herstellung von Soda aus Natronlauge (deutsche Auslegeschrift 1567 921; deutsche Offenlegungsschrift 1 811168) in der Weise zu ergänzen, daß auch salzhaltige Natronlauge zu Natriumcarbonat-Monohydrat ^; bzw. dichter Soda handelsüblicher Qualität (weniger als :

0,3 % Cl) verarbeitet werden kann. Insbesondere soll eine nach dem Diaphragmen-Verfahren gewonnene Natronlauge zu einer Soda des angegebenen Reinheitsgrades umgesetzt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 06 786.7 wurde zur Lösung dieser Aufgabe schon empfohlen, die Zellenlauge aus dem Diaphragmen-Verfahren auf 45 bis 55 Gewichtsprozent NaOH einzudampfen, das dabei abgeschiedene NaCl abzutrennen, die eingedampfte Natronlauge mit einem Kohlendioxid enthaltenen Gas unter Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat bei gleichzeitiger Wasserverdampfung zu carbonatieren, das gebildete Natriumcarbonat-Monohydrat von der Mutterlauge abzutrennen und gegebenenfalls zu dichter Soda zu dehydratisieren, einen Teil der Mutterlauge in die Carbonatierungsstufe zurückzuführen, den anderen Teil der Mutterlauge unter Abscheidung von weiterem Natriumcarbonat-Monohydrat bei einer Temperatur zwischen 50 und 110° C einzudampfen und das abgeschiedene _zo Monohydrat von der Endlauge abzutrennen. Durch diese Abzweigung eines Teils der Mutterlauge aus dem Kreislauf der Carbonatierungsstufe wird der NaCl-Gehalt in der Carbonatierungsstufe so niedrig gehalten, daß das abgetrennte Monohydrat ohne Nachbehandlung einen tolerierbaren Cl-Gehalt der vorgenannten Größe aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß der angegebene geringe Cl-Gehalt in der erzeugten Schwersoda auch ohne zusätzliche Eindampfungsstufe für den nicht zurückgeführten Teil der Mutterlauge erreichbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren geht demzufolge davon aus, daß die Zellenlauge auf 45 bis 55 Gewichtsprozent NaOH eingedampft, das dabei abgeschiedene NaCl abgetrennt, die eingedampfte Natronlauge mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C unter Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat bei gleichzeitiger Wasserverdampfung carbonatiert wird, das gebildete Natriumcarbonat-Monohydrat von der Mutterlauge abgetrennt und gegebenenfalls zu dichter Soda dehydratisiert und ein Teil der Mutterlauge in die Carbonatierungsstufe zurückgeführt wird.

Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Carbonatierungsgemisches eine stationäre NaCl-Konzentration zwischen 13 und 20 Gewichtsprozent eingehalten wird und das abgetrennte Natriumcarbonat-Monohydrat mit gegebenenfalls sodahaltigem Wasser gewaschen wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man auf diese Weise eine Schwersoda mit maximal 0,3 Gewichtsprozent Cl erhält, obwohl die Kristallisation des Monohydrats aus einer vergleichsweise NaCl-reichen Lösung erfolgt. Gegenüber dem früher vorgeschlagenen Verfahren mit Verdampfung des abgezweigten Teils der Mutterlauge hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die zweite Verdampfungsstufe eingespart wird und trotzdem eine wenigstens etwa gleiche Reinheit der erzeugten Soda erreicht wird. Außerdem hat die erzeugte Soda eine hohe Abriebfestigkeit und ein Kornspektrum, das sie für die Verwendung in der Glasindustrie besonders geeignet macht.

Zweckmäßigerweise werden von der Mutterlauge 5 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf in die Carbonatierung eingesetzte Natronlauge abgetrennt und für andere Zwecke, insbesondere zur Soleaufbereitung verwendet. Der nicht zurückgeführte Teil der Mutterlauge kann wenigstens teilweise zur Aufbereitung der Salzsole für die Elektrolyse, d. h. zur Ausfällung gelöster Schwermetalle Verwendung finden. Wenn im Betrieb Chlorwasserstoff aus Chlor erzeugt wird oder bei der Chlorkohlenwasserstoff-Herstellung als Nebenprodukt anfällt, kann der nicht rezirkulierte Teil der Mutterlauge mit HCl neutralisiert und die erhaltene Salzlösung erneut elektrolysiert werden. Durch diesen Verbund mit der Elektrolyse wird das Problem der Verwertung der anfallenden NaCl- und Na₂CO₃-haltigen Lösung gelöst.

Durch die kontinuierliche Abtrennung eines Teils der Mutterlauge wird erreicht, daß in der Lösung des Carbonatierungsgemisches eine stationäre NaCl-Konzentration eingehalten wird. Diese Konzentration ist so zu wählen, daß ein genügender Abstand zur Sättigungsgrenze verbleibt, damit eine Auskristallisation von NaCl in jedem Falle vermieden wird. Die bevorzugte NaCl-Konzentration in der Lösung des Carbonatierungsgemisches liegt bei etwa 15 bis 18 Gewichtsprozent.

Zweckmäßigerweise wird das abgetrennte Natriumcarbonat-Monohydrat mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser gewaschen, das auch sodahaltig sein kann. Die Menge der Waschflüssigkeit muß ausreichen, die am Monohydrat anhaftende NaCl-haltige Lösung zu entfernen. Andererseits soll mit möglichst wenig Wasser gewaschen werden, da das gesamte Waschwasser in der Carbonatierungsstufe gegebenenfalls verdampft werden muß. An Stelle des Wassers kann auch mit einer NaCl-freien Sodalösung gewaschen werden, die beispielsweise bei der Abgaswäsche der Dehydratisierungsstufe anfällt. Die Wäsche des Monohydrats erfolgt zweckmäßigerweise ebenso wie die anderen Verfahrensstufen kontinuierlich, beispielsweise auf einem kontinuierlichen Filterband oder in einer Zentrifuge. Das Verfahren eignet sich besonders, wenn die Natronlauge mit einem 8 bis 45 Volumprozent CO₂ enthaltenden Gas carbonatiert wird. Bei Verwendung dieser CO₂-ärmeren Gase, wie beispielsweise Rauchgas, steht im allgemeinen ein genügend großes Reaktorvolumen zur Verfügung, so daß die für die Verdampfung der um das Waschwasser vergrößerten Wassermenge erforderlichen Wärmeaustauschfläche in dem Carbonatierungsreaktor untergebracht werden kann.

Es ist auch möglich, in Gegenwart von NaCl-Konzentrationen unterhalb 13 Gewichtsprozent zu carbonatieren. Allerdings muß dann durch das größere Volumen der ausgekreisten Mutterlauge eine entsprechende Minderausbeute an Soda in Kauf genommen werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die bei der Wäsche des Natriumcarbonat-Monohydrat anfallende Waschlösung in die Carbonatierungsstufe zurückgeführt. Hierdurch wird das in der Waschlösung enthaltene Na₂CO₃ ebenfalls als Monohydrat bzw. dichte Soda gewonnen und die Ausbeute des Verfahrens entsprechend verbessert.

Ausführungsbeispiel

Eine Diaphragmen-Natronlauge mit etwa 15 Gewichtsprozent NaCl und etwa 11 Gewichtsprozent NaOH wird auf 50 Gewichtsprozent NaOH eingedampft, wobei der größte Teil des Kochsalzes auskristallisiert und abgetrennt wird.

Einem Carbonatierungsreaktor werden 1100 kg/h dieser Natronlauge zugeführt, die noch etwa 1 Ge-

wichtsprozent NaCl sowie untergeordnete Mengen Na₂SO₄ enthält. Die Umsetzung dieser Natronlauge erfolgt mit einem Rauchgas, das 9,3 Volumprozent CO₂ und 18 Volumprozent H₂O enthält, wobei in dem Reaktor zugleich Wasser verdampft und als Dampf abgeführt wird. Die Temperatur des Carbonatierungsgemisches beträgt etwa 76° C. Die Natriumcarbonat-Monohydrat-Suspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, zentrifugiert, und es wird mit 69,6 kg/h einer 3°/oigen Sodalösung gewaschen. Dieses Waschwasser wird ebenfalls dem Carbonatierungsreaktor zugeführt und dort verdampft.

56,5 kg/h Mutterlauge werden abgetrennt und dadurch in der Lösung des Carbonatierungsgemisches eine stationäre Konzentration von 17 Gewichtsprozent NaCl eingehalten. Der abgetrennte Teil der Mutterlauge wird außerhalb des Verfahrens verwendet; die restliche Mutterlauge geht in den Carbonatierungsreaktor zurück.

Das der Zentrifuge stündlich entnommene feuchte Kristallisat enthält 847,3 kg Natriumcarbonat-Monohydrat. Es wird bei Temperaturen zwischen 105 und 175° C dehydratisiert und getrocknet. Man erhält 722,8 kg/h Soda mit einem NaCl-Gehalt von etwa 0,2% und einem Schüttgewicht von d = 1,02. Ausbeute: 99 °/o d. Th.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Verarbeitung aller Diaphragmen-Natronlaugen, die mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent NaOH und von 10 bis 20 Gewichtsprozent NaCl anfallen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat aus einer nach dem Diaphragmen-Verfahren gebildeten Natronlauge durch Eindampfen der Natronlauge auf 45 bis 55 Gewichtsprozent NaOH, Abtrennen des dabei abgeschiedenen NaCl, Karbonatieren der eingedampften Natronlauge mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C unter Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat bei gleichzeitiger Wasserverdampfung, Abtrennen des gebildeten Natriumcarbonat-Monohydrats von der Mutterlauge und Rückführen eines Teils der Mutterlauge in die Karbonatierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Karbonatierungsgemisches eine stationäre NaCl-Konzentration zwischen 13 und 20 Gewichtsprozent eingehalten wird und das abgetrennte Natriumcarbonat-Monohydrat gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Mutterlauge 5 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf in die Karbonatierung eingesetzte Natronlauge abgetrennt und zur Soleaufbereitung verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Karbonatierangsgemisches eine stationäre NaCl-Konzentration von etwa 15 bis 18 Gewichtsprozent eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Natriumcarbonat-Monohydrat mit 5 bis 15 Gewichtsprozent gewaschen wird, das auch sodahaltig sein kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Wäsche des Natriumcarbonat-Monohydrats anfallende Waschlösung in die Karbonatierungsstufe zurückgeführt wird.